專利名稱：聚合物聚酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于聚合物聚酮(即一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物)的制備方法。
一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物構(gòu)成的線形高聚物(在該線形高聚物中，一方面由一氧化碳單元，另一方面由烯屬不飽和化合物單元大體上以交替排列的方式構(gòu)成)可以按下法制備于聚合物不溶或?qū)嵸|(zhì)上不溶的稀釋液存在下，在高溫和高壓下，使單體與合適的催化劑反應(yīng)。該聚合物的制備方法大體上可以按二種方法(即不連續(xù)法或連續(xù)法)中任何一種方法進(jìn)行。
按下述方法不連續(xù)地制備上述聚合物將催化劑引入含有稀釋液和單體并達(dá)到所需溫度和壓力的反應(yīng)器內(nèi)。在聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，壓力下降，稀釋液中聚合物的濃度增加，并且懸浮液的粘度升高。聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至懸浮液的粘度升高。聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至懸浮液的粘度達(dá)到這樣高的數(shù)值，以至于進(jìn)一步繼續(xù)該過程產(chǎn)生了困難(例如在熱排除方面)。大體上來說，在不連續(xù)法制備聚合物中保持恒定的唯一參數(shù)是溫度。不連續(xù)法制備聚合物的派生方法是半間歇式制備方法，在該方法中除溫度保持恒定以外，在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)通過將單體加入的反應(yīng)器中，也使壓力保持恒定。
在連續(xù)法制備聚合物中，將稀釋液、單體和催化劑連續(xù)地加到含有單體和一定體積稀釋液并達(dá)到所需溫度和壓力的反應(yīng)器內(nèi)，并且不斷地從反應(yīng)器內(nèi)將聚合物懸浮液取出。在連續(xù)法制備聚合物中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度、壓力和液體體積基本上保持恒定。在運(yùn)轉(zhuǎn)期之后，其中懸浮液的聚合物濃度增加到所需數(shù)值，達(dá)到了固定狀態(tài)，其特征在于，特別是從反應(yīng)器中取出的懸浮液具有基本恒定的聚合物含量，并且其中所含的聚合物具有恒定的特性。
為了以工業(yè)規(guī)模制備上述聚合物，有下述理由說明連續(xù)法明顯地優(yōu)于不連續(xù)法或半間歇式法。首先，連續(xù)法得到的聚合物產(chǎn)量較高，因?yàn)榕c不連續(xù)法相比，連續(xù)法不必經(jīng)常中斷下來裝卸反應(yīng)器。與不連續(xù)法相比，由于連續(xù)法具有所有的反應(yīng)參數(shù)保持基本恒定的特征，因此連續(xù)法較容易調(diào)節(jié)，并且更適合自動(dòng)化。最后，與從不連續(xù)法得到的產(chǎn)物相比，連續(xù)法得到的聚合物在特性方面變動(dòng)較小，因而具有較恒定的質(zhì)量。
所述聚合物最重要的特性之一是堆積密度。該特性在聚合物的制備以及在聚合物的處理、貯存、運(yùn)輸和加工方面均起的重要的作用。就聚合物制備而論，經(jīng)驗(yàn)估計(jì)表明最大容許的懸浮液濃度〔以(kg聚合物/kg懸浮液)×100表示〕約為堆積密度(以kg/m3表示)的十分之一。這表示當(dāng)制得的聚合物的堆積密度為100kg/m3時(shí)，其懸浮液最大濃度約為10%，而制得的聚合物的堆積密度為500kg/m3時(shí)，其懸浮液最大濃度約為50%。這意味著堆積密度增加4倍，那么在相同體積的反應(yīng)器內(nèi)有可能制備約5倍數(shù)量的聚合物。就聚合物處理(如過濾、洗滌和干燥)而論，粘著液體的數(shù)量明顯地取決于聚合物的堆積密度。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，例如堆積密度為100kg/m3的聚合物，每kg粘著約5kg稀釋液或洗滌液體，而堆積密度為500kg/m3的聚合物，粘著的數(shù)量僅為約0.25kg。