專利名稱：一種在離子液體中制備雙酚酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及雙酚酸的制備方法，特別是一種在離子液體中制備雙酚酸的方法。
背景技術：
雙酚A(Bisphenol A，BPA)，學名2，2_ 二(4_羥基苯基)丙烷，簡稱為二酚基丙烷，由苯酚和丙酮在酸性介質中縮合制得，是世界上使用最廣泛的工業(yè)化合物之一，可用于生產增塑劑、阻燃劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、橡膠防老劑、農藥、涂料等精細化工產品。盡管雙酚A在生活中應用廣泛，但其安全性問題逐漸成為了公眾關注的焦點。有研究表明，雙酚A屬低毒性化學物，具有模擬雌激素的效果和一定的胚胎毒性和致畸性，可明顯增加動物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌癥的發(fā)生。塑料奶瓶等塑料制品中的雙酚A可能會影響嬰幼兒的成長發(fā)育，并對兒童大腦和性器官造成損傷。雙酹酸(Diphenolic acid, DPA),化學名稱4,4-雙輕苯基戍酸，由乙酰丙酸 (Levulinic Acid，LA)和苯酚進行親核加成反應得到的，反應式如下所示，其分子中含有羥苯基、羧基和烷基三種官能團，易發(fā)生縮聚反應，是一種重要的有機合成中間體和高聚物的單體，具有廣泛的用途，可以用于熱塑性材料、聚酯樹脂、電子產品、香味劑、潤滑劑、燃料、 粘合劑、涂料等。特別是20世紀90年代，美國Biofine公司以廢棄纖維素為原料，實現(xiàn)了大規(guī)模、經(jīng)濟、高效地生產乙酰丙酸，乙酰丙酸的價格大幅度下降，從而使大規(guī)模生產低成本的雙酚酸成為可能。目前，國內外都在進行DPA合成的開發(fā)及應用研究，以代替現(xiàn)在市場中的BPA產品，從而消除其所帶來的不良影響和潛在危害。在未來幾年中，雙酚酸將占據(jù)雙酚A20%以上的市場份額。
OH1955年，Johnson利用乙酰丙酸和苯酹在無機酸的催化下直接進行縮合反應, 反應時間為 60 72h, DPA 產率一般在 50% 85% (Johnson S C. Improvements inor relating to diphenolic acid[P]· GB :768,206,1955-02-13 ;Johnson S C. Improvements in or relating to diphenolic acid[P] · GB :790, 373,1955-02-05.),然而此方法中無機酸的使用量是反應底物乙酰丙酸的4-6倍，用量大，存在設備易腐蝕和催化劑難回收等問題，且反應結束后需進行中和、洗滌、分離等后續(xù)處理，工藝流程長，生產成本高，存在排放廢水、廢渣等環(huán)境污染問題。方書起等人以鹽酸作為催化劑，巰基乙酸為助催化劑，乙酰丙酸和苯酚為原料進行縮合反應合成雙酚酸，最佳反應條件為反應溫度60°C，反應時間45h，n(乙酰丙酸)η(苯酚)=I : 4，n(乙酰丙酸)η(鹽酸)=I : 4，該條件下雙酚酸的收率達到97.1% (方書起，邱建華，張建立，聞軍玲.鄭州大學學報(工學版)，2006，21(1)，106-108)。離子液體(ionic liquids, ILs)作為一種環(huán)境友好溶劑和液體酸催化劑,具有其 他有機、無機溶劑和傳統(tǒng)催化劑所不具備的優(yōu)點，如具有液體酸的高密度反應活性位和固 體酸的不揮發(fā)性，體系分散均勻，催化劑和產物容易分離，液體范圍寬，熱穩(wěn)定性好，種類繁 多，可重復使用等。本申請的發(fā)明人利用ILs的可設計性、高溶解性和特殊催化性能，按照 其性質改變規(guī)律來設計功能化離子液體，有目的地合成酸性強的功能化離子液體，以作為 綠色平臺化合物LA轉化制備功能高分子材料單體DPA的清潔催化劑和反應溶劑，從而解決 傳統(tǒng)礦物酸解過程的腐蝕性、有毒性問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的首要目的是針對上述現(xiàn)有技術存在的問題提供一種在離子液體中制備 雙酚酸的方法，離子液體作為反應的催化劑和溶劑，不僅操作簡便，條件溫和，對環(huán)境友好， 設備腐蝕性低，還可重復利用。為了達到上述目的，本發(fā)明一方面提供一種在離子液體中制備雙酚酸的方法，包 括如下順序進行的步驟1)將乙酰丙酸、苯酚和離子液體混合均勻，制得混合物，其中所述離子液體的結構 中至少含有一個酸性基團；2)將混合物進行親核加成反應，制得雙酚酸混合液。其中，所述離子液體由陽離子和陰離子組成，所述陽離子選自烷基咪唑陽離子、磺 酸取代烷基咪唑陽離子、烯丙基咪唑陽離子、烷基吡啶陽離子、磺酸取代烷基吡啶陽離子、 磺酸取代烷基六亞甲基四胺陽離子、磺酸取代烷基三乙烯二胺陽離子中的一種。特別是，含有烷基咪唑陽離子的離子液體分子結構通式如下
