專利名稱：檸檬酸酯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是1989年10月30日提出的系列號(hào)07/428，548的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明為改善含低檔添加劑的不飽和聚酯樹脂組合物的表面平滑性提供了條件。更具體地說，這些不飽和樹脂組合物含有低檔(low profile)添加劑和相容的化合物。本發(fā)明特別涉及檸檬酸酯相容化合物及其制備方法。
不飽和聚酯樹脂組合物在汽車工業(yè)中正獲得不斷擴(kuò)大的用途，從這種組合物可以模塑出汽車零部件特別是車體面板。該組合物除了含不飽和聚酯以外，還含有所謂“低檔”添加劑成分，這種熱塑性聚合物添加劑在把組合物模塑成熱固性制件時(shí)起防止不良收縮的作用。不飽和聚酯組合物里加入低檔添加劑的目的是為了制備可模塑成表面完全反映塑模表面特性的熱固性模制件。
商業(yè)上常采用單組分和雙組分兩種類型低檔體系。在單組分體系中，聚酯、苯乙烯以及低檔添加劑成分彼此是相容的，也就是說，讓混合物放置時(shí)，不發(fā)生明顯的分離。相反，雙組分體系放置時(shí)則形成有差別的相。這就要求后者在使用前即時(shí)混合。在兩種情況下都發(fā)生使這些樹脂能從微觀上補(bǔ)償收縮的現(xiàn)象。
低檔樹脂補(bǔ)償收縮的能力給這些樹脂帶來了實(shí)用性。這種收縮補(bǔ)償主要是由于在這些不飽和聚酯樹脂體系中發(fā)生了細(xì)微的相分離的結(jié)果。無(wú)論是單組分和雙組分體系在固化相中均發(fā)生微細(xì)相分離。
低檔添加劑在固化之前至少是部分可溶于聚酯/苯乙烯溶液。隨著聚酯/苯乙烯混合物交聯(lián)，這種低檔熱塑性添加劑同共聚物越來越變得不相容并產(chǎn)生兩相(區(qū)域結(jié)構(gòu)-基體)型結(jié)構(gòu)。這種微細(xì)相分離隨著發(fā)生逆向的熱膨脹內(nèi)應(yīng)力和聚合收縮而導(dǎo)致形成多孔結(jié)構(gòu)。在很多不飽和聚酯樹脂組合物中，這種多孔結(jié)構(gòu)是由于固化的樹脂微裂而形成空隙的結(jié)果。如今，已經(jīng)開發(fā)出基本上無(wú)收縮以及在固化中實(shí)際上膨脹的不飽和聚酯樹脂。
片狀模塑料(SMC)配方中除了含不飽和聚酯樹脂以外，一般還含有包括如化學(xué)增稠劑的其它配料。在這些體系中，諸如氧化鎂或氫氧化鎂之類的堿性物質(zhì)與填料，玻璃纖維，以及別的規(guī)范化材料一起加到未固化的聚酯中。堿性物質(zhì)同聚酯和低檔添加劑殘留的酸性相互作用，由此造成粘性。這種過程被稱之為熟化，往往要花上幾天的時(shí)間。如果是采用雙組分樹脂體系，必須倍加小心避免明顯的相分離。熟化過程完全之后，這種經(jīng)增稠的體系加工性能優(yōu)良，并可用人工或機(jī)械方法方便地將該體系放入壓制模具。
雖然被稱作三組分混合物的低檔添加劑的使用一定程度上確實(shí)改善了不飽和聚酯組合物的抗收縮特性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，它對(duì)表面平滑性和加工特性還可作出明顯的改善。
已經(jīng)介紹過的低檔樹脂包括有不飽和聚酯樹脂，熱塑性低檔添加劑，以及某種聚合單體(通常是苯乙烯)。除了這些組分以外，還可往低檔體系中加入別的物質(zhì)以改善特定的性能。
Iseler等的美國(guó)專利4，622，354談到“相穩(wěn)定劑”，其組成由脂肪酸、二聚酸和聚酯多醇三類化合物里擇其一種。將該穩(wěn)定劑用于SMC配方(其中熱塑性低檔添加劑為聚甲基丙烯酸甲酯，并包含一種氨基甲酸酯預(yù)聚物)，可減輕熟化過程中出現(xiàn)的明顯相分離。Iseler等所述的樹脂組合物為雙組分體系，該體系過去在添加入相穩(wěn)定劑之前于熟化中要發(fā)生相分離。