上述情況當(dāng)然是十分重要的，因?yàn)楸仨氂靡欢康囊后w洗滌聚合物，并且當(dāng)干燥聚合物時(shí)，液體還必須除去。就運(yùn)輸和貯存而論，規(guī)律是聚合物的堆積密度越高，那么對流動(dòng)特性就越有吸力，并且它們將占較少的空間。就將聚合物加工成一定形狀物體而言，具有低堆積密度的聚合物在加工設(shè)備中會(huì)引起各種問題，這是常見的情況。具有低堆積密度的聚合物通常必須要壓實(shí)，例如用擠壓機(jī)壓實(shí)，以便使其適合在常用于該目的的設(shè)備中進(jìn)一步加工。聚合物的堆積密度越高，需要預(yù)先處理的材料就越少，聚合物的堆積密度較高適合進(jìn)一步加工。
從以上所述聚合物的制備方法可以看出，研究的重點(diǎn)主要在連續(xù)法，并且重點(diǎn)還在于得到具有高堆積密度聚合物的方法。
如以上所述，以連續(xù)法制備所述聚合物，運(yùn)轉(zhuǎn)期在固定期之前。與固定期對比，在運(yùn)轉(zhuǎn)期懸浮液的聚合物含量和制得的聚合物的堆積密度兩者均增加了。
本申請人對運(yùn)轉(zhuǎn)期應(yīng)用的各種條件進(jìn)行了廣泛的研究，目的在于在固定期得到懸浮液最高可能的濃度，以及在固定期制得的聚合物具有最高可能的堆積密度。開始，努力探索達(dá)到上述目的的方法是在選作為固定期的溫度和壓力下，向含有單體和稀釋液的反應(yīng)器內(nèi)加入原料流(單體、催化劑和稀釋液)，其中催化劑和稀釋液的加料速度與選作為固定期的速度具有相應(yīng)的數(shù)值(分別為K和V)。該運(yùn)轉(zhuǎn)過程的結(jié)果十分令人失望。雖然在相對長的運(yùn)轉(zhuǎn)期之后能達(dá)到固定狀態(tài)，但是其特征是，從反應(yīng)器中排出的懸浮液具有恒定的聚合物含量，并且聚合物具有恒定的堆積密度，但是該懸浮液濃度和該堆積密度是低的。應(yīng)用比以前所用更高的催化劑比例，試圖改進(jìn)上述情況，但仍然沒有成功。雖然以該方法可以得到較高的懸浮液濃度，但是制得的聚合物的堆積密度仍非常低。此外，以該方法進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)最初在固定狀態(tài)尚未到達(dá)時(shí)不得不停頓下來，這是由于懸浮液極高的粘度使不再可能進(jìn)行攪拌所造成的。
在該課題繼續(xù)研究過程中，找到了導(dǎo)致固定狀態(tài)的運(yùn)轉(zhuǎn)方法，該方法的特征在于，得到具有高濃度懸浮液和制得的聚合物具有高的堆積密度。該運(yùn)轉(zhuǎn)方法按下法進(jìn)行將原料流加到含有單體和稀釋并且具有選作為固定期的溫度和壓力的反應(yīng)器內(nèi)。如果在固定期催化劑加入速度為K值，稀釋液加入速度為V值，那么在運(yùn)轉(zhuǎn)期開始應(yīng)用的催化劑加入速度應(yīng)小于K，和/或稀釋液加入速度應(yīng)大于V，并且在運(yùn)轉(zhuǎn)期催化劑加入速度應(yīng)該增加，稀釋液加入速度應(yīng)該減小，以致于在運(yùn)轉(zhuǎn)期結(jié)束時(shí)，催化劑和稀釋液加入速度分別為K和V。
因此，本專利申請是關(guān)于聚合物聚酮的制備方法，a)其中一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物構(gòu)成的線形高聚物(在該線形高聚物中，由一氧化碳單元與烯屬不飽和化合物單元以大體上交替的順序排列)可以按下法制備在高溫高壓下，使單體與合適的催化劑反應(yīng)，b)其中以連續(xù)法進(jìn)行制備，并且在固定期催化劑加入速度為K值，稀釋液加入速度為V值，c)其中運(yùn)轉(zhuǎn)程序按下法進(jìn)行將原料流加到含有單體和稀釋液并且具有選作為固定期的溫度和壓力的反應(yīng)器內(nèi)，d)其中在運(yùn)轉(zhuǎn)期開始時(shí)，應(yīng)用的催化劑加入速度低于K，和/或稀釋液加入速度高于V，以及e)其中在運(yùn)轉(zhuǎn)期，使催化劑加入速度提高，和/或使稀釋液加入速度降低，以致于在運(yùn)轉(zhuǎn)期結(jié)束時(shí)，催化劑和稀釋液加入速度分別為K和V。