專利名稱：接枝共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括將苯乙烯聚合物接枝到丙烯聚合物材料的主鏈或基底上的接枝共聚物的組合物，并且更具體地講是涉及基于體現(xiàn)出多相型形態(tài)特性的，由丙烯聚合物材料作為連續(xù)相，苯乙烯聚合物作為分散相的組合物。
在聚合物主鏈的活性接枝位點上聚合單體以形成的接枝共聚物構(gòu)成一類有趣的高分子雜合化合物，因為雖然它們是一種單一的化學(xué)物質(zhì)，但是它們比簡單地按比例分配組分聚合物的性質(zhì)更能在體現(xiàn)出主鏈聚合物的特性的同時也體現(xiàn)出接枝聚合物的特性。與聚合物的物理混合物比較，由于其段間化學(xué)鍵，接枝共聚物通常表現(xiàn)出更好的多相形態(tài)，其分散相區(qū)域大小是穩(wěn)定的，并且可小約1個數(shù)量級。另外，相之間的粘附性也更好。對于不能相容的聚合物的物理混合物，例如聚丙烯和聚苯乙烯，需要包含一種相容劑，例如需選擇一種適當?shù)那抖喂簿畚?，它能在一定程度上緩解由混合物中不能相容的聚合物之間的高界面張力和低粘附力所導(dǎo)致的問題。美國專利4，386，187中描述了在聚丙烯與聚苯乙烯物理混合物中含有一種少量的苯乙烯嵌段共聚物橡膠作為一種混合聚合物的相容劑。
基于丙烯與苯乙烯的聚合物的“化學(xué)”摻和的結(jié)構(gòu)塑料，即，基于把苯乙烯聚合物接枝到丙烯聚合物材料主鏈上的接枝共聚物，能滿足工藝上的需求，因為它的好處自然在于接枝共聚物中精細區(qū)域的結(jié)構(gòu)，也因為丙烯聚合物相與苯乙烯聚合物相間所需的必要粘附性是來自接枝共聚物自身的化學(xué)鍵，而不是靠外加物質(zhì)(即，相容劑)的作用。然而，迄今為止，這些接枝共聚物被提到過的用途一直主要局限于作為不能相容的聚合物系統(tǒng)的相容劑和作為膠質(zhì)塑料組合物的組分。
美國專利3，314，904描述的“膠質(zhì)塑料”的形成是通過制造一種把苯乙烯接枝到聚乙烯或聚丙烯上的接枝共聚物，并且尤其是由一種苯乙烯、丙烯腈與聚乙烯或聚丙烯的接枝合聚物，并把這種接枝合聚物與特定選擇的可相容的橡膠狀材料混合而得到的。在接枝共聚物中接枝上去的苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈的含量在75-95%，較好的在85-95%，更好的在90-95%。這樣，接枝共聚物則以鍵聯(lián)的苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈為主，并且在這個由聚丙烯制得的共聚物中，聚丙烯只是很少的一個組分，并且作為分散相而存在著。這樣，鍵聯(lián)的苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈的性質(zhì)占主導(dǎo)地位。該接枝共聚物由通過使聚烯烴經(jīng)受高能離子輻照，然后讓苯乙烯或讓苯乙烯和丙烯腈與輻照過的聚烯烴接觸而制得的。
但是，要用作獨立的結(jié)構(gòu)塑料，具有期望的丙烯聚合物的性質(zhì)，例如，優(yōu)秀的耐化學(xué)性、耐濕性，等等，將苯乙烯聚合物接枝到聚丙烯聚合材料的主鏈上的接枝共聚物必須顯示出多相的形態(tài)，其中丙烯聚合物是連續(xù)相。這要求共聚物中苯乙烯聚合物的含量不超過約65%(重量)，但同時要有足夠的含量以提高丙烯聚合物的剛性至所需程度。
作為獨立的結(jié)構(gòu)塑料，將苯乙烯聚合物接枝到丙烯聚合物主鏈上的接枝共聚物比聚合物的物理混合物更優(yōu)越，如果能發(fā)現(xiàn)一種給予接枝共聚物以較好的性能平衡的方法，這一優(yōu)點則能更好地被應(yīng)用。
本發(fā)明提供一種基于接枝共聚的剛性熱塑性塑料組合物，包括(以重量計)(a)約60%到95%的接枝共聚物，含約10%到65%(重量)的接枝到丙烯聚合物材料主鏈上的苯乙烯聚合物，以及作為補充的(b)約40%到5%的橡膠組分，包括(1)約20%到100%(重量)的(ⅰ)至少一種單烯烴基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物，(ⅱ)至少一種嵌段共聚物它是(ⅰ)的氫化產(chǎn)物，或(ⅲ)至少一種嵌段共聚物(ⅰ)與至少一種嵌段共聚物(ⅱ)的混合物;和(2)80%到0%(重量)的一種烯烴共聚橡膠，例如，EPM(乙烯-丙烯單體橡膠)或EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體橡膠)。作為在此作進一步限定，“嵌段共聚物”表示上述(ⅰ)，(ⅱ)或(ⅲ)。該組合物中可包括相對每100份接枝共聚物和橡膠組分的高至80份的添加劑，諸如填充料，增強劑等等。另外，相對每100份接枝共聚物和橡膠組分，該組合物可包括5-30份丙烯聚合材料，其中如在此所述的合適的丙烯聚合物材料是制備接枝共聚物中有用的丙烯聚合物材料。
