專利名稱：乙烯氣相(共)聚合的載體型聚烯烴催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合于烯烴聚合或共聚合的Ziegler-Natta型的固體催化劑以及所述催化劑的制備方法。
眾所周知，Ziegler-Natta型的烯烴聚合催化體系由固體催化劑和共催化劑構(gòu)成，固體催化劑至少含有一個(gè)屬于元素周期表中第四、五或第六族的過渡金屬的化合物，共催化劑至少含有一個(gè)屬于元素周期表中第二或第三族金屬的金屬有機(jī)化合物。優(yōu)選的高活性固體催化劑至少含有一種鈦這樣的過渡金屬化合物和一種鎂的化合物，共催化劑通常從有機(jī)鋁或有機(jī)鋅化合物中選擇。
歐洲專利申請EP-A-O，133，383公開了一種用于乙烯聚合的載體型聚烯烴催化劑，要求聚合溫度高于150℃，如在溶液聚合或高壓聚合工藝中使用。該催化劑通過用(a)亞甲基鎂，(b)過渡金屬化合物和(c)二氯乙基鋁處理顆粒狀脫水載體物質(zhì)制得，這種方法得到的催化劑至少可與一種含4至18個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行預(yù)聚合。
此外，歐洲專利申請EP-A-O，014，523，也公開了一種制備固體催化劑的方法，該方法是在Lewis堿存在下用一種有機(jī)鎂化合物在液態(tài)碳?xì)浠衔锝橘|(zhì)中與一種由無機(jī)氧化物得到的載體，一種鹵化試劑和一種過渡金屬的化合物進(jìn)行反應(yīng)。囟化試劑的選擇范圍很大，它包括鹵化氫，鹵化硅，鹵代羧酸，五氯化磷，亞硫酰氯，磺酰氯，光氣，亞硝酰氯，礦物酸的鹵化物，氯，溴，氯化聚硅氧烷，烴基鹵化鋁，氯化鋁，六氟硅酸銨和鹵代烴(如四氯化碳，氯仿，氯乙烷，二氯乙烯，1，1，1-三氯乙烷)。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用這類鹵化試劑時(shí)，制得的固體催化劑在烯烴聚合過程中并不顯示很高的活性。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)鹵化氫這類鹵化試劑對金屬有極強(qiáng)的腐蝕性，因而需要特制的價(jià)格昂貴的設(shè)備。此外，在催化劑的制備過程中，還發(fā)現(xiàn)液態(tài)碳?xì)浠衔飼凰褂玫柠u化試劑污染，原因可能是鹵化試劑在反應(yīng)過程中設(shè)有完全消耗掉，或者是生成了新的含氯化合物，而該化合物溶解在介質(zhì)中不易與之分離，這樣在每次制備催化劑時(shí)就必須用一種特別的技術(shù)來純化液體碳?xì)浠衔锝橘|(zhì)。
歐洲專利申請EP-A-O，014，523以流化床反應(yīng)器為例對適合于烯烴氣相聚合的催化劑作了介紹，在流化床中，生成的聚合物粒子借助于反應(yīng)氣混合物而保持在流化狀態(tài)，混合氣中含有即將被聚合的烯烴，混合氣體以足夠的速率向上運(yùn)動(dòng)，以有效地除去反應(yīng)熱并維持流化床在流化狀態(tài)。但是，人們注意到催化劑存在下烯烴聚合形成的那些尺寸大于一定值或聚合程度超過一定值的聚合物粒子極易破碎，生成那些形狀與尺寸都不盡人意的粒子，其體積密度也相對較低。人們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙烯與含3至8個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行氣相共聚時(shí)，這種現(xiàn)象尤為顯著。
EP-A-O，014，523中介紹的方法的另一個(gè)主要缺點(diǎn)是在乙烯與含3至8個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行氣相共聚時(shí)，若要使共聚物中α-烯烴的含量達(dá)到一定值，所述催化劑要求反應(yīng)氣混合物中α-烯烴必須有相對較高的分壓，這樣當(dāng)共聚物粉末在聚合反應(yīng)器外進(jìn)行再生和脫氣時(shí)，混合反應(yīng)器中這種α-烯烴的高壓增加了這種價(jià)格昂貴的原料的損失。