專利名稱：聚合和共聚合烯屬不飽和化合物用的有載體催化劑及有關(guān)聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯屬不飽和化合物(共)聚合的有載體催化劑以及使用該催化劑的聚合方法。
更具體說，本發(fā)明涉及一種在烯屬不飽和化合物(尤其是乙烯)的聚合反應(yīng)中，或在乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)中具有活性的有載體催化劑，該催化劑包括一種鋁的有機(jī)金屬衍生物和一種第二組分，該第二組分由鎂化合物和/或鈦、釩或鉻化合物及可選加的至少一種選自Al、V、Zr和Hf、Nd、Mo的第二種金屬的化合物在一種或多種無機(jī)氧化物氣凝膠微珠狀多孔載體存在下反應(yīng)得到，具有低密度、高孔隙度和至少90%的孔隙的直徑取值范圍很窄等特征(直徑最小值與最大值之差不超過50埃)。
乙烯或一般的α-烯烴可按低壓法，借助齊格勒一納塔催化劑進(jìn)行聚合，這是眾所周知的。這些催化劑一般由元素周期表中Ⅲ至Ⅵ族元素的化合物(過渡金屬化合物與周期表中Ⅰ族至Ⅲ族元素的有機(jī)金屬化合物或氫化物混合而成。已知的技術(shù)包括其過渡金屬化合物固著在鹵化鎂等固體載體上的齊格勒一納塔催化劑。例如，US4，296，223介紹了一種由二氯化鎂、醇化鈦和氯化鋁相互作用得到的固體催化劑組分;和US4，192，772介紹了一種由鎂化合物、鈦化合物、鋯化合物和鹵化鋁相互作用得到的固體催化劑組分。
這些催化劑通常都能使得到的烯烴聚合物分別具有寬的或窄的分子量分布，但不能使該聚合物直接以可流動顆粒的形式獲得。在本技術(shù)領(lǐng)域上還已知一種固體催化劑組分，這種組分是通過用鹵化鋁活化一種含有呈鹵化物或醇化物形式的鎂和鈦化合物及電子給體的配合物而獲得。這種配合物可沉積在載體上，特別是沉積在多孔載體上，然后活化，得到特別適用于乙烯的氣相聚合或共聚合的固體催化劑組分(見US4，359，561，US4，370，456或US4，379，758等)。
可將氣凝膠制成的載體用于催化劑，這也是已知的。例如，《Advance in Colloid and Interface Science》(5/1976)第245頁至273頁的文章介紹了一種通過水解和縮聚有關(guān)金屬的醇化物，然后在超臨界條件下干燥，制成SiO2、Al2O3、MgO和其它材料的氣凝膠的一般方法。但在該法中，不能控制球形顆粒的顆粒尺寸分布，或者得不到較大百分比的直徑變化范圍很窄的孔隙。
歐洲專利213，987涉及通過SiO2水溶膠與SiO2氣凝膠造粒并干燥制成的由球狀二氧化硅構(gòu)成的催化劑載體。此法得到的產(chǎn)物的表面積不超過500米2/克。US4，246，137介紹了一種制備二氧化硅一氧化鋯干凝膠的方法以及該干凝膠在制備烯烴聚合反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用，該方法包括使鋯化合物與堿金屬硅酸鹽反應(yīng)，陳化得到的水凝膠，洗滌和最后熔燒。得到的產(chǎn)物的孔隙總體積在1.5～3.5毫升/克之間，表面積在200-600米2/克之間，而孔徑范圍為200-600埃。
用已知技術(shù)中的有載體催化劑能制成可流動顆粒狀聚乙烯，但常會出現(xiàn)由于存在碎屑使聚合物流變性能差和顆粒脆性產(chǎn)生的問題。再一個問題是單位重量催化劑得到的聚合物量的產(chǎn)率不能令人滿意。這大概是由于以高活性形式在載體上沉積催化劑組分很困難而造成的。最后，已知的催化劑在根據(jù)不同要求用于生產(chǎn)具有不同特性的烯烴聚合物時，其適應(yīng)性一般不夠強(qiáng)。
根據(jù)本發(fā)明，本申請人已發(fā)現(xiàn)，有可能獲得一種活性催化劑組分，并由此而獲得一種沒有上述任何缺陷的在烯屬不飽和化合物的聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)中具有高效的催化劑，這可通過在已知的制備這類活性組分的方法中使用一種由無機(jī)氧化物氣凝膠微珠構(gòu)成的多孔載體來實現(xiàn)，其特征在于，至少其90%的孔隙的直徑大致相同，所述直徑取值范圍極窄，其最大值與最小值之差不超過50埃。