Ochsenbein等的美國(guó)專利4，473，544介紹了一種抗收縮的添加劑，它采用環(huán)氧丙烷同三元醇或四元醇反應(yīng)生成的三官能或四官能聚醚縮合產(chǎn)物，其中，縮合產(chǎn)物以這樣的方式加以酸化，使每單元分子至少具有一個(gè)端基酸官能團(tuán)。把這種材料用作一種低檔添加劑。
Atkins的美國(guó)專利4，555，534介紹了低收縮的易著色不飽和聚酯樹脂，該樹脂是由以下物質(zhì)所組成一種由烯屬不飽和二元羧酸或酐同多羥基化合物反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的聚酯樹脂、烯屬不飽和單體、增稠劑、顏料、羧化的醋酸乙烯酯聚合物低檔添加劑，以及表面活性劑化合物。Atkins的這篇專利所述的低收縮樹脂，改善了內(nèi)部著色的增稠聚酯模塑組合物中顏料著色的均勻度。這些易著色的樹脂體系是低收縮的，但不是低檔的。這些體系的表面質(zhì)量要比汽車外表應(yīng)用所要求的表面差得很多。
采和上述低檔添加劑和增稠劑雖然在一定程度上確實(shí)改善了不飽和聚酯組合物的抗收縮和表面平滑特性，但它們?nèi)匀徊荒苓_(dá)到如今熱固性模塑制件所要求的表面平滑程度。
本發(fā)明為改善由低檔樹脂組合物壓制或注射模塑成有用制件的表面平滑性提供了方法。一方面，本發(fā)明包含一種由下列物質(zhì)組成的四組分樹脂體系構(gòu)成的改進(jìn)型片狀模塑組合物(SMC);
(a)由一種或多種二元醇同一種或多種烯屬不飽和多元羧酸縮聚產(chǎn)物組成的不飽和聚酯;
(b)由熱塑性聚合物組成的一種或多種低檔添加劑，在固化反應(yīng)中，它們可以造成相分離和內(nèi)部空隙;
(c)一種或多種能與不飽和聚酯共聚的烯屬不飽和單體;以及(d)在聚酯和單體固化時(shí)能保持相容并含有一個(gè)或多個(gè)聚氧乙烷取代基的一種或多種組分。
另一方面，本發(fā)明涉及可用作SMC的樹脂體系中相容組分的新型組合物。這種新型組合物是具有以下通式并含一個(gè)或多個(gè)聚氧乙烷取代基的檸檬酸酯組合物
其中，X選自(O-C3H7)3-OCH3和OH這類基團(tuán)。
四組分的樹脂體系在同低檔樹脂體系用來制造SMC的別的已知常規(guī)組分一起使用時(shí)，改善了表面的平滑性。
本發(fā)明涉及發(fā)現(xiàn)一類組分的用途，這類組分能同低檔樹脂體系里所用的固化中不飽和聚酯樹脂和單體保持相容。當(dāng)這些可相容的組分同低檔添加劑結(jié)合在一起用于SMC時(shí)，可模塑出表面十分平滑的制件。另外，還使模塑加工中的流動(dòng)性改善到如此程度，從而能構(gòu)成快速固化的配方，由此大大縮短了模塑時(shí)間。這些化合物還有助于控制SMC的增稠。
四組分樹脂體系中的不飽和聚酯組分是由一種或多種二元醇同一種或多種烯屬不飽和多元羧酸縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物所組成。所謂多元羧酸一般是指多元羧酸或二元羧酸或酐，多元羧酸或二元羧酸酰鹵，以及多元羧酸或二元羧酸的酯。適用的含可聚合的C＝C雙鍵的不飽和多元羧酸，相應(yīng)的酐，以及酰鹵，可包括馬來酸酐，馬來酸，以及富馬酸。少部分的不飽和酸(不超過約40mole%)可以用不含聚合性C＝C雙鍵的二元羧酸或多元羧酸來代替。其例子包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、甲基丁二酸等?？捎糜谥苽渚埘サ亩及?，2-丙烷二醇(以下稱作丙二醇)，二丙二醇，二甘醇，1，3-丁二醇，乙二醇，丙三醇等。合適的不飽和聚酯的例子是以下物質(zhì)的縮聚產(chǎn)物，它們是(1)丙二醇馬來酸和/或富馬酸;(2)1，3-丁二醇同馬來酸和/或富馬酸;(3)乙二醇和丙二醇的混合物(乙二醇等于或少于50mole%)同馬來酸和/或富馬酸;(4)丙二醇，馬來酸和/或富馬酸同與水反應(yīng)的二聚環(huán)戊二烯。除了上述的聚酯以外，我們還可采用Pratt等的美國(guó)專利3，883，612所述的用二聚環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂。這些例子是用來具體說明適用的聚酯，并不意味著包括一切?？