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一種以耐溫氧化物為載體的Ziegler-Natta型的固體催化劑的制備方法，該催化劑對烯烴聚合反應(yīng)具有很高的催化活性，此外，這種催化劑的制作條件能夠減少上面提到的催化劑的生產(chǎn)上的缺點(diǎn)，更詳細(xì)的說，這種催化劑可以用通用設(shè)備制備，而且每次制備完畢后所用液態(tài)碳?xì)浠衔锝橘|(zhì)不須作純化處理。再者，該催化劑的結(jié)構(gòu)能使乙烯氣相聚合反應(yīng)達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率的同時(shí)降低聚合物粒子破碎和體積密度下降的危險(xiǎn)。此外，在乙烯與至少一種含3至8個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行氣相共聚反應(yīng)以生成α-烯烴占一定比例的乙烯共聚物時(shí)，與以往催化劑相比，該催化劑的使用明顯降低了混合反應(yīng)氣中所述α-烯烴的分壓這一優(yōu)點(diǎn)不僅能夠改進(jìn)氣相聚合反應(yīng)的工業(yè)操作條件，而且與以往知道的催化劑相比，若混合反應(yīng)氣中α-烯烴對乙烯的比例固定，制得的乙烯共聚物的密度明顯下降。
本發(fā)明的主題是介紹一種適合于烯烴特別是乙烯聚合或共聚的固體催化劑的制備方法，該催化劑含鎂原子、氯原子、鈦原子、和/或釩原子、基于耐溫氧化物的固體載體。該方法的特征在于包括以下步驟a)第一階段，使基于一種含羥基的耐溫氧化物的固體載體與二烷基鎂和三烷基鋁的任意混合物或復(fù)合物接觸，b)第二階段，使第一階段的產(chǎn)物與一氯有機(jī)化合物接觸，該化合物可以是仲烷基或叔烷基或含碳原子數(shù)為3至19的烷基-氯化物，化合物的通式為R9R10R11CCl，其中R9是一個(gè)含6至9個(gè)碳原子數(shù)的芳基，R10和R11是相同的或不相同基團(tuán)，可以是氫、含1至6個(gè)碳原子的烷基和含6至16個(gè)碳原子的芳基，該芳基可以與R9相同，也可以不相同。
c)第三階段，使第二階段的產(chǎn)物與至少一種四價(jià)鈦或釩化合物或三價(jià)釩基化合物接觸。
d)第四階段，在至少有一種活化劑的存在下，使第三階段的產(chǎn)物與乙烯或乙烯與含3至8個(gè)碳原子的α-烯烴的混合物接觸，活化劑可以是有機(jī)鋁化合物，也可以是有機(jī)鋅化合物，這樣得到的固體催化劑以預(yù)聚物的形式存在，預(yù)聚物中每毫克原子的鈦，釩或鈦和釩的加和含1～200克(10～200克更好)的乙烯(共)聚合物，活化劑中的金屬(Al和/或鋅)與鈦、釩、或鈦和釩的加和的量的摩爾比在0.3至10的范圍，四個(gè)階段中的每一階段都在液態(tài)碳?xì)浠锝橘|(zhì)中進(jìn)行。
前面三個(gè)階段生成了一種具有特別催化活性的中間體固體產(chǎn)物，該產(chǎn)物主要含氯化鎂化合物和至少一種鈦或釩的最高價(jià)態(tài)為4價(jià)的化合物，或釩氧基中釩以最高價(jià)態(tài)(5價(jià))存在的釩化合物，這些元素固定在由耐溫氧化物制得的固體載體上。但是這種中間體固體產(chǎn)物表現(xiàn)出固定在耐溫氧化物上的催化劑所具備的特點(diǎn)，如在氣相聚合反應(yīng)時(shí)得到的乙烯(共)聚合物的體積密度較低，本發(fā)明的第四階段包括將這種有缺陷的中間體固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成一種特定的乙烯預(yù)聚合催化劑，這種催化劑對于乙烯氣相(共)聚合具有本質(zhì)上的改進(jìn)，特別使含3至8個(gè)碳原子的α-烯烴與乙烯的聚合更為容易。
基于耐溫氧化物的載體含有羥基官能團(tuán)，其比表面積(BET)為50～1000米2/克，比如100～600米2/克，孔容為0.5～5ml/g，比如1～3ml/g。