因此，首先，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合和共聚合的有載體催化劑，它包括一種鋁的有機(jī)金屬衍生物，和通過鎂化合物和/或鈦、釩或鉻化合物及可選加的至少一種選自V、Al、Zr、Mo、Nd和Hf的第二金屬的化合物與一種或多種無機(jī)氧化物的氣凝膠微珠狀多孔載體相接觸得到的第二組分，其特征為，表面積大于300米2/克，孔隙總體積大于1毫升/克，其孔隙直徑取值至少90%在一很窄范圍內(nèi)，最大值與最小值之差不超過50埃，所述直徑在50-1000埃之間。應(yīng)該注意，所述表面積在催化劑形成之后可能縮小。
該有機(jī)金屬鋁化合物可方便地選自烷基鋁、烷基鋁氫化物、雙二烷基鋁硫酸鹽和烷基鋁鹵化物(其中烷基部分最多含8個碳原子)。推薦的是其烷基有2-4個碳原子的三烷基鋁，如三乙基鋁、三丁基鋁和三異丁基鋁及與氯化二烷基鋁的混合物。
所述固體載體由氣凝膠微珠構(gòu)成，其主要特征是孔隙直徑分布極窄。這種氣凝膠可含一種或多種無機(jī)氧化物，由下列基本操作過程制備而成a)在催化劑和便于使以后的凝膠的孔隙率滿意均勻的物質(zhì)存在下(具體規(guī)定見下文)，通過水解醇鹽或醇鹽混合物，制備上述金屬的氧化物或氧化物的混合物的膠體溶液(溶膠)(也可就地制備一種或多種醇鹽)。
b)將由此制成的膠體溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸蟮闹睆降囊旱危⑺鼈兎稚⒃谂c該溶膠不相混溶的介質(zhì)中;
c)將溶膠液滴轉(zhuǎn)變?yōu)槟z顆粒;
d)用適宜的溶劑洗滌該凝膠顆粒;
e)在超臨界條件下干燥這些顆粒。
得到的粉料可最后焙燒，以除去仍存在的有機(jī)物質(zhì)或賦予其特殊的性能。
將至少一種醇鹽與水混合，制備a)的膠體溶液;水與醇鹽是不溶混的，但水解產(chǎn)物溶于水，這就是醇鹽(i)完全水解后該溶液很清澈的原因。
可使用屬于元素周期表中Ⅱ族至Ⅵ族或ⅦB族或Ⅷ族之一的金屬的醇鹽制備有關(guān)的溶膠，特別令人關(guān)注的是Al、Si、Ti、B、La、Zr、Hf、Cr、Sn和Mg的醇鹽。如上所述，可制備單一氧化物或混合氧化物的粉料，在后一情況中，水解過程a)是以適宜的醇鹽混合物為基礎(chǔ)進(jìn)行的。
水解是在由酸、堿或無機(jī)鹽構(gòu)成的催化劑存在下進(jìn)行的。通過適當(dāng)調(diào)節(jié)水/醇鹽比，PH值和/或體系的溫度，即可控制水解動力學(xué)性質(zhì)，同樣可控制顆粒尺寸或孔徑。如果要制備混合氧化物，也可向已部分水解的第一組分醇鹽中加入第二組分鹽(氯化物較好)。在此方法中。得到一種縮聚產(chǎn)物，其中，兩種金屬均勻分散并由氧橋相連。
通過用低溫蒸發(fā)等方法除去由過量水和形成的醇構(gòu)成的溶劑部分，還可進(jìn)一步調(diào)節(jié)醇鹽水解和部分縮聚之后膠體溶液的特性。
還可通過添加能與無機(jī)聚合物配合的物質(zhì)，如二元醇、二甲基甲酰胺和有機(jī)酸等進(jìn)行改性。除二甲基甲酰胺外，乙二醇和草酸也很有利。
然后，將由a)制成的膠體溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸?guī)定尺寸的溶膠液滴，權(quán)宜的方法參照前面的水解步驟。可按常規(guī)技術(shù)，如機(jī)械攪拌或噴霧干燥的方法進(jìn)行b)的操作。然后將按其中某一方法生產(chǎn)的溶膠液滴轉(zhuǎn)變?yōu)槟z微珠。這種轉(zhuǎn)變可作為縮聚反應(yīng)的結(jié)果直接形成，或通過除去部分溶劑或通過進(jìn)行離子交換來適當(dāng)?shù)丶铀龠@種轉(zhuǎn)變。最后洗滌凝膠顆粒，并在超臨界條件下，最好在選自甲醇、乙醇和二氧化碳的介質(zhì)存在下進(jìn)行干燥。就所有可能的氣凝膠而言，根據(jù)本發(fā)明使用表面積(BET)大于300米2/克和孔隙總體積大于1.97毫升/克且其孔隙有95%的直徑在100-150埃之間的二氧化硅微珠特別方便。
