專利名稱：一種檸檬酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檸檬酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
檸檬酸酯具有無毒、生物降解性好、揮發(fā)性小以及抗細(xì)菌性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型材料。近年來，國內(nèi)外對檸檬酸酯的研究異?；钴S，目前已成功開發(fā)出多種適用于不同領(lǐng)域的品種。檸檬酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣闊，不僅可作為無毒無味的綠色環(huán)保增塑劑， 還可作為表面活性劑以及金屬螯合劑等。檸檬酸酯作為一種性能優(yōu)異的增塑劑，由于具有相容性好、增塑效率高、無毒、不易揮發(fā)以及耐候性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而廣受關(guān)注。目前已成為首選的能夠替代鄰苯二甲酸酯類作為增塑劑的綠色環(huán)保產(chǎn)品。檸檬酸酯作為一種重要的表面活性劑，已經(jīng)在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。檸檬酸酯表面活性劑具有良好的乳化、濕潤、增溶和分散性能，是一種無毒、無污染、無刺激且生物降解性好的“綠色化工產(chǎn)品”。一般地，檸檬酸酯是在催化劑(例如濃硫酸)的存在下，將檸檬酸和一元醇酯化反應(yīng)制得。但是，當(dāng)所述催化劑為濃硫酸時(shí)，催化劑的用量較大、檸檬酸酯的收率較低且存在對設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重、得到的產(chǎn)品的顏色較深、容易發(fā)生副反應(yīng)等缺點(diǎn)。此外，所述用于酯化的檸檬酸一般是通過將檸檬酸發(fā)酵液經(jīng)壓濾、中和、酸解、脫色、離子交換、濃縮、結(jié)晶和烘干等工序提純得到，或者經(jīng)壓濾、膜濾、色譜、離子交換、濃縮、結(jié)晶和烘干等工序提純得到的較為純凈的檸檬酸，工序較繁瑣、成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的方法制備檸檬酸酯時(shí)，存在工序復(fù)雜、催化劑用量較大、檸檬酸酯的收率較低且酯化反應(yīng)生成雜質(zhì)較多的缺陷，而提供一種能夠簡化工序、降低催化劑用量、檸檬酸酯的收率較高、產(chǎn)生雜質(zhì)較少的檸檬酸酯的制備方法。本發(fā)明提供了一種檸檬酸酯的制備方法，該方法包括在催化劑的存在下，將檸檬酸與一元醇接觸反應(yīng)，得到檸檬酸酯，其中，所述檸檬酸是由以下方法中的至少一種制備得到的含有 ^3+、Α13+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸方法I，將檸檬酸發(fā)酵液清液用鈣鹽法分離提純得到的含有狗3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸；方法II，將檸檬酸發(fā)酵液清液用色譜法分離提純得到的含有狗3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸。本發(fā)明的檸檬酸中含有i^3+、Cu2+和Al3+中的一種或多種離子，這三種離子能夠催化檸檬酸和一元醇發(fā)生酯化反應(yīng)，將含有狗3+、0!2+和Al3+中的一種或多種離子的檸檬酸和一元醇進(jìn)行接觸反應(yīng)，不僅能夠降低催化劑的用量、提高檸檬酸酯的收率，還能夠省去檸檬酸提純過程中的離交以除去其中的雜質(zhì)陽離子的工序，從而能夠有效巧妙地利用所述檸檬酸中的狗3+、Cu2+和Al3+等雜質(zhì)陽離子以提高酯化率，還能夠降低水耗、能耗以及環(huán)保處理的成本和檸檬酸提純的成本。此外，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，為了獲得更為純凈的檸檬酸酯，該方法還包括將所述檸檬酸和一元醇接觸后得到的產(chǎn)物進(jìn)行中和、水洗、脫醇、 脫色；其中，中和的目的是為了除去液態(tài)酸性催化劑，由于按照本發(fā)明的方法可以節(jié)約催化劑的用量，相應(yīng)地，所述中和所用試劑的用量也會(huì)降低，進(jìn)而降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式