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)先選擇K和V，以致于在固定期懸浮液濃度至少為12.5%，反應(yīng)器中懸浮液的平均停留時(shí)間為2-30h。按照本發(fā)明，在運(yùn)轉(zhuǎn)期可以將催化劑加入速度和稀釋液加入速度進(jìn)行改變。這些改變逐步進(jìn)行較好。在運(yùn)轉(zhuǎn)期僅改變一個(gè)加入速度，尤其僅改變催化劑加入速度更好。在應(yīng)用逐步增加催化劑加入速度完成運(yùn)轉(zhuǎn)程序中，在運(yùn)轉(zhuǎn)期開始選擇的催化劑加入速度最好相當(dāng)于最終值K的15-25%。在各自逐步變化中，催化劑加入速度增加，相當(dāng)于最終值K的15-35%較好。催化劑加入速度的遞次增加之間的時(shí)間間隔最好相當(dāng)于懸浮液在反應(yīng)器中平均停留時(shí)間的1-3倍。
在本發(fā)明的方法中，以一氧化碳和一種或多種稀屬不飽和化合物的混合物為原料，應(yīng)用的催化劑能夠催化生成上述線形交替排列的聚合物。適用于本發(fā)明目的的催化劑主要包括Ⅷ族金屬。在本專利申請中，Ⅷ族金屬是指貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，以及鐵族金屬鐵、鈷和鎳。較好的催化劑有Ⅷ族金屬鈀、鎳或鈷。特別好的催化劑是Ⅷ族金屬鈀。如果用于本發(fā)明方法的催化劑包括Ⅷ族金屬，那么最好應(yīng)用其羧酸鹽的形式，特別是乙酸鹽的形式。除了Ⅷ族金屬之外，催化劑最好還包括其中至少有2個(gè)選有含磷、含氮和含硫配位基的配位體，這樣，配位基配位體可以與Ⅷ族金屬絡(luò)合。雖然含有2個(gè)以上配位基的配位體，如四配位基配位體1，8-雙〔雙(2-甲氧基苯基)膦基〕-2，7-雙〔雙(2-甲氧基苯基)-膦甲基〕辛烷也適用于該目的，但是以二配位基配位體較好。當(dāng)應(yīng)用含氮二配位基配位體時(shí)，下列通式化合物較好，
其中X代表在橋中含有3或4個(gè)原子的有機(jī)橋連基，其中至少2個(gè)為碳原子，如2，2′-聯(lián)二吡啶和1，10-菲咯啉。當(dāng)應(yīng)用含硫二配位基配位體時(shí)，最好應(yīng)用通式R1S-R-SR1的化合物，其中R1代表任意取代的極性烴基，R為在橋中至少有2個(gè)碳原子的2價(jià)有機(jī)橋連基，如1，2-雙(乙硫基)乙烷和順式1，2-雙(芐硫基)乙烷。優(yōu)先選用以下通式的含磷二配位基配位體(R1)2P-R-P(R1)2，其中R和R1的意義同上。此外，最好應(yīng)用下述含磷二配位基配位體，其中R1代表在相對于磷原子的鄰位至少有1個(gè)烷氧基取代基的芳香烴基。非常適和于本目的的化合物是1，3-雙〔雙(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷。如果將含氮或含硫二配位基配位體用于催化劑中，那么應(yīng)用的量為每摩爾Ⅷ族金屬用0.5-100摩爾，尤其是1-50摩爾較好。當(dāng)應(yīng)用含磷二配位基配位體時(shí)，應(yīng)用的量為每摩爾Ⅷ族金屬用0.5-2，尤其是0.75-1.5摩爾較好。除了Ⅷ族金屬和配位基配位體之外，催化劑最好包括PKa小于4(尤其是小于2)的酸的陰離子。可以將陰離子引入到催化劑中，或者為化合物的形式，其中所需陰離子可以分解出來，或者為化合物的混合物形式，其中所需陰離子可以通過化合物相互反應(yīng)生成。無機(jī)酸和有機(jī)酸都適合作為PKa小于4的酸。合適的無機(jī)酸其實(shí)例有硫酸和高氯酸。合適的有機(jī)酸其實(shí)例有磺酸類，如對甲苯磺酸和鹵代羧酸(如三氟乙酸)。陰離子可以以羧酸的形式或其衍生物的形式如烷基或芳基酯、酰胺、亞胺、酸酐、原酸酯、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺或亞烷基二羧酸酯)加到催化劑中。催化劑中陰離子的量以每摩爾Ⅷ族金屬為1-100，尤其是2-50摩爾較好。酸的陰離子除了作為獨(dú)立的成分應(yīng)用以外，PKa小于4的酸的陰離子還可以存在于催化劑中，因?yàn)槔缛宜徕Z或?qū)妆交撬徕Z可以用作為Ⅷ族金屬化合物。為了提高含有Ⅷ族金屬的催化劑的活性，還可以另外加入1，4-醌。為此，1，4-苯醌和1，4-萘醌是非常合適的。1，4-醌的用量以每摩爾Ⅷ族金屬為5-5，000，尤其是10-1，000摩爾較好。