如上所述，本發(fā)明特征為含有上述氣凝膠的催化劑體系的活性組分可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何一種方法，通過在制備催化劑期間簡單地使用該氣凝膠來制取。
下面以實例來描述制備本發(fā)明催化劑的一些方法，而且還想表明任何牽涉到加有或使用了上述類型的氣凝膠的其它催化劑或其制備方法，均屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
催化劑的活性組分(意指本發(fā)明含有過渡金屬的組分)可以元素周期表Ⅲ族至Ⅷ族元素的化合物與選自上述的一種氣凝膠與噴霧干燥氯化鎂的乙醇溶液得到的固體顆粒狀產(chǎn)品的混合物形成的載體物質(zhì)之間的反應(yīng)產(chǎn)物作為其起源，其醇鹽含量至少為1.5%(重量)，以X-射線檢測表明其光譜沒有晶體氯化鎂的特征峰，最大峰在約10.8埃。
另外，氯化鎂顆粒也可以在有機(jī)溶劑(如丁醇+烴溶劑)和加在制成的混合物中的氣凝膠的存在下與過渡金屬化合物(如丁氧基鈦或支化烷烴羧酸鈦titanium Versatate)反應(yīng)，再與合適的烷基鋁反應(yīng)。
一種在烯烴聚合反應(yīng)中具有活性并特別有助于制備分子量分布寬的聚合物的催化劑，可由三烷基鋁和由烷基鋁鹵化物與鹵化鉿、烴氧基硅、鹵化鎂、醇與醇鈦之間的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)得到的固體催化劑組分所構(gòu)成，所述反應(yīng)在氣溶膠存在下進(jìn)行。反應(yīng)條件和操作參數(shù)見歐洲專利65700，146507和281524，其有關(guān)部分用于本發(fā)明書作為參考。
可根據(jù)歐洲專利243327的技術(shù)內(nèi)容在管式反應(yīng)器中高壓操作，制備對生產(chǎn)低密度或中密度線性聚乙烯具有高活性的催化劑，其中的活性組分由在其乙醇溶液中噴霧干燥制成的氣凝膠與氯化鎂的混合物與四氯化鈦和某種醇反應(yīng)，再由反應(yīng)產(chǎn)物與烷基鋁鹵化物反應(yīng)制成。
本發(fā)明催化體系的活性組分也可通過用氯化鎂和醇化鈦的溶液浸漬上述固體載體、蒸去溶劑后用氯化鎂的酯溶液浸漬得到的產(chǎn)物來制備。
而且，根據(jù)所要實現(xiàn)的聚合反應(yīng)類型或所要得到的聚合物的類型，還可用第一次浸漬的產(chǎn)物與一種除含有氯化鎂和醇化鈦外，還含有鋯和/或鉿化合物的溶液進(jìn)行反應(yīng)。
還可用烷基鎂浸漬氣凝膠后與氯化烷基鋁反應(yīng)，制備本發(fā)明催化體系的活性組分。然后依次向該載體加入四氯化鈦和/或四氯化釩，和還原態(tài)釩和鉻的化合物如釩二芳烴(或鉻二芳烴)，以得到釩基雙金屬或單金屬催化體系(對稱歧化作用)。對此如要詳細(xì)了解，請參閱歐洲專利申請公開№.358 265的有關(guān)段落。
也可在氣凝膠存在但無鎂化合物的條件下制備由四氯化鈦和/或四氯化釩與釩二芳烴或鉻二芳烴的對稱歧化反應(yīng)得到的催化體系的活性組分，這樣得到的催化體系特別適合于諸如溶液法和已提到的管式法高溫烯烴均聚和共聚反應(yīng)，或是適合于所用α-烯無規(guī)分布的乙烯共聚物的制備。
如上所述，本發(fā)明的催化劑對乙烯聚合反應(yīng)、乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)、以及烯烴的聚合和共聚合反應(yīng)均具有活性。因此可制備分子量分布由窄至寬的(Mw/Mn約為4-14以上)高密度乙烯聚合物(密度為0.96至約0.95克/毫升)。該催化劑對α-烯烴共聚單體也具有活性，并能得到想要的具有中密度至低密度(密度為0.94至約0.92克/毫升)的乙烯與α-烯烴的共聚物。適于此用的α-烯烴是含有3-10個碳原子，優(yōu)選含4至8個碳原子的那些α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。也可用這些催化劑(尤其是Ti-V基和V基催化劑)制備乙烯與二烯烴(共軛或非共軛)的共聚物。