部分予以詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，所述檸檬酸酯的制備方法包括在催化劑的存在下，將檸檬酸與一元醇接觸反應(yīng)，得到檸檬酸酯，其中，所述檸檬酸是由以下方法中的至少一種制備得到的含有 ^3+、Α13+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸方法I，將檸檬酸發(fā)酵液清液用鈣鹽法分離提純得到的含有狗3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸；方法II，將檸檬酸發(fā)酵液清液用色譜法分離提純得到的含有狗3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸。通常來說，檸檬酸發(fā)酵清液中本身會(huì)含有一定量的狗3+、Al3+和Cu2+等雜質(zhì)陽離子，為了得到更為純凈的檸檬酸，現(xiàn)有技術(shù)通常采用鈣鹽法或色譜法從檸檬酸發(fā)酵清液中提取檸檬酸的過程中，需要在用硫酸酸解檸檬酸鈣后、或者在用色譜分離提取檸檬酸后，再采用陽離子交換樹脂去除檸檬酸中的 ^3+、Α13+和Cu2+等雜質(zhì)陽離子。然而，本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3\ Al3+和Cu2+能夠有效地催化檸檬酸和一元醇反應(yīng)生成檸檬酸酯，因此， 不僅能夠有效利用檸檬酸發(fā)酵清液中的狗3+、Al3+和Cu2+，降低催化劑的用量、提高酯化率， 還簡化了檸檬酸的制備工序，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。因此，所述檸檬酸可以為不需要經(jīng)過離子交換步驟而制備得到的含有一定量的 ^3+、Α13+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸，由以下方法中的至少一種制備得到方法I，將檸檬酸發(fā)酵液清液用鈣鹽法分離提純得到的含有狗3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸；方法II，將檸檬酸發(fā)酵液清液用色譜法分離提純得到的含有狗3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸。根據(jù)本發(fā)明，所述檸檬酸可以是以晶體形式加入，也可以是以溶液形式加入。例如，當(dāng)采用鈣鹽法分離提純得到含有狗3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸時(shí)，所述檸檬酸可以為將含有狗3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸發(fā)酵清液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸得到檸檬酸鈣，再將檸檬酸鈣經(jīng)酸解后得到的檸檬酸溶液。所述檸檬酸與碳酸鈣和/或氫氧化鈣接觸得到檸檬酸鈣的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述接觸的條件通常包括接觸終點(diǎn)的PH值可以為5. 4-8，接觸的溫度可以為 70-85°C，接觸的時(shí)間可以為0. 5-1. 5小時(shí)；優(yōu)選情況下，所述接觸終點(diǎn)的pH值為5. 8_7，接觸的溫度為75-85°C，接觸的時(shí)間為0. 5-1小時(shí)。在保證接觸終點(diǎn)的pH值為5. 4_8，優(yōu)選為 5. 8-7的條件下，能夠使檸檬酸發(fā)酵清液中的狗3+、Al3+和Cu2+離子與檸檬酸鈣一起被沉淀下來，即使酸解后得到的檸檬酸中含有 ^3+、Α13+和Cu2+中的一種或多種離子。將檸檬酸鈣酸解得到檸檬酸的方法包括將檸檬酸氫鈣與酸接觸；酸解的條件包括PH值為1. 5-1. 8，酸解的溫度為70-95°C，酸解的時(shí)間為40-60分鐘。所述酸解所用的酸一般為硫酸或硫酸水溶液。例如，當(dāng)采用色譜法分離提純得到含有 ^3+、Α13+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸時(shí)，所述檸檬酸可以為將含有 ^3+、Α13+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸發(fā)酵清液用液相色譜柱去除殘?zhí)?、蛋白、色素和無機(jī)酸后得到的檸檬酸溶液。