應(yīng)用本發(fā)明的方法可以與一氧化碳聚合的烯屬不飽和化合物是僅由碳、氫組成的化合物，以及除碳、氫之外還含有一個(gè)或多個(gè)雜原子所組成的化合物。本發(fā)明的方法用來制備由一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴所構(gòu)成的聚合物是較好的。輕類單體合適的實(shí)例有乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯、苯乙烯、環(huán)戊烯、降冰片烯和二環(huán)戊二烯。本發(fā)明的方法尤其特別適用于制備一氧化碳與乙烯的共聚物，以及制備一氧化碳與乙烯和α-烯烴(尤其是丙烯)的三元共聚物。
應(yīng)用于本發(fā)明方法的催化劑組合物其用量可以在寬的限度內(nèi)變動(dòng)。催化劑組合物的用量為每摩爾需聚合的烯屬不飽合化合物用10-7-10-3，尤其是10-6-10-4摩爾Ⅷ族金屬。
本發(fā)明方法是在聚合物不溶或?qū)嵸|(zhì)上不溶的稀釋液存在下，使單體與催化劑進(jìn)行反應(yīng)。適用于本目的的稀釋液是低級脂肪醇，尤其是甲醇。
本發(fā)明的方法最好在2個(gè)或2個(gè)以上串聯(lián)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。如果應(yīng)用串聯(lián)的反應(yīng)器，那么最好不多于3個(gè)。
本發(fā)明的方法最好在溫度25-150℃和壓力2-150巴，尤其是在溫度30-130℃和壓力5-100巴的條件下進(jìn)行。相對于一氧化碳，烯屬不飽和化合物的摩爾比最好為10∶1-1∶10，尤其是5∶1-1∶5。
本發(fā)明下面借助4個(gè)實(shí)例詳細(xì)敘述一氧化碳/乙烯共聚物，以及一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的連續(xù)制備方法。實(shí)驗(yàn)在容積為1501的反應(yīng)器內(nèi)完成。將催化劑成分分配到2個(gè)溶液中。
溶液1每1丙酮中含有1000mg乙酸鈀、2491mg1，3-雙〔雙(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷和1067mg三氟乙酸。
溶液2每1丙酮中含有3000mg三氟乙酸。
除非另有說明，反應(yīng)器中懸浮液的量為70kg。
實(shí)例1(比較)在含有單體和稀釋液的反應(yīng)器內(nèi)開始反應(yīng)，其中從一開始就選定固定期的加料速度。
將66.5kg甲醇引入反應(yīng)器內(nèi)。
反應(yīng)器壓力45巴反應(yīng)器溫度83℃氣相組合物30mol%一氧化碳70mol%乙烯在這轉(zhuǎn)時(shí)間為零時(shí)就選定下述加料速度，甲醇3.5kg/h溶液12.1ml/h溶液21.4ml/h運(yùn)轉(zhuǎn)40h，從反應(yīng)器中取出的懸浮液其含量為4%，制得的一氧化碳/乙烯共聚物其堆積密度為70kg/m。發(fā)現(xiàn)在運(yùn)轉(zhuǎn)50h和70h的情況下，兩者的懸浮液濃度和堆積密度具有相同的值。
實(shí)例2(比較)在含有單體和稀釋液的反應(yīng)器內(nèi)開始反應(yīng)，其中從一開始就選定固定期的加料速度。
將66.5kg甲醇引入反應(yīng)器內(nèi)。
反應(yīng)器壓力45巴反應(yīng)器溫度83℃
氣相組合物30mol%-氧化碳70mol%乙烯在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為零時(shí)就選定下述加料速度甲醇3.5kg/h溶液111ml/h溶液27.5ml/h運(yùn)轉(zhuǎn)18h，從反應(yīng)器中取出的懸浮液其聚合物含量為8%，制得的一氧化碳/乙烯共聚物其堆積密度小于50kg/m。由于懸浮液有非常高的粘度，致使不能攪拌，并且實(shí)驗(yàn)不得不過早地停止。
實(shí)例3在含有單體和稀釋液的反應(yīng)器內(nèi)開始反應(yīng)，并逐步提高催化劑的加料速度直至達(dá)到選作為固定期的數(shù)值。
將61kg甲醇引入反應(yīng)器內(nèi)。