適于此用的共軛二烯烴是那些含4-10個碳原子的共軛二烯烴，如1，3-丁二烯、1，3-異戊二烯。非共軛二烯中可列舉的有1，5-己二烯、1，6-庚二烯和1，8-壬二烯。
該催化劑對氫也很敏感，因此易于進(jìn)行分子量調(diào)節(jié)(2.16千克時的熔體流動指數(shù)為0.0至大于50克/10分鐘)?？砂炊栊韵♂寗┑膽腋∫悍ǎ虬礆庀喾?，流化床或攪拌法在聚合反應(yīng)中使用本發(fā)明的催化劑。一般的聚合反應(yīng)條件為溫度在50-110℃之間、總壓力在5-40巴之間，氫分壓與乙烯分壓之比在0-10之間。在所有情況下都能得到高產(chǎn)率的烯烴聚合物(產(chǎn)率為2-10千克聚合物/每克固體催化劑組分)，并且所得聚合物具有優(yōu)良的流變性，尤其是呈非脆性和無碎屑的非脆性顆粒狀(一般的尺寸范圍為800-1500微米)。
提供下列實施例是為了更好地說明本發(fā)明。在這些實施例中，固體催化劑組分的載體是硅石氣凝膠，具有下列特性表面積(BET) 307米2/克孔隙總體積 1.97毫升/克95%的孔直徑 100-150埃硅石既可不加處理直接使用，也可先活化后使用，例如在165℃下減壓加熱8小時后，于氮氣中冷卻后使用。
實施例1在首先通氮氣條件下，按下述順序向裝有葉片式攪拌器的500毫升三頸燒瓶中隨后加入50立方厘米正庚烷0.5克帶有28%(重量)的殘存乙醇的噴霧干燥的二氯化鎂載體〔0.39克二氯化鎂(4.1毫摩爾)+0.11克乙醇(2.4毫摩爾)〕
1.4克(4.1毫摩爾)Ti(OC4H9)4，Mg/Ti摩爾比＝10.30克(4.1毫摩爾)無水丁醇MgCl2/丁醇摩爾比為1將該混合物在加壓條件下加熱至80℃1小時，直至噴霧干燥的二氯化鎂全部溶解，得到其透明的庚烷溶液。
將其冷卻至室溫，并加入5克上述硅石氣凝膠。將該混合物加熱至60℃1小時，冷卻后通過分析正庚烷中的Mg和Ti，檢測金屬在氣凝膠上的吸附情況。
當(dāng)庚烷中的金屬含量低于初始值的5%時，開始進(jìn)行下一步驟。
首先進(jìn)行Al(C2H5)2Cl的氯化反應(yīng)。于室溫下向燒瓶中攪拌滴加2.1克Al(C2H5)2Cl(17.1毫摩爾)與5克稀釋用正庚烷的混合物〔氯化二乙基鋁中的氯與烷氧基(OEt+OBu)之比＝0.75∶1〕。加料完成后，將混合物加熱至60℃30分鐘，用燒結(jié)玻璃板濾出固體，分5次用庚烷洗滌該固體，每次30毫升庚烷。
該固體催化劑的特性如下顆粒形狀和尺寸與氣凝膠的相似;平均直徑100微米表觀密度0.40克/厘米3表面積 160米2/克孔隙總體積1.0厘米3/克鈦含量3.1%(按金屬計)Ti+3/Ti+4摩爾比0.84/1
該固體含有Ti＝3.0%(重量)Mg＝1.45%(重量)Cl＝8.94%(重量)Al＝1.70%(重量)有機(jī)物含量＝8.2%(重量)氣凝膠＝76.7%(重量)Ti1Mg0.96Cl46Al1.0(OEt+OBu+Et)2.2實施例2借助實施例1中制備的SiO2/MgTi進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)。攪拌條件下將1820毫升無水正庚烷、0.68克三烷基鋁和133毫克前述制備的固體催化劑組分依次加入一臺5升反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的溫度升至90℃，并通氫氣使反應(yīng)器增壓至4大氣壓。通入乙烯使壓力達(dá)9大氣壓，并在以后的4小時內(nèi)連續(xù)通入乙烯保壓。此后向反應(yīng)器中加入20毫升紫羅蘭醇在乙醇中的10%(重量)的溶液，終止聚合反應(yīng)。按此方法得到590克聚乙烯。該聚乙烯的生產(chǎn)特性如下產(chǎn)率每克固體催化劑組分生產(chǎn)4.5千克聚乙烯;