所述色譜法分離提純得到含有 ^3+、Α13+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，將檸檬酸發(fā)酵清液流經(jīng)色譜柱。所述色譜柱中的陰離子交換樹脂可以為本領(lǐng)域所公知的各種陰離子交換樹脂，例如，可以為大孔型陰離子交換樹脂和/或凝膠型陰離子交換樹脂中的一種或多種，優(yōu)選為大孔型陰離子交換樹脂；更優(yōu)選為大孔弱堿性苯乙烯陰離子交換樹脂和/或大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選為D301T 大孔弱堿性苯乙烯陰離子交換樹脂、D301R大孔弱堿性苯乙烯陰離子交換樹脂、D382大孔弱堿性苯乙烯陰離子交換樹脂、D311大孔弱堿性丙烯酸陰離子交換樹脂、D318大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂和D815大孔丙烯酸性陰離子交換樹脂中的一種或多種；更進(jìn)一步優(yōu)選為D318大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂。所述色譜分離的條件通常包括色譜分離的溫度可以為30-80°C，每毫升陰離子交換樹脂所處理的檸檬酸發(fā)酵液的重量可以為 0. 1-0. 6g/mL，所述洗脫劑在色譜分離柱中的停留時(shí)間至少為5min ；優(yōu)選地，所述色譜分離的條件包括色譜分離的溫度為40-70°C，每毫升陰離子交換樹脂所處理的檸檬酸發(fā)酵液的重量為0. 15-0. 45g/mL，所述洗脫劑在色譜分離柱中的停留時(shí)間為10-30min。此外，所述檸檬酸還可以為將上述用鈣鹽法和/或色譜法得到的檸檬酸溶液經(jīng)濃縮得到的檸檬酸濃縮液，或者還可以為將上述檸檬酸濃縮液結(jié)晶后得到的檸檬酸晶體。采用上述鈣鹽法和/或色譜法得到的檸檬酸中只要含有 ^3+、Α13+和Cu2+中的一種或多種離子即可，優(yōu)選情況下，以檸檬酸的重量為基準(zhǔn)，所述 ^3+、Α13+和Cu2+的總含量為0. 5-1重量％。 為了滿足狗3+413+和Cu2+中的一種或多種離子的含量要求，也可以向得到的檸檬酸中適當(dāng)額外補(bǔ)加一定量的 ^3+、Α13+和Cu2+中的一種或多種離子。根據(jù)本發(fā)明，所述檸檬酸發(fā)酵液可以為采用本領(lǐng)域所公知的各種發(fā)酵條件而得到的檸檬酸發(fā)酵液。具體地，可以為采用薯干粉、木薯粉、玉米粉、馬鈴薯粉、淀粉和葡萄糖母液等原料發(fā)酵而得到的發(fā)酵液。所述加熱、過濾、中和、酸解、脫色、濃縮的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。盡管在本發(fā)明中，所述檸檬酸只要含有狗3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子即可，但是，為了能夠與所述催化劑起到更為有效的配合催化作用，以檸檬酸的重量為基準(zhǔn)， 所述 ^3+、Α13+和Cu2+的總含量為0. 5-1重量％。需要說明的是，如上所述，所述檸檬酸可以為晶體形式或者溶液形式，當(dāng)所述檸檬酸以晶體形式存在時(shí)，“以檸檬酸的重量為基準(zhǔn)”指的是以無水檸檬酸的重量為基準(zhǔn)；當(dāng)所述檸檬酸以溶液形式存在時(shí)，“以檸檬酸的重量為基準(zhǔn)”指的是以一水檸檬酸的重量為基準(zhǔn)。此外，若所述檸檬酸中同時(shí)含有狗3+、Al3+和Cu2+ 時(shí)，則“狗3+、Al3+和Cu2+的總含量”指狗3+、Al3+以及Cu2+的總含量；若所述檸檬酸中含有 Fe3+、Al3+和Cu2+中的任意兩種時(shí)，則“Fe3+、Al3+和Cu2+的總含量”指Fe3+、Al3+以及Cu2+中的任意兩種的總含量；若所述檸檬酸中只含有 ^3+、Α13+或Cu2+中的一種時(shí)，所述“ ^3+、Α13+和Cu2+的總含量”指!^3+或Al3+或Cu2+中的含量。根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑的用量可以在較大范圍內(nèi)進(jìn)行變動(dòng)，只要能夠與狗3+、 Al3+和Cu2+中的一種或多種離子配合催化檸檬酸與一元醇反應(yīng)得到檸檬酸酯即可。但是， 從催化效率和產(chǎn)物純度等因素綜合考慮，優(yōu)選情況下，以檸檬酸的重量為基準(zhǔn)，所述催化劑的用量為0. 1-0. 5重量％。