反應(yīng)器壓力45巴反應(yīng)器溫度78℃氣相組合物25mol%一氧化碳55mol%乙烯20mol%丙烯在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為零時(shí)就選定下述加料速度甲醇5kg/h溶液16.33ml/h
溶液24.18ml/h運(yùn)轉(zhuǎn)48h，從反應(yīng)器中取出的懸浮液其聚合物含量為4.8%，制得的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的堆積密度為80kg/m3。
運(yùn)轉(zhuǎn)52h，將溶液1和2的加料速度提高到溶液1為12.66ml/h，溶液2為8.36ml/h。
運(yùn)轉(zhuǎn)92h，懸浮液濃度為8.7%，堆積密度為120kg/m3。運(yùn)轉(zhuǎn)96h，將溶液1和2的加料速度提高到溶液1為19.0ml/h，溶液2為12.54ml/h。
運(yùn)轉(zhuǎn)137h，懸浮液濃度為12.3%，堆積密度為160kg/m3。運(yùn)轉(zhuǎn)141h，將溶液1和2的加料速度提高到溶液1為25.32ml/h，溶液2為12.72ml/h。
運(yùn)轉(zhuǎn)188h，懸浮液濃度為15%，堆積密度為200kg/m3。運(yùn)轉(zhuǎn)192h，將溶液1和2的加料速度提高到溶液1為31.65ml/h，溶液2為20.90ml/h。
運(yùn)轉(zhuǎn)240h，懸浮液濃度為17.9%，堆積密度為260kg/m3。發(fā)現(xiàn)在運(yùn)轉(zhuǎn)285h和240h的情況下，兩者的懸浮液濃度和堆積密度具有相同的值。
實(shí)例4在含有單體和稀釋液的反應(yīng)器內(nèi)開始反應(yīng)，逐步降低稀釋液的加料速度直至達(dá)到選作為固定期的數(shù)值。
將60kg甲醇引入反應(yīng)器內(nèi)。
反應(yīng)器壓力45巴反應(yīng)器溫度80℃氣相組合物30mol%一氧化碳45mol%乙烯25mol%丙烯在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為零時(shí)就選定下述加料速度甲醇11.4kg/h溶液159ml/h溶液240ml/h運(yùn)轉(zhuǎn)90h，從反應(yīng)器中取出的懸浮液其聚合物濃度為6%，制得的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的堆積密度為100kg/m3。運(yùn)轉(zhuǎn)94h，將甲醇的加料速度降低至8.7kg/h。
運(yùn)轉(zhuǎn)138h，懸浮液濃度為9%，堆積密度為150kg/m3。運(yùn)轉(zhuǎn)142h，將甲醇的加料速度降低到6.7kg/h。
運(yùn)轉(zhuǎn)200h，懸浮液濃度為14%，堆積密度為200kg/m3。發(fā)現(xiàn)在運(yùn)轉(zhuǎn)240h和200h的情況下，兩者的懸浮液濃度和堆積密度具有相同的值。
實(shí)例1-4中，實(shí)例3和4是根據(jù)本發(fā)明方法進(jìn)行的。在上述實(shí)例中一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物是按連續(xù)的方式用開始的程序制備的，其中或提高催化劑的加料速度(實(shí)例3)，或降低稀釋液的加料(實(shí)例4)，直至達(dá)到選擇的固定期的數(shù)值。這樣，在連續(xù)法的固定期，在懸浮液濃度為14和17.9%時(shí)，可以制得堆積密度分別為200和260kg/m3的聚合物。
實(shí)例1和2不屬于本發(fā)明的范圍，包括在本專利申請中僅僅作為比較。實(shí)例1中一氧化碳/乙烯/丙烯共聚物是按連續(xù)的方式用開始的程序制備的，其中催化劑加料速度和稀釋液加料速度與選作為固定期的數(shù)值一致，這樣，在連續(xù)法的固定期，在懸浮液濃度僅為4%時(shí)，可以制得堆積密度僅為70kg/m3的聚合物。
實(shí)例2中應(yīng)用相當(dāng)高的催化劑加料速度進(jìn)行試驗(yàn)，以改善實(shí)例1的結(jié)果。但是在該實(shí)例中，由于懸浮液具有非常高的粘稠度使所述實(shí)驗(yàn)在達(dá)到固定狀態(tài)之前不得不停止。