這里用的涉及本發(fā)明組合物的接枝共聚物的組分中的存在于丙烯聚合物材料主鏈上的接枝的聚合物的“苯乙烯聚合物”一詞是指(a)苯乙烯的均聚物或含有至少一個C1-C4直鏈或支鏈的烷基在環(huán)上取代的烷基苯乙烯的均聚物，尤其是對烷基苯乙烯;(b)(a)中單體相互以任何比例的共聚物;和(c)至少一種(a)中單體與它的α-甲基衍生物的共聚物，例如，α-甲基苯乙烯，其中α-甲基衍生物構(gòu)成共聚物的約1-40%(重量)。
與單使用烯烴共聚物橡膠改性比較，通過用單烯烴基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物混合改性苯乙烯聚合物在丙烯聚合物材料基底上的接枝共聚物，出乎意料地發(fā)現(xiàn)該接枝共聚物的抗沖擊性和延展性提高到了不尋常的程度。而且，使用含單烯烴基芳烴-共軛二烯嵌段共聚物的橡膠改性劑;改性能更有效地完成，即，用較低添加量的橡膠改性劑便可達到給定程度的抗沖擊強度與延展性的提高，這樣則保存了接枝共聚物更高的剛度。
在本組合物的一個實例中，嵌段共聚物全部由橡膠組分組成。另一種情況是，約1-80%(重量)的橡膠組分是一種烯烴共聚橡膠，例如，EPM或EPDM，余下的，即約99-20%，是單烯烴基芳烴-共軛二烯烴共聚物。在后一實例中，不僅與單獨使用EPM或EPDM改性劑相比，混合橡膠組分是有利的，而且，出乎意料地，在許多情況下，對于給定組合物中橡膠組分的總量，把單烯烴-共軛二烯烴嵌段共聚物與EPM或EPDM一起使用比單獨使用嵌段共聚物在抗沖擊強度和延展性方面有更大的提高。
本發(fā)明的組合物的主要組分是約10-65%(重量)，較佳是約10-55%的苯乙烯聚合物接枝到丙烯聚合物材料主鏈上的接枝共聚物，該接枝共聚物表現(xiàn)為多相結(jié)構(gòu)形態(tài)，其特征在于丙烯聚合物的連續(xù)相或基體相和苯乙烯聚合物的分散相。組合物的重量百分比在約60-95%，較佳是約70-90%由接枝共聚物組成。與接枝共聚物混合在一起的是橡膠組分，組成組合物重量百分比在約5-40%，較佳在約10-30%組合物含有低于5%(重量)的橡膠組分屬于本發(fā)明的最寬范圍。
橡膠組分由至少約20%，較佳為至少約50%(重量)的單烯烴基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物組成。該嵌段共聚物是具有如下結(jié)構(gòu)的熱塑料彈性體，A-B(二段)型，線性A-B-A(三段)型，徑向(A-B)n型，其中n＝3-20，或者這些結(jié)構(gòu)類型的混合，其中每個A段是一個單烯烴基芳烴聚合物段，如苯乙烯聚合物，B是一個不飽和橡膠段，諸如聚合的丁二烯或異戊二烯。商業(yè)上可獲得多種級別的這類共聚物。級別的不同在于結(jié)構(gòu)、中段和末段的分子量、以及單烯烴基芳烴對橡膠的比例。在兩種或多種嵌段共聚物的混合物中(其中一種或多種可以是氫化的)，結(jié)構(gòu)類型可以相同或不同。
典型的單烯烴基芳烴單體是苯乙烯、環(huán)上取代的C1-4直鏈或支鏈的烷基苯乙烯和乙烯基甲苯。較佳的是苯乙烯。合適的共軛二烯烴是丁二烯和異戊二烯。
該嵌段共聚物的平均分子量一般會在約45，000到260，000克/摩爾之間，平均分子量在50，000到125，000克/摩爾較好，因為它們能使混合的組合物具有最好的抗沖擊強度和剛度的平衡。同樣，基于沖擊強度/剛度的平衡。當含有飽和橡膠段或不飽和橡膠段的嵌段共聚物都可使用時，用含有飽和橡膠段的共聚物較好。典型的嵌段共聚物中，單烯烴基芳烴與共軛二烯烴的重量比在約5/95到50/50之間，較佳的在約10/90到40/60。