載體上羥基的量與所用載體、載體的比表面積、物理化學(xué)的處理方法及載體的干燥(也有可能干燥已在事先進(jìn)行)有關(guān)，每克待用的載體一般含0.1～5(最好是0.5～3)毫摩爾的羥基。載體可以呈粒狀，最好在制備催化劑時(shí)其上沒有自由水存在。為此，最好用已知的方法從根本上除去自由水，如在100～950℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理(如150℃～700℃)。載體可以選擇，特別是在下列物質(zhì)中選擇二氧化硅，氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，或這些氧化物的混合物。載體可呈粒狀，質(zhì)均直徑范圍在20～250微米，在30～200微米更好，在50～150微米最佳。載體的原料首推二氧化硅，特別是Crostield公司(大不列顛)出售的商品名為“SD490”的產(chǎn)品，或W.R.Grace公司(美國)出售的商品名為“SG332”的產(chǎn)品，或W.R.Grace公司(美國)出售的商品名為“SD3217”的微球二氧化硅。
固體催化劑制備的第一階段包括使固體載體與通式為的二烷基鎂與通式為的三烷基鋁的任意混合物或復(fù)合物相接觸，其中R1，R2，R3，R4和R5可以是相同的也可以是不相同的烷基，烷基中所含碳原子數(shù)為1～12，范圍在2～8更佳，使用的三烷基鋁的量相對于二烷基鎂而言，摩爾比最好不要超過1/1，更詳細(xì)的說是在0.01/1～1/1的范圍，比如0.1/1～0.5/1～。優(yōu)選二丁基鎂，二己基鎂，丁基乙基鎂，乙基己基鎂，或丁基辛基鎂。
當(dāng)二烷基鎂與三烷基鋁同時(shí)使用時(shí)，通式為的加和物可以事先制得，通式中R1，R2，R3，R4和R5與以上定義相同，X是等于或小于1的數(shù)字，更詳細(xì)的說是0.01～1，比如0.01～0.3。加和物用已知的方法制備，比如以液態(tài)碳?xì)浠餅榻橘|(zhì)加熱溶液中的二烷基鎂和三烷基鋁的混合物，溫度最好在30～100℃的范圍，優(yōu)先選用二丁基鎂與三乙基鋁的加和物，或二己基鎂與三乙基鋁的加和物，或丁基辛基鎂與三乙基鋁的加和物。
在所有情況下，二烷基鎂，三烷基鋁或加和物(如果存在的話)最好在第一階段以溶液的形式加到液態(tài)碳?xì)浠?如烷烴或環(huán)烷烴)中去，如正己烷或正庚烷。
與制各催化劑的其它三個(gè)階段相同，第一階段在液態(tài)碳?xì)浠锝橘|(zhì)中進(jìn)行，碳?xì)浠镏辽俸幸环N液態(tài)飽和碳?xì)浠?，比如?～12個(gè)碳原子的烷烴或環(huán)烷烴，含4～8個(gè)碳原子的例子是正丁烷、戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷或環(huán)己烷，這種碳?xì)浠飳τ谂c制備固體催化劑有關(guān)的各種化合物呈惰性。在制備固體催化劑的各個(gè)階段中液態(tài)碳?xì)浠锟梢韵嗤部梢圆煌?br> 在第一階段，二烷基鎂和三烷基鋁(如果使用的話)將被固定在固體載體上，這種固定可能是固體載體上羥基與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)和物理化學(xué)吸附的同時(shí)作用造成的，也可能是有機(jī)金屬化合物與耐溫氧化物上的一些氧原子形成了絡(luò)合物，這些有機(jī)金屬化合物可以以絡(luò)合物的形式將自己固定在截體上，更詳細(xì)的說是以二聚或三聚的形式。載體的好壞通常用其固定二烷基鎂或三烷基鋁的總?cè)萘縼磉M(jìn)行評價(jià)。載體固定容量的最大值取決于載體的性質(zhì)、比表面積、物理化學(xué)的處理方法以及干燥情況(載體的干燥有可能已在事先進(jìn)行過)。載體固定容量的最大值一般在1～5，在1～3更好一些，單位為每克載體固定的二烷基鎂(如二丁基鎂)或三烷基鋁的毫摩爾數(shù)。
所用的二烷基鎂和三烷基鋁的摩爾量可以少于、等于，或大于載體上的羥基的摩爾數(shù)，但是，為了避免二烷基鎂和三烷基鋁過量，這些化合物的用量通常稍高于固體載體上最大可固定量。這樣，在第一階段，與1克載體接觸的二烷基鎂的量，或二烷基鎂與三烷基鋁的加和量范圍為0.1～7.5毫摩爾，在0.5～4.5毫摩爾時(shí)更好一些，最佳值范圍是1～3.5毫摩爾。
