專利名稱：制備聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備聚酯的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種改善了顏色和低含量二甘醇(DEG)的聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙酯)的方法。
近年來(lái)，聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙酯已用于制造織布用的纖維，磁帶帶基、食品袋和樹脂等方面，要求聚對(duì)苯二甲酸乙酯色佳、物理性能好及聚合度高。
制備這樣的聚對(duì)苯二甲酸乙酯有幾種常規(guī)的方法。例如，直接酯化法，即在溫度約200-280℃常壓或加壓的條件下加熱對(duì)苯二甲酸和乙二醇;酯交換法，即在溫度約160℃-240℃有催化劑存在的情況下加熱對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯和乙二醇，然后用縮聚的方法生成聚合度超過(guò)100的高聚物。上述縮聚的方法是對(duì)由酯化步驟得到的雙(β-羥乙基)對(duì)苯二甲酸酯和/或其低聚合物在不超過(guò)10托的高真空度、溫度為260℃-300℃、有縮聚催化劑存在的條件下持續(xù)地縮聚。然而，上述的直接酯化法要比酯交換法更可取，原因是它的費(fèi)用低。
在制備聚酯的反應(yīng)中，通常使用反應(yīng)催化劑(如銻、鈦、鍺、錫、鋅、錳和鉛等金屬化合物)以加快反應(yīng)。眾所周知，所得聚酯產(chǎn)品的顏色和熱穩(wěn)定性以及反應(yīng)速度是根據(jù)所使用的反應(yīng)催化劑而明顯地變化的。生成聚酯的反應(yīng)在高溫及有金屬催化劑的條件下要持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間。相應(yīng)地，在短時(shí)間內(nèi)生成高聚合度聚酯的反應(yīng)伴隨著幾個(gè)不希望的副反應(yīng)。這些副反應(yīng)導(dǎo)致了所得聚酯產(chǎn)品的顏色發(fā)黃、增加了二甘醇(DEG)的含量以及端羥基的濃度超過(guò)了最佳水準(zhǔn)。因此降低了聚酯的物理性能(如熔點(diǎn)、強(qiáng)度等)。
有幾種使用新開發(fā)的催化劑解決上述問(wèn)題的方法。然而，卻沒(méi)有任何替代常用銻化合物的催化劑，因?yàn)殇R化合物(特別是三氧化銻)價(jià)格低廉并具有良好的催化作用和熱穩(wěn)定性。在上述制備聚酯常用的方法中，所使用的催化劑對(duì)所得聚酯產(chǎn)品的物理性能都有不良影響。即在常用方法中所使用的催化劑幾乎都使生成的聚酯產(chǎn)品著色(如美國(guó)專利3，927，052;日本專利公開號(hào)1-，245，015)或在聚酯中增加了二甘醇的含量，從而降低了聚酯的物理性能(例如，美國(guó)專利4，007，218，日本專利公開號(hào)62-265，324)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是要提供一種改進(jìn)所得聚酯的顏色及降低所得聚酯二甘醇含量的新方法。
本發(fā)明的方法包括首先在對(duì)苯二甲酸和乙二醇的直接酯化中用酯化的方法生成平均聚合物不超過(guò)5的雙(β-羥乙基)對(duì)苯二甲酸酯低聚物，之后，在最佳時(shí)間用低聚物反應(yīng)的方法生成平均聚合度在10-50范圍中的雙(β-羥乙基)對(duì)苯二甲酸酯預(yù)聚物，然后再以最佳比例混合低聚物和預(yù)聚物的方法制備高聚合度的聚酯并縮聚該混合物。
在本發(fā)明的上述方法中，低聚物的平均聚合度一般為2-5;預(yù)聚物平均聚合度為10-50，特別是15-30。并且，低聚物和預(yù)聚物的混合比(重量)為0.1-9.0，特別是0.5-2.0。
