專利名稱：燃料油添加劑和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料油組合物。更確切地說，涉及對(duì)低溫下成蠟敏感的燃料油和用于這樣的燃料油組合物的添加劑組合物。
燃料油和其它餾出石油燃料(如柴油機(jī)燃料)含有鏈烷烴，因而在低溫下易以生成膠狀結(jié)構(gòu)的方式沉淀出大塊的蠟晶體，從而導(dǎo)致燃料喪失流動(dòng)能力。燃料仍能流動(dòng)的最低溫度就是所謂的傾點(diǎn)。
當(dāng)燃料溫度降低并達(dá)到傾點(diǎn)時(shí)，增加了燃料經(jīng)管線和泵的輸送困難，此外，在溫度高于傾點(diǎn)時(shí)蠟晶體易于堵塞管線、隔網(wǎng)和過濾器。在本領(lǐng)域這些問題是公認(rèn)的，因此提出了各種添加劑，其中許多已在工業(yè)上用于降低燃料油的傾點(diǎn)。同樣也推薦了一些其它添加劑，在工業(yè)上用于降低生成的蠟的尺寸和改變其狀態(tài)。小尺寸的晶體自然是所希望的，因?yàn)樗鼈儙缀醪惶赡芏氯^濾器。某些添加劑能抑制蠟結(jié)晶成片晶，而使其沿用針狀晶體慣態(tài)，生成的針狀晶體比片晶更易于通過過濾器。這些添加劑還具有使形成的晶體在燃料中保持懸浮狀態(tài)的作用，降低沉降的結(jié)果也有借于防止堵塞。
有效的蠟晶體改型(用測(cè)定低溫過濾堵塞點(diǎn)(CFPP)和其它適用的檢驗(yàn)法來評(píng)估，既可模似也可現(xiàn)場(chǎng)操作)可借助在低于濁點(diǎn)10℃(蠟的表觀溫度)下，在含有4wt%以下的正鏈烷烴的餾出液中加入流動(dòng)改進(jìn)劑(主要以乙烯-乙酸乙烯酯為基物)來完成。濁點(diǎn)用重力或DSC法測(cè)定。
然而，問題依然存在，特別是象在遠(yuǎn)東和澳大利亞遇到的具有高蠟含量的餾出液，雖然其特征類似于蒸餾特征，但仍有高的多的蠟含量(在低于濁點(diǎn)10℃時(shí)為5～10%，濁點(diǎn)用DSC或重力分析法測(cè)定)和不同的碳原子數(shù)分布，特別難精制的燃料是哪些具有高的蠟含量和比較低的終沸點(diǎn)(即不高于370℃有時(shí)低于360℃)，它們?cè)谡奶荚訑?shù)分布范圍內(nèi)具有高的蠟含量，最難精制的是由高蠟原油(如來自澳大利亞和遠(yuǎn)東)獲得的燃料，在這些燃料油中，餾出液的總的正鏈烷烴含量可以大于20%而且這些正鏈烷烴是C9烷烴和更高的正鏈烷烴(用GLC測(cè)定)。
本發(fā)明的目的是提供一個(gè)燃料油添加劑，它既可有效的改進(jìn)燃料的低溫流動(dòng)性也可抑制蠟的沉降。
首先，本發(fā)明是針對(duì)燃料油添加劑組合物，該組合物包括(a)一種數(shù)均分子量至少為30000且乙烯含量為50～85%(摩爾)的乙烯/α-烯烴共聚物，(b)一種酯含量至少10%(摩爾)的乙烯/烯屬不飽和單羧酸酯共聚物或數(shù)均分子量至多為7500的乙烯/α-烯烴共聚物，和(c)一種蜂窩狀聚合物。
本發(fā)明也提供一種含添加劑組合物的燃料油，以及一種含有與燃料油混合的添加劑組合物或可與燃料油混溶的溶劑的添加劑濃縮物。本發(fā)明還提供為改善燃料油低溫性能的添加劑組合物的用途。
構(gòu)成本發(fā)明添加劑組合物組分(a)的乙烯/α-烯烴共聚物是乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物，所述α-烯烴最好至多有20個(gè)碳原子。這樣的烯烴例子有丙烯、1-丁烯、正辛烯-1、異丁烯、異辛烯-1、正癸烯-1和正十二烯-1。共聚物也可含少量(如低于10%(重量))其它可共聚的單體，如除α-烯烴以外的烯烴和非共軛二烯。優(yōu)選的共聚物是乙烯-丙烯共聚物。組分(a)中包括兩種或兩種以上不同的共聚物也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