由于在本發(fā)明，F(xiàn)e3+、Cu2+和Al3+中至少一種離子的存在能夠起到較好的催化效果，因此，催化劑的用量可以適當(dāng)減少。根據(jù)本發(fā)明，所述狗3+、Al3+和Cu2+的總含量與催化劑的重量比可以在較寬范圍內(nèi)進(jìn)行選擇和調(diào)整。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該容易理解的是，F(xiàn)e3\Al3+和Cu2+與所述催化劑能夠起到協(xié)同的催化作用，因此，當(dāng)所述 ^3+、Α13+和Cu2+的總含量較大時(shí)，所述催化劑的用量可以較低；當(dāng)所述1^3+、Al3+和Cu2+的含量較小時(shí)，所述催化劑的用量應(yīng)該較高；優(yōu)選情況下， 所述狗3+、Al3+和Cu2+的總含量與催化劑的重量比為1-10 1，更優(yōu)選為1-5 1。根據(jù)本發(fā)明，所述接觸反應(yīng)的條件可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種能夠使檸檬酸和一元醇發(fā)生酯化反應(yīng)的條件。通常情況下，所述接觸反應(yīng)的條件包括接觸反應(yīng)的溫度可以為120-145°C，接觸反應(yīng)的壓力可以為0. 08-0. 12MPa，接觸反應(yīng)的時(shí)間可以為M0-300min ；優(yōu)選情況下，所述接觸反應(yīng)的溫度為130_140°C，接觸反應(yīng)的壓力為 0. 09-0. llMPa，接觸反應(yīng)的時(shí)間為^0_280min。根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑可以為現(xiàn)有的各種能夠催化檸檬酸和一元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的催化劑。例如，所述催化劑可以選自硫酸、苯甲基磺酸、氯化鐵和硫酸鋁中的一種或多種，并均可以通過商購得到。本發(fā)明對一元醇與檸檬酸的摩爾比沒有特別的限制，例如，所述一元醇與檸檬酸的摩爾比可以為4-6 1，優(yōu)選為4. 5-5. 5 1。需要說明的是，當(dāng)所述檸檬酸以晶體形式存在時(shí)，“所述一元醇與檸檬酸的摩爾比”指的是一元醇與無水檸檬酸的摩爾比；當(dāng)所述檸檬酸以溶液形式存在時(shí)，“所述一元醇與檸檬酸的摩爾比”指的是一元醇與一水檸檬酸的摩 $ t匕。根據(jù)本發(fā)明，所述一元醇的種類應(yīng)該根據(jù)合成的目標(biāo)檸檬酸酯的種類進(jìn)行合理地選擇，可以為現(xiàn)有的各種能夠與檸檬酸發(fā)生酯化反應(yīng)的一元醇。例如，當(dāng)需要合成檸檬酸甲酯時(shí)，所述一元醇應(yīng)為甲醇；當(dāng)需要合成檸檬酸三丁酯時(shí)，所述一元醇應(yīng)為正丁醇。優(yōu)選情況下，所述一元醇可以選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用間歇操作，也可以采用連續(xù)操作，加料方式也可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何適宜的方式，本發(fā)明對此均無特殊要求，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明，為了得到更為純凈的檸檬酸，優(yōu)選地，該方法還包括將得到的檸檬酸酯進(jìn)行中和、水洗、脫醇和脫色。所述中和是為了去除未反應(yīng)的檸檬酸，所述中和所用試劑通?？梢赃x自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或幾種。中和反應(yīng)生成的檸檬酸鹽是水溶性的，很容易與油相的檸檬酸酯進(jìn)行分離。所述水洗的目的是為了進(jìn)一步純化檸檬酸酯，將檸檬酸酯中的水溶性雜質(zhì)去除。所述脫醇主要是為了純化檸檬酸酯并回收未反應(yīng)的一元醇，所述脫醇的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以使用蒸餾，根據(jù)一元醇與檸檬酸酯的沸點(diǎn)不同而將這兩種物質(zhì)分離。所述脫色是為了使得到的檸檬酸酯的色澤較好，通常來說，可以將脫醇后的檸檬酸酯與活性炭接觸從而達(dá)到脫色的目的。