另外，本發(fā)明的方法中使用的催化劑和穩(wěn)定劑是以銻化合物(如三氧化銻或三乙酸銻)為催化劑，磷化合物(如磷酸三甲酯或磷酸三苯酯)為穩(wěn)定劑。然而，除了上述用于本發(fā)明目的的催化劑外，還有幾種催化劑可以使用，例如鈦化合物(如異丙氧基鈦或丁氧鈦)、鍺化合物(如氧化鍺)、錫化合物(如二丁基氧化錫或異丁基氧化羥錫)。另外，也可與銻化合物和上述催化劑一起使用這些催化劑。
盡管無(wú)須限定催化劑的劑量，但根據(jù)反應(yīng)條件能提供足夠的反應(yīng)速度為好。因此，對(duì)于生成高聚合度聚酯產(chǎn)品的總量，催化劑適當(dāng)劑量可以是150ppm-450ppm，穩(wěn)定劑適當(dāng)劑量可以是50ppm-250ppm。
本發(fā)明的直接酯化包括首先形成摩爾比為1.05-2.0的乙二醇和對(duì)苯二甲酸料漿，把該料漿連續(xù)不斷地加到酯化反應(yīng)器中，在230℃-260℃的溫度下使料漿反應(yīng)3-5小時(shí)，以生成平均聚合度不超過(guò)5的低聚物。然后，把部分低聚物連同催化劑和穩(wěn)定劑一起在270℃-290℃的溫度、10托的低壓下反應(yīng)20-60分鐘，以便形成平均聚合度為10-50的預(yù)聚物。接著，以上述最佳比例混合預(yù)聚物和低聚物形成混合物，然后修正該混合物以得到經(jīng)校正的混合物，其中催化劑和穩(wěn)定劑的量被定在所得聚酯產(chǎn)品具有高聚合度(超過(guò)100)的量上。最后，用在285℃-295℃溫度、2托壓力下把該修正的混合物縮聚2小時(shí)的方法形成所得的聚酯產(chǎn)品。
所以，本發(fā)明的方法在比先有技術(shù)的方法更短的時(shí)間內(nèi)提供了比先有技術(shù)的方法顏色更好二甘醇(DEG)含量更低的高質(zhì)量的聚酯。
下面的非限定性實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明制備聚酯的方法。
另外，在這些實(shí)施例中酯化反應(yīng)率是用下述酯化產(chǎn)品的酸價(jià)(AV)和皂化(SN)計(jì)算的。
酯化率＝ (皂化值-酸價(jià))/(皂化值) ×100式中酸價(jià)(AV)用堿滴定苯甲醇中酯化產(chǎn)品溶液的滴定方法計(jì)算的值;皂化值(SN)在酯化產(chǎn)品由堿水解后用酸反滴定的反滴定方法計(jì)算的值。
在這些實(shí)施例中，“份數(shù)”是以重量計(jì)，除非另有標(biāo)注。另外，聚合物的特性粘度是用苯酚(6份)和四氯乙烷(4份)的溶液在30℃的溫度下測(cè)量的。二甘醇的含量是用氣相色譜法從聚合物在肼中的分解產(chǎn)物中測(cè)量的。聚合物的顏色是用色衍射儀在片狀聚合物上測(cè)量的。L值和b值分別表示聚合物黃色的亮度和顯色度。在這些值中，較高的L值及較低的b值意味著改善的顏色。
實(shí)施例135份乙二醇和85份對(duì)苯二甲酸制成的料漿(乙二醇/對(duì)苯二甲酸的摩爾比＝1∶1)被連續(xù)不斷加到已有酯化產(chǎn)品的酯化反應(yīng)器中，然后在250℃直接酯化4小時(shí)30分鐘。從而，獲得了酯化反應(yīng)率為96.5%和平均聚合度不超過(guò)5的低聚物。
另外，50份生成的低聚物也放入預(yù)聚物反應(yīng)器中，反應(yīng)器中還放入了350ppm的三氧化銻和100ppm的磷酸三甲酯(TMP)，然后在溫度升至280℃低真空度(10托)時(shí)反應(yīng)30分鐘。從而生成了平均聚合度15的預(yù)聚物。此后由直接酯化生成的30份預(yù)聚物和30份低聚物互相混合成為混合物(低聚物/預(yù)聚物(重量)＝1.0)。然后，把該混合物修正成為修正混合物。該混合物中，三氧化銻和磷酸三甲酯(TMP)的劑量對(duì)于生成聚酯產(chǎn)品總量分別為350ppm和100ppm。此后，該修正混合物在溫度升至290℃低真空度(0.2托)時(shí)置于縮聚反應(yīng)器中縮聚2小時(shí)?？s聚產(chǎn)品從反應(yīng)器下面的噴嘴擠到冷卻水中，形成了片狀聚酯。所得聚合物的測(cè)量結(jié)果示于表1中。