s聚制得的聚合性不飽和聚酯的酸值對(duì)低檔樹脂固化成所要求的產(chǎn)物的能力不是特別關(guān)鍵的。通常，縮聚至酸值小于100的聚酯是合用的，但推薦的是酸值小于70?？删酆系牟伙柡途埘サ姆肿恿磕茉谙喈?dāng)大的范圍內(nèi)變化，不過，為實(shí)施本發(fā)明合用的那些樹脂的分子量一般為300-5000，又以約500-5000為佳。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，由不飽和聚酯，低檔添加劑，單體以及含一個(gè)或多個(gè)聚氧乙烷取代基的相容性組分所組成的四組分樹脂體系中，不飽和聚酯的用量約占總重量的20-45%。其特別推薦的濃度范圍為28-35%(重量)。
低檔添加劑是在同不飽和聚酯混合和固化時(shí)形成多相體系的物質(zhì)。如果低檔添加劑同不飽和聚酯在固化之前是相容的話(從沒有發(fā)生明顯的相分離的觀點(diǎn)來看)，該體系稱作為單組分體系。在放置中往往會(huì)分離成兩層或多層的混合物稱作為雙組分樹脂體系。這就無(wú)論如何必須在使用之前即時(shí)混合。一些可用作低檔添加劑的聚合物包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、醋酸丁酯纖維素、醋酸乙烯酯的均聚物和共聚物、由多異氰酸酯(最好是二異氰酸酯)同聚醚多元醇制得的聚氨酯，很多飽和的聚酯，聚己酸內(nèi)酯，苯乙烯-丁二烯共聚物，某些改性的纖維素，以及某些烷基醚聚合物。上面列出的低檔添加劑不是為了列舉出所有的低檔添加劑，而只是舉出已經(jīng)用來在低檔樹脂中造成多相結(jié)構(gòu)的材料例子。在優(yōu)選的實(shí)施例中，熱塑性添加劑的用量占四組分樹脂體系總重量的5-30%。又以7-20%為更佳。
單體組分是由能同不飽和聚酯共聚的物質(zhì)所組成。能同不飽和聚酯共聚的烯屬不飽和單體最常用的是苯乙烯，不過，也可以用甲基苯乙烯。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，單體的用量占四組分樹脂體系總重量的25-65%。又以35-50%為佳。
本發(fā)明加入了一種或多種能在固化中同不飽和聚酯和單體相容的組分。按照本發(fā)明，這些相容的組分同不含該組分的低檔樹脂組合物相比較，更具表面平滑和更佳的流動(dòng)能力的優(yōu)點(diǎn)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種相容組分的用量占四組分樹脂體系總重量的0.5-15%。又以1-8%為更佳。
本發(fā)明的相容性組分含有一個(gè)或多個(gè)通式結(jié)構(gòu)如下的聚氧乙烷取代基
其中，R1，R2，R3和R4選自下面這類基團(tuán)，它們是氫、環(huán)烷基、低級(jí)烷基、苯基、用氫、低級(jí)烷基、酰基、或低級(jí)烷氧基取代的苯基;R1，R2，R3和R4可以相同或不同;a是大約1-200之間的整數(shù)，有些實(shí)施方案里a＜100，另一些a在3-70之間。
本文所用的下列名稱“低級(jí)烷基”，低級(jí)烷氧基”，“低級(jí)苯基”?！碍h(huán)烷基”，以及“酰基，正如本行業(yè)的人周知的那樣，一般含有1-50個(gè)碳原子。
含聚氧乙烷取代基的相容性組分的一個(gè)例子是分子量約為200-5000的聚烯化氧。該聚合物的分子量應(yīng)能使相容性組分能同固化中的不飽和聚酯和單體相容。聚合物的分子量若太高，該聚合物則不能同固化中的不飽和聚酯和單體相容。此時(shí)，它的作用就像按照定義同固化中的不飽和聚酯和單體不相容的低檔添加劑組分一樣。可用作相容性組分的聚氧化烯聚合物的具體例子包括分子量約為200-1000的聚環(huán)氧丙烷以及分子量約為200-5000的聚環(huán)氧乙烷。
這些相容的組分的其它例子包括檸檬酸，己二酸和/或癸二酸同三丙二醇單甲醚，二丙二醇單甲醚，二甘醇單甲醚，二甘醚單乙醚等的酯。
酯的例子包括通式結(jié)構(gòu)為Ⅲ的三酯