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以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例和對比例中的pH測試儀購自深圳怡華新電子有限公司，型號為S20 ；所述檸檬酸酯的純度采用美國產(chǎn)SP-3700型氣相色譜儀進(jìn)行測定；檸檬酸酯的收率=實(shí)際得到的檸檬酸酯的重量/理論應(yīng)得的檸檬酸酯的重量X 100%。以下實(shí)施例中所用的檸檬酸發(fā)酵清液可以通過以下方法制得將0. 872千克玉米用SFSP系列錘片式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到平均顆粒直徑為2毫米(采用美國PPS公司的Accu Sizer TM 780光學(xué)粒徑檢測儀測定)的0. 871千克粉碎產(chǎn)物；相對于每克粉碎后的產(chǎn)物，加入20個(gè)酶活力單位的淀粉酶(諾維信公司，α-淀粉酶)， 進(jìn)入噴射器，在85°C、pH為5. 5的條件下酶解100分鐘，得到酶解產(chǎn)物Al。配制發(fā)酵培養(yǎng)基將酶解產(chǎn)物Al通過用液壓式板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，分離出酶解液化清液和酶解殘?jiān)渲?，酶解殘?jiān)暮繛?0重量％。將170千克的上述酶解液化清液、2. 0千克的酶解殘?jiān)?3千克的水滅菌后加入到300L的發(fā)酵罐中，得到發(fā)酵培養(yǎng)基 Bl，其中，碳源含量為16重量％，氮源含量為0. 095重量％，磷源含量為0. 06重量％，無機(jī)鹽含量0. 4重量％，水含量為83.4%。將上述得到的部分發(fā)酵培養(yǎng)基，加水稀釋至重量的1/10，得到培養(yǎng)液。將培養(yǎng)液投入種子罐，加熱到121°C消毒，維持30分鐘后快速降溫至36°C，接入黑曲霉菌種(黑曲霉 TOl，天津工業(yè)微生物所，接種量為每克酶解液化液3 X IO5個(gè)菌落形成單位)，在36°C、0. 4 體積體積 分鐘的通氣條件下進(jìn)行菌種培養(yǎng)；通過取樣顯微鏡鏡檢、酸度測定和PH測定對黑曲霉的生長進(jìn)行觀察，當(dāng)PH在2.0、酸度1%、菌球大小均勻、菌絲粗壯伸出時(shí)，停止培養(yǎng)。將上述培養(yǎng)得到的黑曲霉菌種加入到含有上述發(fā)酵培養(yǎng)基的發(fā)酵罐中開始發(fā)酵， 接種量為每克發(fā)酵培養(yǎng)基3. 3 X IO4個(gè)菌落形成單位，發(fā)酵條件包括溫度為35°C，pH值為 3，通入的空氣的壓力為1. 8-2. IMPa，空氣通氣量為0. 3體積體積·分鐘，在開始發(fā)酵時(shí)即向發(fā)酵罐中通入密閉式乙醇發(fā)酵過程中得到壓力為2. 1-2. 的0)2氣體(CO2氣體中(X)2 的濃度為96體積％ )，所述(X)2氣體的通氣量為0. 0018體積體積·分鐘，在發(fā)酵24h后， 將所述(X)2氣體的通氣量升高至0. 06體積體積·分鐘，一直到發(fā)酵結(jié)束才停止通入，發(fā)酵進(jìn)行到第69小時(shí)的時(shí)候進(jìn)行固液分離，得到檸檬酸發(fā)酵清液。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的檸檬酸酯的制備。(1)含有狗3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸的制備將上述5L檸檬酸發(fā)酵清液(一水檸檬酸含量16g/100mL)，加入1250g碳酸鈣漿液(碳酸鈣濃度為45重量％ )在75°C、pH為6的條件下反應(yīng)4小時(shí)，靜置分層，棄去上清液(即廢糖水)，得到檸檬酸鈣漿液。檸檬酸鈣漿液用真空抽干后，加入560g的濃硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)lOmin，反應(yīng)結(jié)束后，采用膠帶機(jī)過濾分離，液體產(chǎn)物是檸檬酸酸解液，固體產(chǎn)物是廢棄物硫酸鈣。檸檬酸酸解液經(jīng)過脫色后進(jìn)行濃縮、結(jié)晶，得0. 66kg到檸檬酸晶體；其中， 所述檸檬酸晶體中含有狗3+、Al3+和Cu2+，且狗3+、Al3+和Cu2+的總含量為3. 5g。(2)檸檬酸酯的制備在攪拌下，將Imol由步驟(1)得到的檸檬酸晶體、4mol正丁醇以及1. 02g濃硫酸混合均勻，加熱至120°C，將壓力控制在0. OSMPa下反應(yīng)MOmin，得到含檸檬酸三丁酯的溶液。用濃度為3重量％的碳酸鈉溶液將上述得到的含檸檬酸三丁酯的溶液的pH調(diào)節(jié)至7. 