如上所述，構(gòu)成組分(a)的共聚物的數(shù)均分子量至少為30，000(通過凝膠滲透色譜法對(duì)照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定)，較好的是至少60，000，更好的是至少80，000。就其功能而言，不會(huì)產(chǎn)生上限，但當(dāng)分子量高于約150，000時(shí)，由于粘度增加導(dǎo)致混合的困難，因而優(yōu)選的分子量為60000～120000特別是80000～120000。(在本說明書中給出的分子量為數(shù)均分子量)。
如上所述，共聚物的乙烯摩爾含量為50～85%，在57～80%范圍內(nèi)比較有利，較好的是58～73%，更好的是62～71%，最佳是65～70%。
最好組分(a)的共聚物是具有62～71%(摩爾)的乙烯含量和60000～120000的數(shù)均分子量的乙烯-丙烯共聚物，而以乙烯摩爾含量為62～71%，數(shù)均分子量為80000～100000的乙烯-丙烯共聚物為佳。
共聚物可按本領(lǐng)域任一已知的方法制備，如利用齊格勒(Ziegler)型催化劑。聚合物實(shí)際上應(yīng)該是非晶態(tài)聚合物，因?yàn)楦呔B(tài)聚合物在低溫下相對(duì)不易溶于燃料油中。
構(gòu)成添加劑組合物(b)的共聚物可以是乙烯與不飽和單羧酸酯的共聚物。該酯可以是不飽和羧酸與飽和醇的酯，或優(yōu)選飽和羧酸與不飽和醇的酯。前者的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸異丙酯和丙烯酸異丁酯。后者的例子有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和異丁酸乙烯酯，優(yōu)選的共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
如上所述，共聚物含有至少10%(摩爾)的酯。較好的是共聚物含至少12%(摩爾)的酯。
另外，共聚物也可為具有至多7500數(shù)均分子量的乙烯/α-烯烴共聚物，較好的是1000～6000，更好的是2000～5000(通過氣相滲透法測(cè)定)。適宜的α-烯烴參照組分(a)中給出的或?yàn)楸揭蚁?，?yōu)選的是丙烯。雖然對(duì)于乙烯-丙烯共聚物乙烯含量高達(dá)86%(摩爾)仍可有效地使用，但較好的乙烯含量為60～77%(摩爾)。
乙烯-不飽和酯共聚物的數(shù)均分子量較好的是至多7500，更好的是850～4000，再好的是1250～3500，最好約3000(用氣相滲透法測(cè)量)。
組分(b)的聚合物可用本領(lǐng)域任一已知方法來制備，如通過自由基引發(fā)的溶液聚合。
(b)項(xiàng)包括兩種或兩種以上的共聚物也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
構(gòu)成組分(c)的聚合物是蜂窩狀聚合物。這樣聚合在以下文獻(xiàn)〔“Comb-like polymers，Structure and properties”，N·A·plate and V·p·Shibaev，J·Poly.Sci.Macromolecular Revs.，8，P117 to 253(1974)〕中作了討論。
可提到的蜂窩狀聚合物的例子是由下列通式表示的那些聚合物
式中 D＝R、COOR、OCOR、R2COOR或OR，E＝H、CH3、D、求R2，G＝H或D，J＝H、R2、R2COOR或芳基或雜環(huán)基，K＝H、COOR2、OCOR2、OR2或COOH、L＝H、R2、COOR2、COOH或芳基，R≥C10烴基，R2≥C1烴基m和n代表摩爾比，m為1.0～0.4，n為0～0.6。R較好的是具有10～30個(gè)碳原子的烴基，而R2較好的是具有1～30個(gè)碳原子的烴基。