以后的例子表明，當100%的嵌段共聚橡膠混合入苯乙烯聚合物接枝到丙烯聚合物材料上的接枝共聚物中，其沖擊強度和延展性得到顯著提高。本組合物中的橡膠組分可包括兩種或更多類型的聚合物橡膠，但必須以至少約20%，較佳的是至少約50%的組分是一種單烯烴基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物為條件。一種特別適宜的橡膠組分是由約20-70%，更好是約50-70%的單烯烴基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物和約80-30%，更好是約50-30%的EPM或EPDM烯烴共聚物橡膠組成。一種由嵌段共聚物和取代鏈烯烴共聚物橡膠的丁基橡膠或丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物(SBR)組成的橡膠組分可用于本組合物。
用于本發(fā)明的較適宜的組合物中的乙烯/丙烯單體橡膠是一種彈性體，典型地，其乙烯/丙烯重量百分比比值約在25/75到75/25，較佳的約在40/60到60/40，并且特性粘度約在2.0到6.0，較佳的約在2.5到4.0，單位分升/克。
形成接枝共聚物的主鏈或基底的丙烯聚合物材料是(a)丙烯的均聚物;(b)丙烯和從由乙烯和C4-C10的1-烯烴所組成的一系列烯烴中選出的一種的無規(guī)共聚物，其條件是，當所選烯烴是乙烯時，最大的聚合乙烯的含量在約10%(重量)(較好是約4%)，當所選烯烴是一種C4-C10的1-烯烴時，其最大的聚合的含量在約20%(重量)(較好在約16%);(c)丙烯和從由乙烯和C4-C8的1-烯烴組成的一組烯烴中選出的一種的無規(guī)三聚物，其條件是，最大的聚合的C4-C8的1-烯烴的含量在約20%(重量)(較好在約16%)，而且當乙烯是所選烯烴之一時，最大的聚合乙烯的含量在約5%(重量)(較好在約4%);或(d)使用乙烯-丙烯單體橡膠在反應(yīng)器中或物理混合法改性使能改善抗沖擊強度的丙烯的均聚物或無規(guī)共聚物(b)，改性的聚合物中乙烯-丙烯單體橡膠的含量約在5%到30%，橡膠中乙烯的含量約在7%到70%，較佳的是在約10%到40%。C4-C10的1-烯烴包括直鏈的和支鏈的C4-C10的1-烯烴，例如，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3，4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，3-甲基-1-己烯，等等諸如此類。丙烯均聚物及改善抗沖擊強度的丙烯均聚物是較適宜的丙烯聚合物材料。雖然不是優(yōu)選的，在本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)，丙烯均聚物及用二烯烴含量約在2-8%的乙烯-丙烯-二烯烴單體橡膠改善抗沖擊強度的無規(guī)共聚物也可用作丙烯聚合物材料。適宜的二烯烴是二環(huán)戊二烯、1，6-己二烯和亞乙基降冰片烯。
如前所述，在本發(fā)明的組合物的接枝共聚物中，接枝到丙烯聚合物材料主鏈上的聚合物是苯乙烯聚合物。接枝共聚物中苯乙烯聚合物部分構(gòu)成接枝共聚物的約10%到65%，較好的是約10%到55%，更好的是約25%到50%(重量)。其結(jié)果是接枝共聚物的形態(tài)是以丙烯聚合物材料為連續(xù)相或基體相，苯乙烯聚合物為分散相。
形成本組合物的主要組分的接枝共聚物可按照多種方法中的任何一種制備。方法之一包括當接枝單體存在時或接著對單體進行處理后，在丙烯聚合物材料上形成活性接枝點。接枝點可以用過氧化物或其它是自由基聚合引發(fā)劑的化合物處理或用高能離子射線輻照處理產(chǎn)生。作為化學(xué)或輻照處理的結(jié)果，聚合物中產(chǎn)生的自由基在聚合物上形成活性接枝位點，并且在這些點引發(fā)單體的聚合反應(yīng)。用過氧化物引發(fā)接枝方法制造接枝共聚物較為適宜。