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16是從以下基團(tuán)中選取，它們是氫，環(huán)烷基，低級(jí)烷基，苯基，用鹵素，低級(jí)烷基，?；?，或低級(jí)烷氧基取代的苯基，各個(gè)R可以相同，也可以不同，a，b，c為1-約200之間的整數(shù)，它們可以相同，也可以不同。
這類三酯的具體例子包括其中a＝b＝c＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝H，R13＝R14＝R15＝CH3，以及R16＝H的三酯;還包括其中a＝b＝c＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其余＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其余＝H，R9或R10或R11或R12＝CH3，其余＝H，R13＝R14＝R15＝CH3和R16＝H。
還有一些酯的例子包括通式結(jié)構(gòu)為Ⅳ-A的二酯
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12是從以下基團(tuán)中選取，它們是氫，環(huán)烷基，低級(jí)烷基，苯基，用鹵素，低級(jí)烷基，?；虻图?jí)烷氧基取代的苯基，各個(gè)R基可以相同，也可以不同，a和b為1-約200之間的整數(shù)，它們可以相同，也可以不相同。
這類二酯的具體例子包括其中a＝b＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝H，R9＝R10＝CH3以及R11＝R12＝H的二酯;還包括其中a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，而其余＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3而其余＝H，R9＝R10＝CH3，以及R4＝R12＝H的二酯。
還有一些酯的具體例子包括通式結(jié)構(gòu)為Ⅳ-B的二酯
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12是從以下基團(tuán)中選取，它們是氫，環(huán)烷基，低級(jí)烷基，苯基，用鹵素，低級(jí)烷基，酰基，或低級(jí)烷氧基取代的苯基，各個(gè)R可以相同，也可以不相同，a和b為1-約200之間的整數(shù)，它們可以相同，也可以不相同。
這類二酯的具體例子包括其中a＝b＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝R10＝CH3和R11＝R12＝H的二酯，還包括其中a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其余＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其余＝H，R9＝R10＝CH3和R4＝R12＝H的二酯。
另一些酯的具體例子包括通式結(jié)構(gòu)為Ⅴ-A的單酯
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和R8是從以下基團(tuán)中選取，它們是氫、環(huán)烷基、低級(jí)烷基、苯基、用鹵素、低級(jí)烷基、?；虻图?jí)烷氧基取代的苯基，各個(gè)R可以相同，也可以不相同，a為1-約200之間的整數(shù)。
這類單酯的具體例子包括其中a＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3和R6＝R7＝R8＝H的單酯;還包括其中a＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其余＝H，R5＝CH3和R6＝R7＝R8＝H的單酯。
更多的酯的具體例子包括通式結(jié)構(gòu)為Ⅴ-B的單酯