如果要求或需要的話，蜂窩狀聚合物可以含有由其它單體衍生的單元，(c)項(xiàng)包括兩種或兩種以上不同的共聚物也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
這些蜂窩狀共聚物可以是馬來酸酐或富馬酸與另一種烯屬不飽和單體如α-烯烴或不飽和酯(如乙酸乙烯酯)的共聚物。雖然摩爾比在2∶1～1∶2是適宜的，等摩爾量的共聚單體可優(yōu)先(但不是必須)使用?？膳c馬來酸酐等聚合的烯烴例子包括1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。
共聚物可用任一適宜的技術(shù)酯化，優(yōu)選(但不是必須)馬來酸酐或富馬酸至少50%被酯化。可用的醇的例子包括正癸烷醇-1、正十二烷醇-1、正十四烷醇-1、正十六烷醇-1和正十八烷醇-1。這些醇也可包括每個(gè)主鏈帶至多一個(gè)甲基支鏈，如1-甲基十五烷醇-1、2-甲基十三烷醇-1。該醇可以是正醇與帶一個(gè)甲基支鏈醇的混合物。優(yōu)選使用純醇而不用商購(gòu)的醇混合物。但如果使用混合物則R2是指在烷基中碳原子平均數(shù);如果使用在1位或2位帶支鏈的醇，則R2是指醇的直鏈主鏈段。
這些蜂窩狀的聚合物特別可以是富馬酸酯聚合物和共聚物(例如參見歐洲專利申請(qǐng)0153176和0153177)。
特別優(yōu)選的富馬酸酯蜂窩狀聚合物是富馬酸烷酯與乙酸乙烯酯的共聚物，其中烷基有12～20個(gè)碳原子，尤其是其中的烷基有14個(gè)碳原子的聚合物或其中的烷基是C14/16烷基的混合物的聚合物，它們是通過例如等摩爾富馬酸和乙酸乙烯酯的混合物溶液共聚，生成的共聚物與醇或醇混合物反應(yīng)來制得，其中醇最好是直鏈的。當(dāng)使用混合醇時(shí)，最好用正C14和C16醇以1∶1(重量)混合。此外使用C14酯與C14/C16混合酯的混合物也是較好的。
其它適宜的蜂窩狀聚合物是α-烯烴與酯化的苯乙烯和馬來酐的共聚物的聚合物和共聚物，和酯化的苯乙烯與富馬酸的共聚物;按照本發(fā)明兩種或兩種以上的蜂窩狀聚合物的混合可以使用，如上所述，這樣使用也是較好的。
添加劑組合物較好的是含有3～40%(重量)的組分(a)、50～85%(重量)的組分(b)和3～25%(重量)的組分(c)。當(dāng)使用兩種或兩種以上組分代表的混合物時(shí)，百分?jǐn)?shù)是指組分代表的總重量。優(yōu)選的組合物含組分(a)為10～22%，組分(b)為58～78%和組分(c)為7-20%。當(dāng)組分(c)是C14富馬酸酯和C14/C16混合富馬酸酯的混合物時(shí)，按如上所述，優(yōu)選C14與C14/C16的比值較好的是1∶1～4∶1，更好為2∶1～7∶2，最好約3∶1(重量)。
本發(fā)明提供的添加劑組合物在諸多方面改進(jìn)了燃料油低溫特性，包括降低傾點(diǎn)、CFPP，尤其抑制了在低于濁點(diǎn)時(shí)蠟沉降。與市售的或上面提出的用于高石蠟含量的燃料油(特別是中國(guó)原油)的添加劑組合物相比，本發(fā)明的添加劑組合物在濁點(diǎn)溫度以下抑制蠟沉降的作用特別顯著。此外，本發(fā)明特別提供一種含有本發(fā)明添加劑組合物的高蠟含量的燃料(即在低于濁點(diǎn)10℃下至少5%)。
為改進(jìn)低溫性能，添加劑組合物和燃料油組合物可含有其它添加劑，其中許多已用于本領(lǐng)域或從文獻(xiàn)上可獲知。這類添加劑當(dāng)中，可提到的有落在組分(b)限定范圍之外的乙烯-不飽和單羧酸酯共聚物，如乙酸乙烯酯摩爾含量小于10%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。還可提到如美國(guó)專利4211534中所述的極性氮化合物，特別是鄰苯二甲酸酐與2摩爾比例的氫化脂胺的酰胺-胺鹽，或相應(yīng)的鄰硫代苯甲酸酐的酰胺-胺鹽。