在過氧化物引發(fā)方法中，丙烯聚合材料在約60°到125°，較佳的在約80°到120°處理，加入約0.1到6，較佳在約0.2到3.0pph(每100份重量的丙烯聚合物材料中加入的引發(fā)劑重量的份數(shù))的引發(fā)劑，在使用溫度下其分解半衰期在約1到240，較好在允5到100，更好在約10到40分鐘。有機過氧化物，尤其是那些產(chǎn)生烷氧基的，構(gòu)成較好的一類引發(fā)劑。這些包括?；^氧化物，如過氧化苯甲酰和過氧化二苯甲酰;二烷基和芳烷基過氧化物，如過氧化二叔丁基，過氧化二枯基，過氧化枯基丁基，1，1-二過氧化叔丁基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷，2，5-二甲基-2，5-二過氧化叔丁基己烷，以及雙(α-過氧化叔丁基異丙基苯);過氧化酯類，如叔丁基過氧化新戊酸酯，叔丁基過苯甲酸酯，2，5-二甲基己基-2，5-二過苯甲酸酯，叔丁基二過鄰苯二甲酸酯，叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯，和1，1-二甲基-3-羥丁基過氧化-2-己酸乙酯;以及過氧化碳酸酯，如二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯，二正丙基過氧化二碳酸酯，和二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯。
經(jīng)過一段與引發(fā)劑處理時間一致的時間后，或再后，可以有或沒有部分的時間交疊，用占丙烯聚合物材料和所用接枝單體總量的約10-70%(重量)的接枝單體處理丙烯聚合物材料，對于任何單體加料程度，加料速度不超過約4.5，較好的不要超過約4.0，更好的不要超過約3.0pph每分鐘。如果在加入引發(fā)劑階段之后加入單體，加入引發(fā)劑階段與加入單體階段最好間隔不超過引發(fā)劑半衰期的約2.5倍。
接枝階段后，最好通過加熱從所得接枝的丙烯聚合物材料中除去全部未反應(yīng)的單體，分解全部未反應(yīng)的引發(fā)劑，以及減活殘余的自由基，一般加熱溫度在至少約110℃，至少加熱約5分鐘，較佳的是在至少約120℃加熱至少約20分鐘。全過程應(yīng)保持完全的無氧化的環(huán)境。
在通過輻照產(chǎn)生活性接枝點的方法中，丙烯聚合物材料在約10°到85℃受到高能離子射線輻照，用基于丙烯聚合物材料和所用接枝單體總重的約10%到70%(重量)的接枝單體處理輻照過的聚合物材料，在半間歇法中，在約10°到100℃，較好的在約10°到70℃，更好在約10°到50℃處理至少約3分鐘，較好的是至少約10分鐘，在連續(xù)法中較好的是處理約30到60分鐘。隨后，同時或按任選的順序，完全將所有所得接枝丙烯聚合物材料中殘余的自由基減活，從材料中除去全部未反應(yīng)的單體。在全過程，至少到殘余自由基的減活完成之后，丙烯聚合物材料要保持在完全無氧化的環(huán)境中，如在惰性氣體中。自由基的減活較好的是通過加熱來完成，例如，在至少約110℃，較好的是在約120℃，通常保持約20分鐘。
本組合物中所用的較好的接枝共聚物是一均勻的接枝的顆粒形式，由具有下面性質(zhì)的丙烯聚合物顆粒獲得，(a)孔體積分數(shù)是至少約0.07，更好的是至少約0.12，最好是至少約0.20，其中40%以上，更好是50%以上，最好是90%以上的孔的直徑大于1微米;(b)表面積至少在0.1米2/克;和(c)重均直徑在約0.4到7毫米。
橡膠組分包括單烯烴基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物和乙烯/丙烯單體橡膠的本發(fā)明的優(yōu)選的組合物可以是兩種橡膠組分與接枝共聚物的物理混合物。當組合物是單烯烴基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物與接枝共聚物的混合物時，其中苯乙烯聚合物被接枝到丙烯均聚物或已被乙烯/丙烯單體橡膠改性的改善抗沖擊強度的無規(guī)共聚物上，乙烯/丙烯單體橡膠的數(shù)量足以提供全部或部分期望合入組合物的EPM，組合物中的全部或一些EPM是接枝共聚物本身的一個組分。
本發(fā)明的組合物可包含填充料和增強劑，如，碳黑和玻璃纖維，還有一些無機粉末，如，碳酸鈣、滑石、云母和玻璃，其濃度水平可高達相對于每100份接枝共聚物和橡膠組分總重的80份重量。除了這些填料可帶來經(jīng)濟利益，還能達到較強的硬度和較高的熱畸變溫度。
本組合物的組分可在任何傳統(tǒng)的混合設(shè)備中摻合，諸如在擠壓機或班伯里混煉機中。
作為說明的目的，下面的實施例描述本發(fā)明的基于接枝共聚物組合物的不同的實例。