0，固液分離，得到油相產(chǎn)物。將油相產(chǎn)物用去離子水洗滌三次，并將得到的酯相在真空蒸餾系統(tǒng)中蒸餾脫醇，將脫醇后得到的產(chǎn)物用活性炭脫色后得到檸檬酸三丁酯，純度為98. 9%，收率為98. 7%。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的檸檬酸酯的制備。(1)含有狗3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸的制備將上述5L檸檬酸發(fā)酵清液(一水檸檬酸含量16g/100mL)，加入1250g碳酸鈣漿液(碳酸鈣濃度為45重量％ )在85°C、pH為8的條件下反應(yīng)4小時(shí)，靜置分層，棄去上清液(即廢糖水)，得到檸檬酸鈣漿液。檸檬酸鈣漿液用真空抽干后，加入560g的濃硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)lOmin，反應(yīng)結(jié)束后，采用膠帶機(jī)過濾分離，液體產(chǎn)物是檸檬酸酸解液，固體產(chǎn)物是廢棄物硫酸鈣。檸檬酸酸解液經(jīng)過脫色后進(jìn)行濃縮，得0. 66kg到檸檬酸濃縮液；其中，所述檸檬酸濃縮液中含有狗3+、Al3+和Cu2+，且狗3+、Al3+和Cu2+的總含量為5. 3g。(2)檸檬酸酯的制備在攪拌下，將Imol由步驟⑴得到的檸檬酸濃縮液、6mol乙醇以及0.77g苯甲基磺酸混合均勻，加熱至145°C，將壓力控制在0. IMPa下反應(yīng)300min，得到含檸檬酸三丁酯的溶液。用濃度為3重量％的碳酸鈉溶液將上述得到的含檸檬酸三丁酯的溶液的pH調(diào)節(jié)至 7. 0，固液分離，得到油相產(chǎn)物。將油相產(chǎn)物用去離子水洗滌三次，并將得到的酯相在真空蒸餾系統(tǒng)中蒸餾脫醇，將脫醇后得到的產(chǎn)物用活性炭脫色后得到檸檬酸三乙酯，純度為99重量％，收率為98.9%。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的檸檬酸酯的制備。(1)含有狗3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸的制備將5L檸檬酸發(fā)酵清液(一水檸檬酸含量16g/100mL)，加入2300g的D318大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂(江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司，0H_含量為15毫摩爾 /克干樹脂)進(jìn)行浸泡交換吸附，用真空抽濾分離，檸檬酸吸附在樹脂上，糖、蛋白等雜質(zhì)隨廢液排出，然后用2500mL的10重量％的稀硫酸進(jìn)行洗脫，即得到檸檬酸洗脫液，檸檬酸洗脫液經(jīng)過濃縮、結(jié)晶后，得0. 7kg到檸檬酸晶體；其中，所述檸檬酸晶體中含有 ^3+、Al3+和 Cu2+，且Fe3+、Al3+和Cu2+的總含量為7g。(2)檸檬酸酯的制備在攪拌下，將Imol由步驟(1)得到的檸檬酸晶體、5mol正丙醇以及0. 39g濃硫酸混合均勻，加熱至135°C，將壓力控制在0. 12MPa下反應(yīng)270min，得到含檸檬酸三丁酯的溶液。用濃度為3重量％的碳酸鈉溶液將上述得到的含檸檬酸三丁酯的溶液的pH調(diào)節(jié)至7. 0， 固液分離，得到油相產(chǎn)物。將油相產(chǎn)物用去離子水洗滌三次，并將得到的酯相在真空蒸餾系統(tǒng)中蒸餾脫醇，將脫醇后得到的產(chǎn)物用活性炭脫色后得到檸檬酸三丙酯，純度為98. 9重量％，收率為98.9%。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的檸檬酸酯的制備。按照實(shí)施例1的方法制備檸檬酸酯，不同的是，所述濃硫酸催化劑的用量為 2. 94g，得到檸檬酸三丁酯，純度為97. 2重量％，收率為93. 5%。