對(duì)比例1在經(jīng)過(guò)如實(shí)施例1的同樣方法形成低聚物后，所得低聚物在沒(méi)有5預(yù)聚物混合的情況下縮聚。在這個(gè)實(shí)施例中，催化劑、穩(wěn)定劑和縮聚條件與實(shí)施例1的相同。
實(shí)施例2-7通過(guò)與實(shí)施例1中的同樣方法形成各自的低聚物。另外，催化劑、穩(wěn)定劑以及預(yù)聚物和低聚物的含量比在每個(gè)實(shí)施例中有所變化?？s聚時(shí)間均為2小時(shí)。其測(cè)量結(jié)果示于表1中。
權(quán)利要求
1.一種由對(duì)苯二酸和乙二醇生成聚酯的方法，其改進(jìn)措施包括(1)用乙二醇和對(duì)苯二酸在230℃-260℃的溫度中酯化3小時(shí)-5小時(shí)的方法生成了平均聚合度不超過(guò)5的雙(β-羥乙基)對(duì)苯二酸酯低聚物；(2)用部分生成的低聚物在常規(guī)催化劑和穩(wěn)定劑存在、溫度270℃-290℃以及壓力10托的條件下縮聚20-60分鐘的方法生成了平均聚合物為10-50的雙(β-羥乙基)對(duì)苯二酸酯預(yù)聚物；(3)用把該低聚物和該預(yù)聚物在溫度285℃-295℃、壓力0.2托的條件下縮聚2小時(shí)的方法生成聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在權(quán)利要求1的(1)中對(duì)苯二酸和乙二醇是以1∶1.05-2.0的摩爾比混合的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在權(quán)利要求1的(1)中低聚物的聚合物度為2-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在權(quán)利要求1的(±)中預(yù)聚物的聚合度為10-50。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在權(quán)利要求1的(3)中，低聚物和預(yù)聚物是以1∶0.1-0.9重量比混合的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在權(quán)利要求1的(3)中加入催化劑以便催化劑占生成聚酯產(chǎn)品的總量的余額為150ppm-450ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在權(quán)利要求1的(3)中加入穩(wěn)定劑以便穩(wěn)定劑占生成聚酯產(chǎn)品的總量的余額為50ppm-250ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生成聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙酯，PET)的方法。它在更短的時(shí)間內(nèi)生成的聚酯比先有的方法的顏色更佳R二甘醇(DEC)的含量更低。本發(fā)明的方法包括用酯化法由乙二醇和對(duì)苯二酸生成低聚物。用把該生成的低聚物縮聚最佳一段時(shí)間的方法生成聚合度為10—50的預(yù)聚物。再把以重量比為1∶0.1—9.0的低聚物和預(yù)聚縮聚生成聚酯。而且在短時(shí)間內(nèi)提供了顏色改進(jìn)的、二甘醇(DEC)的含量低的聚酯。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1063875SQ91102390
公開日1992年8月26日 申請(qǐng)日期1991年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月7日
發(fā)明者金霆燁, 趙南 申請(qǐng)人:南朝鮮科學(xué)技術(shù)研究院