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和R8是從以下基團(tuán)中選取，它們是氫、環(huán)烷基、低級(jí)烷基、苯基、用鹵素、低級(jí)烷基、?；?，或低級(jí)烷氧基取代的苯基，各個(gè)R可以相同，也可以不相同，a為1-約200之間的整數(shù)。
這類單酯的具體例子包括其中a＝3，R1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3和R6＝R7＝R8＝H的單酯;還包括其中a＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其余＝H，R5＝CH3和R6＝R7＝R8＝H的單酯。
本發(fā)明還涉及制備通式為Ⅰ的檸檬酸酯組合物的方法
其中，X是從(O-C3H6)3OCH3和OH基團(tuán)中選取。該方法由以下步驟所組成將大約25-30%(重量計(jì))的檸檬酸同約70-75%(重量計(jì))的三丙二醇單甲醚加在一起，加熱到約190°-240℃范圍的某個(gè)溫度，并用氮?dú)夤呐莩Ｋ卯a(chǎn)物含有約5-50%(以約32-42%為佳，均以重量計(jì)，下同)的2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸-三丙二醇單甲醚三酯，約5-95%(以約46-57%為佳)的2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸-三丙二醇單甲醚二酯，以及約5-50%(以約5-15%為佳)的2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸-三丙二醇單甲醚單酯。
本發(fā)明所述的檸檬酸酯還可用作諸如聚氯乙烯或聚苯乙烯之類熱塑性聚合物的增塑劑。
四組分樹脂體系適合于同別的配料相混合以制成SMC。例如該體系適合于同機(jī)械混入樹脂乳液的化學(xué)增稠劑相混合。這種化學(xué)增稠劑一般包括周期表第Ⅱ，Ⅲ或Ⅳ族的金屬氧化物，氫氧化物以及烷氧化物。同本發(fā)明四組分樹脂組合物最常一起使用的化學(xué)增稠劑是氧化鈣和氧化鎂或各自的氫氧化物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，增稠劑的用量約占四組分樹脂體系重量的0.5-6份。正如技術(shù)上已知的那樣，這種增稠劑一般懸浮在某種載體樹脂中，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體材料是由不與增稠劑反應(yīng)的成分所組成，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚醋酸乙烯酯，飽和或不飽和聚酯，以及技術(shù)上周知的類似材料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中載體樹脂的用量按100份四組分樹脂體系計(jì)算，約為0.5-8份(重量)。
在含烯屬不飽和單體的熱周性聚酯中引入少量催化劑，可以促使不飽和聚酯同單體固化或交聯(lián)。這類催化劑是眾所周知的，而且同樣可用于本發(fā)明以促進(jìn)混有低檔熱塑性聚合物的不飽和聚酯和單體的固化。典型的催化劑的例子包括有機(jī)過氧化物和過酸諸如叔丁基過苯甲酸酯，叔丁基過辛酸酯，過氧化苯甲酰等。催化劑的用量按技術(shù)上眾所周知的方式隨模塑方法和所用阻聚劑的用量和類型而改變。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑的用量按100重量份四組分樹脂體系計(jì)算，約為0.5-2.5份(重量)。
組合物的固化一般在加熱和加壓下于閉合模，最好是正壓模中進(jìn)行。在組合物中可加入脫模劑以發(fā)揮其技術(shù)上周知的正常功能。