實(shí)施例5該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的檸檬酸酯的制備。按照實(shí)施例1的方法制備檸檬酸酯，不同的是，所述反應(yīng)的溫度為115°C，反應(yīng)的壓力為0. 07MPa,得到檸檬酸三丁酯，純度為99. 0重量％，收率為90. 1 %。實(shí)施例6該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的檸檬酸酯的制備。按照實(shí)施例1的方法制備檸檬酸酯，不同的是，該實(shí)施例不包括中和、水洗、脫醇和脫色的步驟，得到檸檬酸三丁酯，純度為90. 2重量％，收率為99. 1%。對比例1該對比例用于說明采用現(xiàn)有的方法合成得到檸檬酸酯。按照實(shí)施例1的方法制備得到檸檬酸三丁酯，不同的是，所用的原料檸檬酸不含 Fe3\ Al3+和Cu2+，即在檸檬酸的制備過程中還增加了離交的步驟，以將狗3+、Al3+和Cu2+去除，得到檸檬酸三丁酯，純度為98. 3重量％，收率為84. 3%。從以上結(jié)果可以看出，由于實(shí)施例1-6采用本發(fā)明的方法進(jìn)行檸檬酸酯的制備， 因此，檸檬酸酯的收率和純度明顯優(yōu)于對比例1。從實(shí)施例1-3與實(shí)施例4-6的對比可以看出，采用本發(fā)明優(yōu)選的條件，檸檬酸酯的收率和純度均更高。此外，采用本發(fā)明的方法制備檸檬酸酯不僅能夠省略檸檬酸制備過程中的離子交換工序，而且檸檬酸原料中含有的狗3+、 Al3+和Cu2+能夠催化酯化反應(yīng)，因此，還能夠降低催化劑用量，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種檸檬酸酯的制備方法，該方法包括在催化劑的存在下，將檸檬酸與一元醇接觸反應(yīng)，得到檸檬酸酯，其特征在于，所述檸檬酸是由以下方法中的至少一種制備得到的含有 ^3+、Α13+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸方法I，將檸檬酸發(fā)酵液清液用鈣鹽法分離提純得到的含有狗3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸；方法II，將檸檬酸發(fā)酵液清液用色譜法分離提純得到的含有狗3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以檸檬酸的重量為基準(zhǔn)，所述狗3+413+和Cu2+的總含量為0. 5-1重量％，所述催化劑的用量為0. 1-0. 5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述狗3+、Al3+和Cu2+的總含量與催化劑的重量比為 1-10 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述一元醇與檸檬酸的摩爾比為4-6 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸反應(yīng)的條件包括接觸反應(yīng)的溫度為 120-145°C ；接觸反應(yīng)的壓力為0. 08-0. 12MPa ；接觸反應(yīng)的時(shí)間為M0_300min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，所述催化劑選自硫酸、苯甲基磺酸、氯化鐵和硫酸鋁中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，所述一元醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇和異丁醇中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將得到的檸檬酸酯進(jìn)行中和、水洗、脫醇和脫色。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種檸檬酸酯的制備方法，該方法包括在催化劑的存在下，將檸檬酸與一元醇接觸反應(yīng)，得到檸檬酸酯，其中，所述檸檬酸是由以下方法中的至少一種制備得到的含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸方法I，將檸檬酸發(fā)酵液清液用鈣鹽法分離提純得到的含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸；方法II，將檸檬酸發(fā)酵液清液用色譜法分離提純得到的含有Fe3+、Al3+和Cu2+中的一種或多種離子的檸檬酸。采用本發(fā)明的方法制備檸檬酸酯不僅能夠簡化工序，還能夠降低催化劑用量、提高檸檬酸酯的收率和純度。
文檔編號C07C67/08GK102417452SQ201110422260
公開日2012年4月18日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者張健全, 熊結(jié)青, 王勇, 陳修, 顧宗池 申請人:中糧生物化學(xué)(安徽)股份有限公司