收率每克固體催化劑組分鈦得到147千克聚乙烯。
生產(chǎn)的聚乙烯具有下列特性熔融指數(shù) ASTM-D 1230 8克/10分鐘剪切敏度 ASTM-D 1238 26.5重均分子量與數(shù)均分子量比Mw/Mn 3.9密度 ASTM-D 2839 0.9635克/毫升聚合物的物理形狀流動性球體，平均直徑1100微米(＞60%重)表觀密度 0.31克/毫升碎屑含量(＜150微米) 0.3%(重量)用煮沸正庚烷可萃取的成分 2.8%(重量)實施例3借助如實施例1所述制備的SiO2/MgTi進(jìn)行乙烯與1-丁烯的聚合反應(yīng)。
攪拌條件下依次向一5升反應(yīng)器中加入1820毫升無水正庚烷、0.68克三乙基鋁、6克1-丁烯和130毫克如上所述制備的固體催化劑。
將反應(yīng)器的溫度升至85℃，通入氫氣使反應(yīng)器增壓至3.5大氣壓。通入乙烯使壓力達(dá)到9大氣壓，在以后的4小時中連續(xù)通入乙烯保壓。此后，向反應(yīng)器中加入20毫升紫羅蘭醇在乙醇中的10%(重量)溶液。得到500克共聚物。
產(chǎn)率每克固體催化劑組分3.8千克聚乙烯;
收率每克固體催化劑組分中的鈦125千克聚乙烯。
得到的共聚物的特性如下熔融指數(shù) ASTM-D1230 4.5克/10分鐘剪切敏度 ASTM-D1238 27.5重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn 4.3密度 ASTM-D2839 0.9535克/毫升聚合物的物理形狀流動性球體，平均直徑1000微米表觀密度 0.30克/毫升碎屑含量(＜150微米) 0.4%(重量)用沸騰正庚烷可萃取的成分 2%(重量)實施例4在氮氣氛下依次向裝有葉片式攪拌器的500毫升三頸瓶中加入下列物質(zhì)50毫升正庚烷0.5克含有28%(重量)殘存乙醇的噴霧干燥的二氯化鎂〔0.39克二氯化鎂(4.1毫摩爾)+0.11克乙醇(2.4毫摩爾)〕0.7克(2.05毫摩爾)Ti(OC4H9)4，Mg/Ti摩爾比＝21.44克(3.07毫摩爾)Hf(OC4H9)4，Hf/Ti摩爾比＝1.50.23克(3.07毫摩爾)丁醇在加壓下，將該混合物加熱至80℃1小時，直至完全溶解，得到澄清的烴溶液。將其冷卻至室溫，并加入5克如上所述已進(jìn)行活化了的上述氣凝膠。將該混合物加熱至60℃1小時，冷卻后分析庚烷中的Mg、Ti和Hf，以檢測金屬在氣凝膠上的吸附情況。當(dāng)溶液中的金屬含量低于10%(摩爾)時，開始進(jìn)行以后的步驟。
然后開始進(jìn)行乙基鋁倍半氯化物的氯化反應(yīng)。攪拌條件下滴加6.42克(26毫摩爾)EASC(氯/總OR之比＝3)。當(dāng)加料完成后，將混合物加熱至80℃120分鐘。
冷卻該混合物，并濾出固體和進(jìn)行洗滌等等。
該固體催化劑具有下列特性顆粒形狀和尺寸與氣凝膠的相似;平均直徑為100微米表觀密度0.44克/厘米3表面積 140米2/克孔隙總體積 0.95厘米3/克鈦含量 1.32%(重量)Ti+3/Ti+4之比 0.7/1該固體含有Ti＝1.32%(重量)Mg＝1.32%(重量)Hf＝6.4%(重量)Al＝1.16%(重量)氯＝14.7%(重量)有機(jī)成分＝6.6%(重量)氣凝膠＝68.5%(重量)Ti1Mg2Hf1.3Al3.2Cl15(OEt+OBu+Et)6.8實施例5借助SiO2/Mg/Ti/Hf進(jìn)行乙烯與1-丁烯的聚合反應(yīng)。
攪拌下依次向5升反應(yīng)器中加入1820毫升無水正庚烷、0.34克三異丁基鋁、6克1-丁烯和1.77毫克如上所述制備的固體催化劑組分。
將反應(yīng)器的溫度升至85℃，通入氫氣增壓至4.2大氣壓。加入乙烯使壓力達(dá)10大氣壓，并在以后的4小時內(nèi)連續(xù)通入乙烯保壓。此后，向反應(yīng)器中加入20毫升紫羅蘭醇在乙醇中的10%(重量)溶液使聚合反應(yīng)終止。
得到450克聚合物，數(shù)據(jù)如下產(chǎn)率每克固體催化劑組分2.6千克聚乙烯;
收率每克固體催化劑組分中的鈦196千克聚乙烯。