在全部實施例及對比實驗中，接枝共聚物和單烯烴基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚以及其它所用的改性劑在布拉班德雙螺旋擠壓機(Brabender twin-screw extruder)的單通道或雙通道中混合并擠壓(實施例15和對比例7);或在班伯里混煉機中混合，在布拉班德單螺旋的一個通道中擠壓(實施例3和13);或在班伯里混煉機中混合，在布拉班德雙螺旋的一個通道中擠壓(實施例1，2，4-12和14以及對比實驗1-6)。在所有混合前的原料中要加入一種叫做P-EPQ的穩(wěn)定劑組合物以使氧化作用降低到極小的程度，其主要組分是四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯。擠壓機的溫度在200-245℃范圍內(nèi)，在250-265℃的熔融區(qū)外。擠壓后的混合物模鑄成測試樣品(張力棒、彈性棒和0.32×7.6×7.6厘米的板塊)。
用于評價模鑄樣品的測試方法是ASTM D-256(凹口懸臂梁式?jīng)_擊試驗)，ASTM D-638(抗張強度)，ASTM D-638(斷裂延伸)，ASTM D-790(彈性模量)，和ASTM D-648(1820千帕?xí)r的熱變形溫度HDT)。
實施例1-6用上述方法制成并測試六種本發(fā)明的組合物。在這些組合物中，嵌段共聚物是苯乙烯嵌段共聚物(SBC)。以同樣方式制造并測試的六種不含單烯烴基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物的對比組合物。通過前面所述的過氧化引發(fā)的接枝共聚反應(yīng)制備含有把苯乙烯均聚物接枝到丙烯均聚物主鏈上的接枝共聚物的組合物，其中將一種叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(過氧酯)的無氧的溶劑油溶液噴淋到加熱過的聚丙烯上(100℃)，保持短暫的一會兒后，噴淋入苯乙烯。制備接枝共聚物的接枝條件如下，(a)實施例1和6以及對比實驗1和21pph過氧酯，保持15分鐘，以1.64pph/分鐘的速度加入54pph苯乙烯，在100℃保持3小時，然后在135℃用氮氣清洗4小時以減活及干燥;(b)實施例2，4和5，以及對比實驗3-6與(a)相同，只是加入2.35pph過氧酯，保持10分鐘，并以2.4pph/分鐘的速度加入84.4pph苯乙烯;和(c)實施例3與(b)相同，只是在加入苯乙烯之后、用氮氣清洗之前，加入0.79pph過氧酯，并在104℃保持2小時。所有過氧酯的pph加入量都是在有效性基礎(chǔ)上而言的。
用于制備接枝共聚物的丙烯聚合物是微細分散的多孔丙烯均聚物(LBD-406A，可以HIMONT Italia S.r.l.商業(yè)獲得)，其形態(tài)基本上為具有下列特性的球形顆粒額定的熔流速率8分克/分鐘;特性粘度2.4分升/克(方法如J.H.Elliott等人的《J.applied.Polymer Sci》，1970年，14期，2947-2963頁-在135℃將聚合物溶解在十氫化萘中);表面積0.34米2/克(B.E.T.法);重均直徑2.0毫米;以及孔體積分數(shù)0.33(水銀孔度計法)。多孔顆粒中90%以上的孔直徑大于1微米。
實施例1-6的組合物和對比實驗1-6的組合物的數(shù)據(jù)整理結(jié)果如表Ⅰ所示。
實施例7-14采用與實施例1相同的組分與步驟，只是在這些實施例中橡膠組分是由兩種成分組成的。用如下接枝條件制備下述接枝共聚物，(a)實施例7，11和12及對比實驗71pph過氧酯，保持10-15分鐘，以1.6-1.8pph/分鐘的速度加入54pph苯乙烯，在100℃保持3小時，然后在135℃用氮氣清洗4小時以減活及干燥(在實施例12和對比實驗7中用100℃);(b)實施例8-10和13與(a)相同，只是加入2.35pph過氧酯，保持10分鐘，并以2.4pph/分鐘的速度加入84.4pph苯乙烯;和(c)實施例14與(b)相同，只是在加入苯乙烯之后、用氮氣清洗之前，加入0.79pph過氧酯，并在104℃保持2小時。
根據(jù)這些組合物以及一個不含單烯烴基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物的對比實驗組合物的數(shù)據(jù)結(jié)果總結(jié)在表Ⅱ中。