第一階段可以用各種方法進(jìn)行，比如將二烷基鎂和任選的三烷基鋁加到最好事先已懸浮在液態(tài)碳?xì)浠锝橘|(zhì)中的固體載體中去，加的過程可以很慢，可以在10～300分內(nèi)完成，比如30～120分，添加時(shí)須攪動(dòng)，體系的溫度為0～80℃，比如10～60℃。當(dāng)二烷基鎂和三烷基鋁同時(shí)使用時(shí)，它們與固體載體的接觸可以通過兩種方法實(shí)現(xiàn)，一種是將兩種有機(jī)金屬化合物以任何次序連續(xù)加到含有固體載體的液態(tài)碳?xì)浠锝橘|(zhì)中去，另一種是加進(jìn)兩種有機(jī)金屬化合物的混合物或由它們事先生成的復(fù)合物。
那些沒有固定列載體上的大量的過量有機(jī)金屬化合物可以用過濾和/或用液態(tài)碳?xì)浠镞M(jìn)行一次或多次洗滌的方法除去，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二烷基鎂和任選的三烷基鋁的摩爾量高達(dá)可固定最大容量所需有機(jī)金屬量的1.5倍時(shí)，那部分設(shè)有固定上去的過量有機(jī)金屬化合物并不一定需要用洗滌的方法除去。還驚奇的發(fā)現(xiàn)，在這樣的條件下，沒有固定到載體上且為數(shù)不多的過量有機(jī)金屬化合物一點(diǎn)也不影響催化劑的制備，并且在以后的階段基本上沒有很細(xì)的粒子形成。
制備固體催化劑的第二階段是將第一階段得到的固體產(chǎn)物與一氯有機(jī)化合物接觸，這種化合物可以是仲烷基或最好是叔烷基-氯化物，它含3至19個(gè)碳原子，最好是含3至13個(gè)碳原子，其通式為其中R6和R7是相同的或不同的烷基，含碳原子數(shù)為1～6，比如1～4，如甲基，乙基或正丙基;R8是氫原子，或更好地是含1～6個(gè)碳原子，比如1～4個(gè)碳原子的烷基，R8可以與R6R7相同也可以不相同，如甲基、乙基、或正丙基、仲丙基氯，仲丁基氯，特別優(yōu)選的是叔丁基氯。
一氯有機(jī)化物可以是通式為
的仲環(huán)烷基-氯化物，但優(yōu)選的是叔環(huán)烷基-氯化物，其中，R8是氫原子，但含1～6個(gè)原子比如1～4個(gè)碳原子的烷基(如甲基或乙基)更為優(yōu)選，n是4～8之間的數(shù)字，比如5～8，特別是5，比如環(huán)己基氯或1-甲基-1氯環(huán)己烷。
一氯有機(jī)化物也可以是含至少一個(gè)芳基的化合物，其通式為R9R10R11CCl，其中R9是一個(gè)含6～16個(gè)碳原子比如6～10個(gè)碳原子的芳基，R10和R11是相同的或不相同的基團(tuán)，它們選自氫;含1～6個(gè)碳原子比如1～4個(gè)碳原子的烷基，如甲基，乙基或正丙基;與R9相同或不相同的含6～16個(gè)碳原子比如6～10個(gè)碳原子的芳基;當(dāng)R9，R10和/或R11是芳基時(shí)，它們通常是芳香族烴基，如苯基，甲苯基或萘基。芐基氯和1-苯基-1-氯乙烷較好。
與使用烴基多氯化物特別是四氯化碳相比，人們驚奇的發(fā)現(xiàn)固定在固體載體上的金屬有機(jī)化合物的氯化作用可以通過使用仲烷基或叔烷基或環(huán)烷基的一氯化物或使用至少含一個(gè)芳基的一氯有機(jī)化合物而得到顯著改善，由于這種意想不到的作用，一氯有機(jī)化物可以在這一階段使用，其用量相對較低，不過這樣有可能得到基本上沒有堿性官能團(tuán)的固體產(chǎn)物，堿性官能團(tuán)能在第三階段減少如使用的四價(jià)鈦這樣的過渡金屬化合物，殘留的可還原的堿性官能團(tuán)的比例應(yīng)當(dāng)使小于10%，最好小于5%的過渡金屬處于還原態(tài)，這些過渡金屬是第三階段得到的中間體固體產(chǎn)物上的過渡金屬。
第一階段得到的產(chǎn)物可與一定量的一氯有機(jī)化合物接觸，一氯有機(jī)化物的用量與第一階段得到的產(chǎn)物上的鎂，或鎂和鋁的加和的量的摩爾比為1～3.5，最好是1.5～3.0。
已經(jīng)驚奇的發(fā)現(xiàn)，與使用相應(yīng)量的烴基多氯化物相比當(dāng)使用者特定量的一氯有機(jī)化物時(shí)由第二階段得到的產(chǎn)物所含堿性官能團(tuán)的量很少，該官能團(tuán)能夠還原處于最高價(jià)態(tài)的過渡金屬化合物，在本階段結(jié)束時(shí)，一氯有機(jī)化物的殘余量(如果有的話)很少，它在液態(tài)碳?xì)浠锝橘|(zhì)中的濃度通常不超過1000ppm，因而沒有必要去洗滌由第二階段和到的固體產(chǎn)物，也沒有必要在每次制備催化劑后去純化液態(tài)碳?xì)浠锝橘|(zhì)。