另外，添加劑組合物和燃料油組合物可含有其它用途的添加劑，如降低顆粒乳化或防止變色和抑制在儲(chǔ)存時(shí)沉淀的形成。
本發(fā)明燃料油組合物含有本發(fā)明的添加劑即三種特定組分(a)、(b)和(c)，其總量為0.005%～1%(重量)。較好的是0.025～0.5%，最好為0.05～0.125%(以燃料重量為基)。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，除非另有說明，其中所有的份數(shù)和百分比都用重量表示。在實(shí)施例中標(biāo)記為NB2VGO8的燃料油是有著4℃的CFPP(按“Journal of the Institute of Petreleum”，52(1966)，PP173～185中所述的方法測(cè)量)和9℃傾點(diǎn)(按ASTM D97測(cè)量)的Nanjing摻合物。
摻合物和它的組分詳細(xì)給出在下表1中。
表1
實(shí)施例1-4在這些實(shí)施例中，將本發(fā)明添加劑在防止燃料摻合物NB2VGO8的蠟沉降和降低其傾點(diǎn)與CFPP方面的效果與商購(gòu)的添加劑(以下稱添加劑A)做比較。添加劑A含有63.2%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其中乙酸乙烯酯為15.5mol%，分子量約為2000)，20.8%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯為4.6mol%，分子量約為30000)，9.4%的富馬酸/乙酸乙烯酯共聚物的C14酯(以下稱C14FVA)和6.6%相同共聚物的C14/C16混合酯(以下稱C14/C16FVA)。在這些實(shí)施例中，本發(fā)明的添加劑中所用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下稱EVA36)是與上述相同的含15.5%的乙酸乙烯的共聚物，C14和C14/C16FVA與比較材料相同。處理比率在每一種情況下都是750PPm。乙烯-丙烯共聚物含65%乙烯且分子量為87700。
蠟沉降值的測(cè)量是通過將燃料油樣裝到100ml量筒中，以每小時(shí)1℃的速率冷卻到0℃，并將其在該溫度下按規(guī)定的時(shí)間間隔保溫，測(cè)量形成蠟層的高度并將其表示為量筒中燃料高度的百分?jǐn)?shù)、結(jié)果給出在下表2
實(shí)施例5～10除了使用乙烯-丙烯共聚物分子量不同之外，添加劑組合物各組分的份數(shù)同實(shí)施例2。含750PPm的該添加劑對(duì)燃料摻合物(NB2VGO8)性能的影響示于下表3。
實(shí)施例11～14在這些實(shí)施例中，示出了添加劑組合物中乙烯丙烯共聚物份數(shù)變化對(duì)0℃下NB2VGO8燃料中蠟沉降的影響。每一種添加劑組合物都含6%的C14FVA、2%C14/C16FVA、92%EVA36總量和實(shí)施例1-4中使用的乙烯丙烯共聚物，并以750PPm的處理比率使用，結(jié)果示于表4。
用含12%的C14FVA、4%C14/16FVA，其余為EVA36和乙烯丙烯共聚物的添加劑也可獲得類似結(jié)果，在對(duì)比試樣中5天內(nèi)蠟沉降到35%。含乙烯丙烯共聚物為2.6～20.8wt.%的試樣，1天后含蠟為90～100%，6天后為76～92%，21天后為48～72%。
實(shí)施例15～19在這些實(shí)施例中示出了處理比率變化的影響。添加劑組合物含63.2%的EVA36，20.8%的實(shí)施例1的乙烯丙烯共聚物，12%C14FVA和4%C14/16FVA。燃料是NB2VGO8，蠟沉降按實(shí)施例1所述的方法測(cè)量。結(jié)果給出在下表5