實施例15與實施例1中所述的步驟及組分相同，只是所用的丙烯聚合物是一種乙烯/丙烯無規(guī)共聚物，乙烯含量約3.6%，將苯乙烯接枝聚合到無規(guī)共聚物的由前述高能離子輻照所產(chǎn)生的自由基位點處。輻照劑量是4毫拉德，輻照室在室溫(約23℃)。輻照完成后兩分鐘，在室溫下(23℃)，以23pph/分鐘的速度持續(xù)6.5分鐘向輻照過的共聚物噴淋147pph的苯乙烯，并在此溫度下將苯乙烯和輻照過的共聚物攪拌多至30分鐘。之后，反應(yīng)溫度升至140℃，攪拌繼續(xù)另外30分鐘以減活全部殘余的自由基。用氮氣清洗除去全部過量單體。輻照室和接枝反應(yīng)器中應(yīng)保持氮氣環(huán)境(氧氣水平低于0.004%(體積))。所得接枝共聚物中接枝水平(聚苯乙烯)是44pph。
混合組合物具有如下性質(zhì)23℃時凹口懸臂梁式?jīng)_擊試驗2.8呎·磅力/吋(150焦耳/米)彈性模量(正割×1%)110.700磅/吋2(763兆帕)抗張強度2445磅/吋2(16.8兆帕)延伸(斷裂時)73%實施例16-17步驟及組分同實施例1(實施例16)和7(實施例17)所述相同，只是在制備共聚物時噴淋到聚丙烯上的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物。制備接枝共聚物的條件是1.57pph過氧酯，保持10分鐘，以2.4pph/分鐘的速度加入76pph苯乙烯和8.4pphα-甲基苯乙烯，在102℃保持3小時，然后在133℃用氮氣清洗4小時。
接枝共聚物中的接枝水平(總的苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物)是約45%。接枝共聚物中苯乙烯/α-甲基苯乙烯比是約9/1。結(jié)果如表Ⅲ所示。
讀了前述的內(nèi)容，本發(fā)明中揭示的其它特征、優(yōu)點和實例對于那些經(jīng)過普通技術(shù)訓(xùn)練的人是非常顯而易見的。就此而言，本發(fā)明的具體實例已描述得相當詳細，變化或修改這些例子而不背離本發(fā)明的所描述和要求的精神實質(zhì)和范圍是能實現(xiàn)的。
表Ⅲ實施例16 實施例17 對比實驗8 對比實驗9接枝共聚物(重量%) 85 85 100 85SBC(重量%) 15 7.5 - -EPM(重量%) - 7.5 - 1523℃時凹口懸臂梁式?jīng)_擊試驗 呎·磅/吋 1.9 1.8 0.3 0.5(焦耳/米) (101) (94) (17) (27)彈性模量磅/吋2216，300 219，000 352，800 246，300正割×1%(兆帕) (1492) (1510) (2433) (1699)抗張強度磅/吋24294 4006 6138 4055(兆帕) (29.6) (27.6) (42.3) (28.0)延伸(斷裂時)(%) 65 96 3.9 3.5264磅/吋2(1820千帕)時HDT(℃) 63.5 63 69 68
權(quán)利要求
1.一種組合物包括，(以重量計)，(a)約60%到95%的接枝共聚物，其中含約10%到65%(重量)的接枝到丙烯聚合物材料主鏈上的苯乙烯聚合物，和(b)約40%到5%的橡膠組分，包括(1)約20%到100%(重量)的(i)至少一種單烯烴基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物，(ii)至少一種(i)的氫化產(chǎn)物的嵌段共聚物，或(iii)至少一種嵌段共聚物(i)與至少一種嵌段共聚物(ii)的混合物；和(2)約80%到0%(重量)的一種烯烴共聚橡膠。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中(a)的量在約70%到90%，和(b)的量在約30%到10%。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中(b)是約20%到70%(重量)的單烯烴基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物和約80%到30%(重量)的烯烴共聚物橡膠。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中(a)的丙烯聚合物材料是選自由丙烯均聚物，丙烯與其它1-烯烴的無規(guī)共聚物，和用乙烯-丙烯單體橡膠改性以改善沖擊強度的丙烯均聚物組成的一組物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于其中丙烯聚合物材料是一種均聚物。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中烯烴共聚物橡膠的存在量在約1%到80%，并且是一種乙烯-丙烯單體橡膠或一種乙烯-丙烯-二烯烴單體橡膠。