權利要求
1.一種制備雙酚酸的方法，其特征在于，包括如下順序進行的步驟1)將乙酰丙酸、苯酚和離子液體混合均勻，制得混合物，其中所述離子液體的結構中至少含有一個酸性基團；2)將混合物進行親核加成反應，制得雙酚酸混合液。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述離子液體由陽離子和陰離子組成，所述陽離子選自烷基咪唑陽離子、磺酸取代烷基咪唑陽離子、烯丙基咪唑陽離子、烷基吡啶陽離子、磺酸取代烷基吡啶陽離子、磺酸取代烷基六亞甲基四胺陽離子、磺酸取代烷基三乙烯二胺陽離子中的一種。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述陰離子選自硫酸陰離子、乙酸陰離子、 磷酸陰離子、氟硼酸陰離子、氟磷酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子、甲基磺酸陰離子、甲酸陰離子、鹽酸陰離子、硝酸陰離子、三氟乙酸陰離子、亞硫酸陰離子、碳酸陰離子、甲基苯磺酸陰離子中的一種。
4.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述混合物中乙酰丙酸、苯 )和離子液體之間的摩爾比為I : (2-16) (1-10)。
5.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述混合物中還混合有助催化劑，所述助催化劑選自硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、巰基乙醇、硫脲、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、 巰基乙酸、硫化鈉、乙硫醇中的一種或多種。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合物中乙酰丙酸與助催化劑的摩爾比為 I : O. 01-0. I。
7.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，控制所述親核加成反應的反應溫度為 25-100°C，反應時間為4-60小時。
8.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，還包括對雙酚酸混合液進行純化，制得雙酚酸。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述純化包括如下順序進行的步驟A)向雙酚酸混合液中加入冷卻的去離子水，攪拌混勻后進行靜置分層，得到上層有機相和下層水相；B)對上層有機相進行減壓蒸餾處理。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，還包括對步驟A)所述的下層水相進行萃取，回收離子液體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備雙酚酸的方法，包括如下順序進行的步驟1)將乙酰丙酸、苯酚和離子液體混合均勻，制得混合物，其中所述離子液體的結構中至少含有一個酸性基團；2)將混合物進行親核加成反應，制得雙酚酸混合液。所述離子液體的陽離子選自烷基咪唑陽離子、磺酸取代烷基咪唑陽離子、烯丙基咪唑陽離子、烷基吡啶陽離子，磺酸取代烷基吡啶陽離子、磺酸取代烷基烏洛托品陽離子、磺酸取代烷基三乙烯二胺陽離子中的一種。本發(fā)明采用離子液體作為催化劑和反應溶劑，不僅操作簡便，條件溫和，對環(huán)境友好，設備腐蝕性低，離子液體易于回收，性能穩(wěn)定，可重復利用。
文檔編號C07C59/52GK102584569SQ201110421699
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權日2011年12月15日
發(fā)明者周帥, 孫潤倉, 王波, 許鳳 申請人:北京林業(yè)大學