通常加入樹脂組合物的纖維、填料和顏料也可用于配制本發(fā)明的SMC。所采用的增強(qiáng)纖維或纖維狀增強(qiáng)物是指一種或另一種形式的玻璃纖維諸如玻璃織物，切斷的玻璃合股線，切斷的或整塊的合股玻璃纖維編織品;不過，上述的名稱還包括，需要的話，也可使用的增強(qiáng)劑如石棉，棉花，合成有機(jī)纖維和金屬?？捎糜诒景l(fā)明組合物的填料，通常是惰性的無(wú)機(jī)材料，它們包括粘土，滑石粉，碳酸鈣，硅石，硅酸鈣等。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，填料的用量按100重量份四組分樹脂體系計(jì)算約為165-250重量份。
顏料的例子包括碳黑、氧化鐵，二氧化鈦等，以及有機(jī)顏料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，顏料的用量按100重量份四組分樹脂體系計(jì)算約為0-4重量份。
SMC的制備一般通過將以下物質(zhì)組成的首部份材料一起混合而實(shí)施，這些物質(zhì)是不飽和聚酯，低檔添加劑，單體，相容性組分，以及如催化劑，脫模劑和填料這類添加劑。這首部份材料在工業(yè)上稱作為A-系配方。第二部份材料(一般稱作為B-系配方)是由增稠劑，相應(yīng)的載體樹脂，以及如顏料和脫模劑之類的添加劑所組成。本發(fā)明的另一方式中，在懸浮有增稠劑的B-系配方里添加附加的單體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種附加的單體有乙烯基甲苯或苯乙烯。其用量按100重量份四組分樹脂體系計(jì)算約為1-8重量份。
SMC可通過將組分在一臺(tái)適宜的裝置中混合來制取，混合是在本行業(yè)的人已知的常規(guī)溫度下進(jìn)行的。一旦配好SMC，便可將組合物模塑成所要求形狀的熱固性制品。實(shí)際的成型周期當(dāng)然取決于被模塑的確切組合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所實(shí)施的合適成型周期在約120°-177℃范圍的某個(gè)溫度時(shí)為約1/3-約5分鐘。
下面提供的配方是為了具體說明本發(fā)明組合物的實(shí)例而不是為了限制本發(fā)明的范圍。所有的份數(shù)除非另行具體表示均為重量份數(shù)。
上面所示配方的SMC在表面狀態(tài)和模塑填塞性方面已顯示出意想不到的改善。這此改善對(duì)用于SMC是特別有意義的。而且，可成型出表面比任何已知體系平滑的不斷在變薄的汽車部件。
對(duì)配方A來說，其不飽和聚酯由馬來酸酐和丙二醇組成;低檔添加劑為由乙二醇和丙二醇同己二酸制得的飽和聚酯;單體為苯乙烯;相容性組分為分子量約為200-2000之間的聚環(huán)氧丙烷;催化劑為叔丁基過苯甲酸酯;加入A-系的脫模劑為硬脂酸鈣和硬脂酸鋅;填料為碳酸鈣;增稠劑為氫氧化鎂;載體樹脂為聚甲基丙烯酸甲酯;顏料為碳黑顏料懸浮體;第二種單體為乙烯基甲苯。
用含有27%(重量)切成2.54厘米的玻璃纖維的各配方壓制成型制成面板。經(jīng)表面平滑性指數(shù)儀(Ashland化學(xué)公司出品，注冊(cè)商標(biāo)為L(zhǎng)ORIA )測(cè)定，面板的LORIA 指數(shù)為60-70，而作對(duì)照的未加任何相容性組分的同樣配方，其指數(shù)為80-90。在LORIA 指數(shù)儀上，指數(shù)越低表示表面越平滑。
對(duì)配方B來說，不飽和聚酯用的是馬來酸酐和丙二醇的酯;低檔添加劑為由乙二醇和丙二醇同己二酸制得的飽和聚酯;單體為苯乙烯;相容性組分用的是檸檬酸同三丙二醇單甲醚的三酯;催化劑為叔丁基過苯甲酸酯;脫模劑為硬脂酸鈣;填料為碳酸鈣;增稠劑為氫氧化鎂;顏料用的是碳黑顏料懸浮體。
用含有27%(重量)切成2.54厘米的玻璃纖維的配方B壓制成型制成面板。經(jīng)表面平滑性指數(shù)儀(LORIA )測(cè)定，面板的指數(shù)為55-60，而作對(duì)照的未加相容性組分的同樣配方，其指數(shù)為80-90。