實(shí)施例20～26在這些實(shí)施例中，使用不同的蜂窩狀聚合物。此外組成燃料油和處理比率與實(shí)施例18相同。結(jié)果示于下表6。在每一種情況下都使用兩種蜂窩狀聚合物，蜂窩狀聚合物1在組合物中占12%，聚合物2占4%。
實(shí)施例27～32這些實(shí)施例說明乙烯丙烯共聚物中乙烯含量變化的影響?；A(chǔ)組合物含63.2%的EVA36、12%C14FVA、4%的C14/16FVA和20.8%的乙烯丙烯共聚物(數(shù)均分子量約100000)?；A(chǔ)燃料油是NB2VGO8，處理比率為750ppm。結(jié)果示于表7
實(shí)施例28本實(shí)施例示明為在VB2VGO8中達(dá)到良好的蠟沉降，組合物中三種組分都是必不可少的。如下表8所示，運(yùn)用極性氮化合物代替乙烯丙烯共聚物或代替蜂窩狀聚合物得到結(jié)果較差。在組分欄內(nèi)的值是PPm(以燃料為基)，乙烯丙烯共聚物(EPC)同實(shí)施例2中所用的。
極性氮化合物是鄰苯二甲酸酐和氫化脂胺的酰胺-胺鹽。
實(shí)施例29～32將多種商購(gòu)EPC聚合物摻入到添加劑組合物中并在燃料摻合物NB2VGO8中試驗(yàn)其效能。添加劑含63.2%EVA36、20.8%EPC、12%C14FVA和4%C14/16FVA。聚合物1含75mol%的乙烯、Mn約72000，聚合物2含54%乙烯，Mn約40000而聚合物3與聚合物1和2的摻合物比為40∶60(重量)。給出的處理比率是添加劑組合物的處理比率，從表9可以明顯看出，含54%乙烯的聚合物在抑制該燃料摻合物中的蠟沉降是無效的。
權(quán)利要求
1.一種燃料油添加劑組合物，該組合物包含(a)一種數(shù)均分子量至少為30000、乙烯含量為50～85%(摩爾)的乙烯/α-烯烴共聚物，(b)一種酯含量至少為10%(摩爾)的乙烯/烯屬不飽和單羧酸酯的共聚物或數(shù)均分子量至多為7500的乙烯/α-烯烴聚合物，和(c)一種蜂窩狀聚合物。
2.一種如權(quán)利要求1所述的添加劑組合物，其中組分(a)是乙烯-丙烯共聚物。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的添加劑聚合物，其中組分(a)的數(shù)均分子量在60000～120000之內(nèi)。
4.一種如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的添加劑組合物，其中組分(a)的乙烯含量為58～73%。
5.一種如權(quán)利要求4所述的添加劑組合物，其中組分(a)的乙烯含量為62～71%。
6.一種如權(quán)利要求5所述的添加劑組合物，其中組分(a)的乙烯含量為65～70%。
7.一種如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的添加劑組合物，其中組分(b)是乙烯-不飽和酯聚合物且至少含12%的酯。
8.一種如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的添加劑組合物，其中組分(b)是分子量至多為7500的乙烯-不飽和酯聚合物。
9.一種如權(quán)利要求8所述的添加劑聚合物，其中組分(b)的分子量在850～4000之內(nèi)。
10.一種如權(quán)利要求9所述的添加劑聚合物，其中組分(b)的分子量在1250～3500之內(nèi)。
11.一種如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的添加劑聚合物，其中組分(b)是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
12.一種如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的添加劑聚合物，其中組分(c)是通式如下的蜂窩狀聚合物，