得到的聚合物的特性如下熔融指數(shù) ASTM-D 1238 0.2克/10分鐘剪切敏度 ASTM-D 1238 123重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn 15密度 ASTM-D 2839 0.9525克/毫升聚合物的物理形狀可流動性球體，平均直徑800微米表觀密度 0.28克/毫升碎屑含量(＜150微米) 0.5%(重量)可用沸騰正庚烷萃取的成分 1.5%(重量)實施例6在氮氣氛中依次向一裝有葉片式攪拌器的500毫升三頸燒瓶中加入下列物質(zhì)50毫升無水正庚烷3.7克如上所述已預(yù)先在165℃活化處理過的上述氣凝膠34.6克(0.18摩爾)純TiCl4在120℃下使該燒瓶保溫3小時。將其冷卻后用50毫升正庚烷分成八等分洗滌該固體，每次洗滌的溫度都加熱至85℃。
對該固體進(jìn)行分析后得到下列數(shù)據(jù)
Ti 5.29%(重量)氯/鈦摩爾比 2.6在50毫升正庚烷中攪拌該固體，將其再次制成懸浮液，再在室溫下用含有0.58克(2.0毫摩爾)釩＝1，3，5-三甲基苯的庚烷溶液進(jìn)行處理，Ti/V摩爾比為2∶1。
在室溫下持續(xù)攪拌該混合物180分鐘。
用無水正庚烷洗滌，并在流化床中干燥，得到具有下列特性的高流動性褐色粉料顆粒形狀和尺寸與初始?xì)饽z的相似平均直徑100微米表觀密度0.41克/厘米3表面積165米2/克孔隙總體積1.05厘米3/克鈦含量5%(重量)該固體含有Ti＝5%(重量)V＝2.65%(重量)氯＝11.7%(重量)氣凝膠＝80.7%(重量)Ti2V1Cl6實施例7借助實施例6的催化劑，氣凝膠/Ti2.Vi進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在攪拌下依次向一臺5升反應(yīng)器中加入1820毫升無水正庚烷、0.3克三乙基鋁和50毫克如實施例6所述制備的固體催化劑組分。
將反應(yīng)器中的溫度升至90℃，通入氫氣使反應(yīng)器增壓至2大氣壓。加入乙烯使壓力增至6.5大氣壓，在以后1小時內(nèi)連續(xù)加入乙烯保持此壓力。此后向反應(yīng)器中加入20毫升10%(重量)的紫羅蘭醇在乙醇中的溶液，使聚合反應(yīng)終止。得到287克聚乙烯，有關(guān)數(shù)據(jù)如下產(chǎn)率每克固體催化劑組分5.8千克聚乙烯;
收率每克固體催化劑組分中的鈦115千克聚乙烯。
得到的聚乙烯具有下列特性熔融指數(shù) ASTM-D1238 0.06克/10分鐘剪切敏度 ASTM-D1238 54重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn 8密度 ASTM-D2839 0.9550克/毫升聚合物的物理形狀流動性顆粒，平均直徑為1000微米表觀密度 0.31克/毫升碎屑含量(＜150微米) 0.3%(重量)用沸騰的正庚烷可萃取的成分 1%(重量)。
實施例8含有氣凝膠+Ti+Hf但不含鎂的催化劑。
在氮氣氛下依次向500毫升裝有葉片式攪拌器的三頸燒瓶中加入下列物質(zhì)5克如下所述進(jìn)行活化處理過的上述氣凝膠50毫升庚烷中含有0.74克(2.8毫摩爾)的二氯二丁氧基鈦〔Ti(OC4H9)Cl2〕和1.10克(2.8毫摩爾)二氯二丁氧基鉿〔Hf(OC4H9)Cl2〕形成的溶液，Hf/Ti摩爾比＝1∶1于60℃下持續(xù)攪拌該混合物1小時，分析檢測金屬化合物在氣凝膠上的吸附情況。
當(dāng)正庚烷中所含Ti+Hf的含量低于初始總值的10%(摩爾)時，開始下一步驟。
然后開始乙基鋁倍半氯化物的氯化反應(yīng)。
于室溫下向燒瓶中攪拌滴加3.1克(12.7毫摩爾)乙基鋁倍半氯化物。烷基中的氯與OR基之比＝3.4。
加料完畢后，將該混合物加熱至60℃120分鐘。將其過濾，并用正庚烷洗滌三次，每次50毫升。
在流化床中干燥后，得到一固體，具有下列特性顆粒形狀和尺寸與初始?xì)饽z的相似;平均直徑100微米表觀密度 0.36克/厘米3表面積 155米2/克孔隙總體積 0.8厘米3/克鈦含量 1.79%(重量)Ti+3/Ti+4比 0.93/1。