對(duì)配方C來說，不飽和聚酯用的是馬來酸酐同丙二醇的酯;低檔添加劑為由乙二醇和丙二醇同己二酸制得的飽和聚酯;單體為苯乙烯;相容性組分用的是分子量約為700的聚環(huán)氧丙烷和通式為Ⅲ，Ⅳ-A，Ⅳ-B，Ⅴ-A以及Ⅴ-B的檸檬酸酯，其中聚環(huán)氧丙烷約占樹脂配方的3%(重量)，檸檬酸酯約占樹脂配方的4%(重量);催化劑用的是叔丁基過苯甲酸酯;脫模劑為硬脂酸鋅;填料為碳酸鈣;增稠劑為氫氧化鎂;載體樹脂為聚甲基丙烯酸甲酯;顏料用的是碳黑顏料懸浮體;第二種單體為乙烯基甲苯。
用含有27%(重量)切成2.54厘米玻璃纖維的配方C壓制成型制成面板。經(jīng)表面平滑性指數(shù)儀(LORIA )測(cè)定，面板的指數(shù)為50，而作對(duì)照的未加相容性組分的配方，其指數(shù)為80-90。
對(duì)配方D來說，不飽和聚酯用的是馬來酸酐同丙二醇的酯;低檔添加劑用的是由乙二醇和丙二醇同己二酸制得的飽和聚酯;單體為苯乙烯;相容性組分用的是分子量為700的聚環(huán)氧丙烷和通式為Ⅲ，Ⅳ-A，Ⅳ-B，Ⅴ-A，以及Ⅴ-B的檸檬酸酯，其中聚環(huán)氧丙烷約占樹脂配方的3%(重量)，檸檬酸酯約占樹脂配方的4%(重量);催化劑用的是叔丁基過苯甲酸酯;脫模劑為硬脂酸鈣;填料為碳酸鈣;增稠劑由每百份樹脂4份氫氧化鎂和每百份樹脂0.8份氧化鎂所組成;顏料用的是碳黑顏料懸浮體;第二種單體為乙烯基甲苯。
用含有27%(重量)切成2.54厘米的玻璃纖維的配方壓制成型制成面板。經(jīng)表面平滑性指數(shù)儀(LORIA
)測(cè)定，面板的指數(shù)為48，而作對(duì)照的未加相容性組分的配方，其指數(shù)為80-90。
雖然已用有一定程度特殊性的優(yōu)選實(shí)例來說明本發(fā)明，顯而易見，只是利用實(shí)例來構(gòu)成本發(fā)明揭示的內(nèi)容，因此，只要不偏離本發(fā)明范圍的精神，可以作出很多改變。
權(quán)利要求
1.一種下式的酯組合物
其中X是從(O-C3H6)3-OCH3和OH這類基團(tuán)中選取。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的酯是通式結(jié)構(gòu)為Ⅳ的2-羥基-1，2，3-丙烷-三羧酸-三丙二醇單甲醚三酯
其中a＝b＝c＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其余＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3其余＝H，R9或R10或R11或R12＝CH3其余＝H，R13＝R14＝R15＝CH3以及R16＝H。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的酯是通式結(jié)構(gòu)為Ⅴ-A的2-羥基-1，2，3-丙烷-三羧酸-三丙二醇單甲醚二酯
Ⅴ-A其中a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3，其余＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3，其余＝H，R9＝R10＝R11＝CH3以及R12＝H。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的酯是通式結(jié)構(gòu)為Ⅴ-B的2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸-三丙二醇單甲醚二酯
Ⅴ-B其中a＝b＝3，R1或R2或R3或R4＝CH3其余＝H，R5或R6或R7或R8＝CH3其余＝H，R9＝R10＝R11＝CH3以及R12＝H。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的酯是通式結(jié)構(gòu)為Ⅵ-A的2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸-三丙二醇單甲醚單酯
Ⅵ-A其中R1或R2或R3或R4＝CH3其余＝H，R5＝R6＝R7＝CH3以及R8＝H。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的酯是通式結(jié)構(gòu)為Ⅵ-B的2-羥基-1，2，3-丙烷-三羧酸-三丙二醇單甲醚單酯