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于其中全部或部分烯烴共聚物橡膠是由一種改性的改善抗沖擊強度的丙烯聚合物材料所提供。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于其中烯烴共聚物橡膠是一種乙烯-丙烯單體橡膠。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中(b)是約50%到70%(重量)的單烯烴基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物和約50%到30%(重量)的烯烴共聚物橡膠。
10.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于其中用丁基橡膠或丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物可代替烯烴共聚物橡膠而使用。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中接枝到丙烯聚合物材料主鏈上的苯乙烯聚合物的重量是接枝共聚物重量的約10%到55%。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中接枝到丙烯聚合物材料主鏈上的苯乙烯聚合物的重量是接枝共聚物重量的約25%到50%。
13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中接枝到丙烯聚合物材料主鏈上的苯乙烯聚合物是聚苯乙烯。
14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中苯乙烯聚合物是一種苯乙烯與α-或?qū)谆揭蚁┑墓簿畚铩?br> 15.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中單烯烴基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物是A-B或A-B-A型的，其中每個A是一個聚合的單烯烴基芳烴-共軛二烯烴段，B是一個聚合的共軛二烯橡膠段。
16.如權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于其中每個A是一個聚合的苯乙烯段。
17.如權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于其中B段是氫化的。
18.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中接枝共聚物是過氧化物引發(fā)的苯乙烯在丙烯聚合物材料上的接枝共聚物反應(yīng)的產(chǎn)物。
19.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中進一步包括對于每100份重量的(a)和(b)的高至80份重量的一種或多種選自由填充料，增強劑和無機粉末組成的一組物質(zhì)的添加劑。
20.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中進一步包括對于每100份(a)和(b)的約5到30份的丙烯聚合物材料。
21.包括如權(quán)利要求1-20所述的組合物的產(chǎn)品制件。
全文摘要
本發(fā)明揭示的是一種組合物，由(a)約60-96％的接枝共聚物，它包括將苯乙烯聚合物接枝到丙烯聚合物材料上，接枝程度為約10-65％，并表現(xiàn)出接枝的苯乙烯聚合物為分散相、丙烯聚合物材料為基體相的形態(tài)，(b)約40-5％的橡膠組分，包括單獨的或與飽和的或不飽和的烯烴共聚橡膠混合的單烯烴基芳烴-共軛二烯烴嵌段共聚物。該組合物是剛性的熱塑性塑料，用作獨立的結(jié)構(gòu)材料。
文檔編號C08L53/02GK1055372SQ9110197
公開日1991年10月16日 申請日期1991年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月26日
發(fā)明者安東尼·J·德尼古拉·Jr, 保羅·D·塔塔卡 申請人:黑蒙特股份公司