式中D＝R、COOR、OCOR、R2COOR、或OR，E＝H、CH3、D、或R2，G＝H或D，J＝H、R2、R2COOR或芳基或雜環(huán)基團(tuán)，K＝H、COOR2、OCOR2、或OR2、或COOH，L＝H、R2、COOR2、OCOR2、COOH、或芳基，R是碳原子大于或等于10的烴基，R2是碳原子大于或等于1的烴基，m和n表示摩爾比，m在1.0～4.0之內(nèi)，n為0～0.6。
13.一種如權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的添加劑聚合物，其中蜂窩狀聚合物是乙酸乙烯酯和富馬酸酯的共聚物。
14.一種如權(quán)利要求13所述的添加劑聚合物，其中酯基是碳原子數(shù)為12～20的烷基。
15.一種如權(quán)利要求14所述的添加劑聚合物，其中酯基衍生自有14個(gè)碳原子的醇，或C14和C16醇的混合物。
16.一種如權(quán)利要求1～15任一項(xiàng)所述的添加劑聚合物，該混合物含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的不同的蜂窩狀聚合物的混合物作為組分(c)。
17.一種如權(quán)利要求16所述的添加劑聚合物，其中組分(c)包括(ⅰ)C14富馬酸酯-乙酸乙烯酯共聚物和(ⅱ)C14/C16富馬酸酯-乙酸乙烯酯共聚物。
18.一種如權(quán)利要求16所述的添加劑聚合物，其中組分(c)中的次組分(ⅰ)和(ⅱ)的重量比為1∶1～4∶1。
19.一種如權(quán)利要求18所述的添加劑聚合物，其中次組分(ⅰ)和(ⅱ)比值約為3∶1。
20.一種如權(quán)利要求1～19任一項(xiàng)所述的添加劑聚合物，其中組分(a)、(b)和(c)基于其總重量的比例分別為3～40%(重量)、50～85%(重量)和3～25%(重量)。
21.一種如權(quán)利要求1～19任一項(xiàng)所述的添加劑聚合物，其中組分(a)、(b)和(c)基于其總重量的比例分別為10～22%(重量)、58～78(重量)和7～20%(重量)。
22.一種含有如權(quán)利要求1～21任一項(xiàng)所述的添加劑組合物的燃料油組合物。
23.一種如權(quán)利要求22所述的組合物，它含有組分(a)(b)和(c)，這三者的總比例為0.005～1%(基于燃料重量)。
24.一種如權(quán)利要求22所述的組合物，它含有組分(a)、(b)和(c)，這三者的總比例為0.025～0.5%(基于燃料重量)。
25.一種如權(quán)利要求22所述的組合物，它含有組分(a)、(b)和(c)，這三者的總比例為0.05～0.125%(基于燃料重量)。
26.一種如權(quán)利要求22～25任一項(xiàng)所述的組合物，其中燃料油的蠟含量在低于濁點(diǎn)10℃時(shí)至少5%。
27.一種添加劑濃縮物，該濃縮物包含在燃料油或易與燃料油混溶的溶劑中的如權(quán)利要求1～21任一項(xiàng)所述的組合物。
28.如權(quán)利要求1～21的任一項(xiàng)所述的添加劑組合物用于改進(jìn)燃料油低溫性能。
全文摘要
一種含有乙烯/α-烯烴聚合物、乙烯/不飽和酯共聚物和蜂窩狀聚合物的組合物，它用于改進(jìn)燃料油、特別是高蠟含量油的低溫性能。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1055553SQ9110227
公開日1991年10月23日 申請(qǐng)日期1991年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月9日
發(fā)明者伊恩·莫爾, 達(dá)里爾·羅伊斯頓·特倫斯·史密斯, 韋恩·馬克·卡馬克 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專利公司