Ⅵ-B其中R1或R2或R3或R4＝CH3其余＝H，R5＝R6＝R7＝CH3以及R8＝H。
7.用作片狀模塑組合物(SMC)的四組分樹脂體系，它由以下組分組成(a)由一種或多種二元醇同一種或多種烯屬不飽和多元羧酸縮聚產(chǎn)物組成的一種不飽和聚酯;(b)在固化反應(yīng)中能造成相分離和內(nèi)部空隙的一種或多種低檔熱塑性聚合物;(c)一種或多種能同該不飽和聚酯共聚的烯屬不飽和單體;(d)一種或多種由下式的酯組合物組成的相容性組分
其中X是從(O-C3H6)3-OCH3和OH這類基團(tuán)中選取。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的樹脂體系，其中的相容性組分為2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸-三丙二醇單甲醚三酯，二酯和單酯的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中的不飽和聚酯為二元醇同一種烯屬不飽和多元羧酸的縮聚產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中的不飽和聚酯包括馬來酸和/或富馬酸同丙二醇的縮聚產(chǎn)物;1，3-丁二醇同馬來酸和/或富馬酸的縮聚產(chǎn)物;乙二醇和丙二醇(乙二醇等于或少于50mole%)同馬來酸和/或富馬酸的縮聚產(chǎn)物;丙二醇、馬來酸和/或富馬酸同與水反應(yīng)的二聚環(huán)戊二烯的縮聚產(chǎn)物;或丙二醇同馬來酸和/或富馬酸和間苯二酸的縮聚產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中的低檔熱塑性聚合物為乙二醇和丙二醇同己二酸的反應(yīng)產(chǎn)物;聚醋酸乙烯酯均聚物或共聚物，或聚甲基丙烯酸甲酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中的單體為苯乙烯;甲基苯乙烯;或乙烯基甲苯。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中不飽和聚酯的用量約占四組分樹脂重量的25-45%;低檔熱塑性聚合物的用量約占四組分樹脂重量的5-30%;單體的用量約占四組分樹脂重量的25-65%;相容性組分的用量約占四組分樹脂重量的0.5-15%。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中不飽和樹脂的用量約占四組分樹脂重量的28-35%;低檔熱塑性聚合物的用量約占四組分樹脂重量的7-15%;單體的用量約占四組分樹脂重量的35-65%;相容性組分的用量約占四組分樹脂重量的1-8%。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中的相容性組分的組成為分子量約700的聚環(huán)氧丙烷以及2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸-三丙二醇單甲醚三酯、二酯和單酯的混合物。
16.一種制造通式如下的檸檬酸酯組合物的方法，
其中，X是從(O-C3H6)OCH3和OH這類基團(tuán)中選取的，該方法包括以下步驟將大約25-30%(重量)的檸檬酸和約70-75%(重量)的三丙二醇單甲醚加在一起，并加熱到約190°-240℃范圍的某個(gè)溫度。
全文摘要
供片狀模塑組合物用的樹脂體系中作相容性組分的通式如下的檸檬酸酯組合物，其中，X選自OC
文檔編號(hào)C08L67/06GK1056114SQ91102759
公開日1991年11月13日 申請(qǐng)日期1991年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月2日
發(fā)明者路易斯·拉爾夫·羅西, 保羅·里查德·克魯姆勞夫, 愛德華·蘭格·威爾遜 申請(qǐng)人:歐文斯-科爾寧格費(fèi)伯格拉斯公司