該固體含有Ti＝1.79%(重量)Hf＝6.78%(重量)Al＝3.4%(重量)Cl＝12.1%(重量)有機(jī)成分(OBu+Et)＝6.26%(重量)
氣凝膠＝66.67%(重量)分子組成可表達(dá)為 Ti1Hf1Al3.4Cl9.2(OBu+Et)2.8實施例9借助實施例8中制備的催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在攪拌下依次向一5升反應(yīng)器中加入1820毫升無水正庚烷、0.68克三異丁基鋁、6克1-丁烯和261毫克如上所述制備的固體催化劑組分。
將反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至85℃，通入氫氣增壓至4.5大氣壓。通入乙烯使壓力達(dá)到10大氣壓并在以后的4小時內(nèi)連續(xù)通入乙烯保持此壓力。此后向反應(yīng)器中加入20毫升紫羅蘭醇在乙醇中形成的10%(重量)溶液，使聚合反應(yīng)終止。得到227克聚乙烯，有關(guān)數(shù)據(jù)如下產(chǎn)率每克固體催化劑組分1.0千克聚乙烯;
收率每克固體催化劑組分中的鈦65千克聚乙烯。
得到的聚合物具有下列特性熔融指數(shù) ASTM-D1238 0.2克/10分鐘剪切敏度 ASTM-D1238 85重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn 9.5密度 ASTM-D2839 0.9555克/毫升聚合物的物理形狀可流動性顆粒，平均直徑為800微米表觀密度 0.26克/毫升碎屑含量(＜150微米) 0.46%(重量)用沸騰正庚烷可萃取的組分 1.8%(重量)
實施例10在氮氣氛下依次向裝有葉片式攪拌器的500毫升三頸燒瓶中加入下列物質(zhì)MgCl23.12毫摩爾(0.3克)HfCl41.56毫摩爾(0.5克)TiCl41.56毫摩爾(0.3克)相當(dāng)于Hf/Ti摩爾比為1∶1，Mg/Ti+Hf摩爾比為1∶1;
將50厘米3無水正庚烷加至12.5毫摩爾(2.2克)Versatic酸(殼牌公司出售的產(chǎn)品，商品名為Versatic 10)中。
將該混合物攪拌加熱至60℃，直至該固體在正庚烷中完全溶解為止，用氣體量管檢測相應(yīng)的HCl的逸出量。約2小時后，對澄清溶液進(jìn)行分析，得到下列氯/金屬的摩爾比氯/(Ti+Mg+Hf)＝1。
將5克如上所述做過活化處理的上述氣凝膠加到得到的澄清溶液中。于60℃下持續(xù)攪拌該混合物1小時，分析檢測金屬在氣凝膠上的吸附情況。
當(dāng)正庚烷中Ti+Hf+Mg的含量低于初始值的10%(摩爾)時，開始進(jìn)行以后的步驟。
然后開始進(jìn)行二氯化異丁基鋁的氯化反應(yīng)。
于室溫下向燒瓶中滴加5.8克(37.5毫摩爾)二氯化異丁基鋁(氯/Versatic酸的摩爾比＝6)。
加料完成后，將該混合物加熱至60℃2小時。冷卻后用無水庚烷洗滌三次，每次用50毫升庚烷，再在流化床中干燥。
分析表明，該固體具有下列特性顆粒形狀和尺寸與初始?xì)饽z的相似平均直徑 100微米表觀密度 0.38克/厘米3表面積 120米2/克孔隙總體積 0.75厘米3/克鈦含量 0.7%(重量)Ti+3/Ti+4摩爾比0.44/1。
該固體含有Ti＝0.7%(重量)Hf＝3.03%(重量)Mg＝0.96%(重量)Al＝4%(重量)Cl＝14.4%(重量)Versatic＝19%(重量)氣凝膠＝57%(重量)Ti1Mg2.8Hf1.2Al10Cl29Vers15實施例11借助實施例10制備的催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在攪拌下依次向5升反應(yīng)器中加入1820毫升無水正庚烷、0.68克三異丁基鋁、6克1-丁烯和384克如上所述制備的固體催化劑組分。將反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至90℃，通入氫氣使壓力增至6大氣壓。通入乙烯使壓力增至10大氣壓，并在以后的4小時內(nèi)連續(xù)通入乙烯保持此壓力。此后，向反應(yīng)器加入20毫升紫羅蘭醇在乙醇中形成的10%溶液使聚合反應(yīng)終止。得到380克聚乙烯。聚乙烯生產(chǎn)的有關(guān)數(shù)據(jù)如下產(chǎn)率每克固體催化劑組分1.0千克聚乙烯;