經(jīng)13C-NMR分析，確證了按實(shí)例1和2制得的一氧化碳/乙烯共聚物，以及按實(shí)例3和4制得的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物系由直鏈構(gòu)成，其中一方面由一氧化碳單元，另一方面由乙烯或乙烯與丙烯單元以交替的排列構(gòu)成。在三元共聚物的鏈中，乙烯和丙烯單元以任意分配的方式構(gòu)成。
權(quán)利要求
1.制備聚合物聚酮的方法，該方法的特征在于，a)由一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物生成的線形高聚物，其中一氧化碳單元與烯屬不飽和化合物單元基本上以交替排列的順序出現(xiàn)，可以在高溫高壓下，在聚合物不溶或?qū)嵸|(zhì)上不溶的稀釋液存在下，使單體與合適的催化劑反應(yīng)制得，b)其中，以連續(xù)法進(jìn)行制備，并且在固定期催化劑加入速度為K值，稀釋液加入速度為V值，c)其中，運(yùn)轉(zhuǎn)程序按下法進(jìn)行將原料流加到含有單體和稀釋液的反應(yīng)器內(nèi)，并且反應(yīng)器的溫度和壓力選擇在固定期的溫度和壓力。d)其中，在運(yùn)轉(zhuǎn)期開始時(shí)，所用催化劑加入速度低于K，和/或稀釋液加入速度高于V，以及e)其中，在運(yùn)轉(zhuǎn)期使催化劑加入速度提高，和/或使稀釋液加入速度降低，以致于在運(yùn)轉(zhuǎn)期結(jié)束時(shí)，使催化劑和稀釋液加入速度基本上分別為K和V。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，選擇K和V值，以致于使固定期懸浮液濃度至少為12.5%，懸浮液在反應(yīng)器中平均停留時(shí)間為2-30h。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，逐步提高催化劑加入速度和/或降低稀釋液加入速度。
4.按照權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在運(yùn)轉(zhuǎn)期僅改變催化劑加入速度，而將稀釋液加入速度保持恒定在V值。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)的程序中，逐步提高催化劑加入速度，在運(yùn)轉(zhuǎn)期開始催化劑加入速度選擇為最終值K的15-25%。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在各自逐步變化中，使催化劑加入速度提高到相當(dāng)于最終值K的15-35%。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，逐步提高催化劑加入速度之間的時(shí)間相當(dāng)于反應(yīng)器中懸浮液平均停留時(shí)間的1-3倍。
8.按照權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，催化劑含有Ⅷ族金屬，其中至少有2個(gè)配位基的配位體，它們系選自含磷、含氮和含硫配位基，從而配位基配位體可以與Ⅷ族金屬絡(luò)合。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，催化劑還含有PKa小于4的酸的陰離子。
10.按照權(quán)利要求1-9所述的方法，其特征在于，應(yīng)用低級脂肪族醇，例如甲醇作為稀釋液。
全文摘要
用連續(xù)法，以均勻狀態(tài)的流速將一氧化碳與一種式多種烯屬不飽和化合物引入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，制得聚合物聚酮。以低的流速加入催化劑和/或以較高的流速加入稀釋液，使反應(yīng)進(jìn)行。得到具有較高堆積密度的產(chǎn)物。
文檔編號C08G67/02GK1054990SQ9110171
公開日1991年10月2日 申請日期1991年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月22日
發(fā)明者馬里頓·M·格茲, 詹姆斯·A·塞爾特, 勒那度斯·皮魯斯, 菲利普·J·M·M·D·西蒙特 申請人:國際殼牌研究有限公司