收率每克固體催化劑組分中的鈦147千克聚乙烯。
得到的聚合物具有下列特性熔融指數(shù) ASTM-D1238 0.07克/10分鐘剪切敏度 ASTM-D1238 136重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn 14密度 ASTM-D2839 0.9517克/毫升聚合物的物理形狀可流動性顆粒，平均直徑800微米表觀密度 0.30克/毫升碎屑含量(＜150微米) 0.8%(重量)用沸騰正庚烷可萃取的成分 1.6%(重量)。
權(quán)利要求
1.一種在烯屬不飽和化合物的聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)中具有活性的有載體催化劑，包括一種鋁的有機(jī)金屬化合物和一種使鎂化合物和/或鈦、釩或鉻化合物及可選加的至少一種選自V、Al、Zr、Hf、Mo和Nd的第二金屬化合物接觸得到的組分，其特征在于，其多孔載體由一種或多種無機(jī)氧化物的氣凝膠微珠所構(gòu)成，其表面積大于300米2/克，孔隙總體積大于1毫升/毫克，其孔隙的至少90%的直徑取值范圍極窄，所取最大值與最小值之差最多為50埃，所述直徑在50-1000埃之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有載體催化劑，其特征在于，氣凝膠由一種或多種選自Al、Si、Ti、B、La、Zr、Cr、Sn、Mg和Hf的金屬氧化物構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的有載體催化劑，其特征在于氣凝膠是SiO2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的有載體催化劑，其特征在于氣凝膠由其95%孔隙的直徑在100-150埃之間的SiO2微珠構(gòu)成。
5.一種烯屬不飽和化合物的聚合及共聚合的方法，特別是按在惰性稀釋劑中的懸浮法或氣相法流化床法或攪拌法，在50-110℃的溫度下，5-40巴的總壓力下和氫分壓與乙烯分壓之比為0-10的條件使乙烯聚合或使乙烯與含有3-10個碳原子的α-烯烴共聚合的方法，其特征在于，該方法在上述某一項或幾項權(quán)利要求所述的催化劑存在下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備烯烴共聚物的方法，其特征在于，該α-烯烴分子中含有4-8個碳原子，選自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯和丙烯。
全文摘要
介紹了一種用于烯屬不飽和化合物聚合和共聚合的有載體催化劑，它含有一種鋁的有機(jī)金屬化合物和使鎂化合物和/或鈦、釩或鉻化合物及盡可能至少一種選自V、Al、Zr、Hf、Mo和Nd的第二金屬的化合物與一種由一種或多種無機(jī)氧化物的氣凝膠微珠構(gòu)成的多孔載體相接觸得到的第二組分，其載體具有密度低、孔隙率高和至少90％的孔隙的直徑取值范圍極窄。還介紹了使用該催化劑為基礎(chǔ)進(jìn)行烯屬不飽和化合物的聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)的方法。
文檔編號C08F10/00GK1055184SQ9110185
公開日1991年10月9日 申請日期1991年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月26日
發(fā)明者弗蘭西斯克·瑪西, 倫佐·伊文尼澤, 安東尼奧·卡伯納羅, 勞倫佐·克斯塔, 安格勒·莫利 申請人:蒙特代普公司, 埃尼凱姆公司