第二階段在液態(tài)碳?xì)浠镏羞M(jìn)行，使一氯有機(jī)化物與第一階段的產(chǎn)物接觸，溫度范圍為0～90℃，在20～60℃之間更好?？梢杂卸喾N方法進(jìn)行該操作，比如，將一氯有機(jī)化物加到第一階段得到的已事先懸浮在液態(tài)碳?xì)浠锝橘|(zhì)中的產(chǎn)物中去，加入過程慢一點(diǎn)為好，比如在10～600分鐘的時(shí)間范圍內(nèi)完成，比如在攪拌的情況下在20～300分鐘的時(shí)間內(nèi)完成。
制備固體催化劑的第三階段是讓第二階段的產(chǎn)物與至少一種處于4價(jià)這樣最高價(jià)態(tài)的鈦或釩的化合物，或釩的價(jià)態(tài)為5價(jià)的氧釩基化合物接觸。這些鈦或釩的化合物在制備催化劑的液態(tài)碳?xì)浠锝橘|(zhì)中最好是可溶的。更詳細(xì)的說有可能選擇通式為的四價(jià)鈦化合物，通式為的四價(jià)釩化合物，或通式為的氧釩基化合物，通式中R代表含1～6個(gè)碳原子，比如2～6個(gè)碳原子的烷基，比如象甲基、乙基，丙基，異丙基，或丁基這樣一些碳原子數(shù)為2-4的烷基;X代表氯原子或溴原子，m是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，其值等于或小于0但小于4，比如0～3，n是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，其值等于或小于0但小于3，比如0～2。
四氯化鈦優(yōu)先選用。
接觸在液態(tài)碳?xì)浠锝橘|(zhì)中進(jìn)行，以使最大量的鈦和/或釩化合物通過浸漬固定在載體上。以避免這些過渡金屬被還原，因?yàn)檫€原導(dǎo)致催化劑在乙烯(共)聚過程中活性降低。鑒于此，從第二階段得到的產(chǎn)物最好解徹底的除去解還原鈦和/或釩化合物的堿性官能團(tuán)。此外還驚奇地發(fā)現(xiàn)，在特定的氯化作用環(huán)境下，由第二階段得到的產(chǎn)物能夠固定大量的鈦和/或釩的化合物，這樣使得第二階段得到的產(chǎn)物能與比專利EP-A-0，014，523所描述的浸漬階段所用的鈦和/或釩化合物少得多的量相接觸。更詳細(xì)的說，鈦、或釩、或鈦和釩的加和與鎂，或鎂和鋁的加和(存在于由第二階段得到的產(chǎn)物中)之比(原子比)為0.1～0.9，0.2～0.7更好。作為其結(jié)果，如果不是全部的話，所用鈦和/或釩化合物中的大部分以原先的價(jià)態(tài)固定在載體上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本階段末，在液態(tài)碳?xì)浠锝橘|(zhì)中以自由態(tài)存在的鈦和/或釩化合物的量很低，或者說可以忽略。這樣由第三階段得到的固體產(chǎn)物在一定情況下看起來不再需要洗滌了，這是該方法的優(yōu)越性之所在。
第三階段的操作溫度范圍通常是0～150℃，優(yōu)選范圍是20～120℃。實(shí)際上該操作可用多種方法進(jìn)行，比如，鈦和/或釩化合物可以加到懸浮在液態(tài)碳?xì)浠锝橘|(zhì)中的由第二階段得到的產(chǎn)物中去，添加速度慢一些為好，比如在攪拌的情形下10～300分鐘加完，再比如20～200分鐘加完。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，第三階段能夠通過一種途徑生產(chǎn)出對乙烯聚合或共聚合具有高活性且能使合成出的聚合物具有窄分子量分布的固體催化劑。該方法主要包括首先使第一階段的產(chǎn)物與至少一種鈦或釩的多鹵化合物接觸，然后與至少一種含鹵或無鹵鈦或釩的化合物接觸，這里優(yōu)選的是至少一種鈦或釩的多醇鹽化合物。更詳細(xì)的說，鈦或釩的多鹵化合物選自通式為的四價(jià)鈦化合物，通式為的四價(jià)釩化合物和通式為的氧釩基化合物，式中R和X的定義同上，P是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，其值等于或大于零，小于2，比如0～1.5，或0～1;q是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，其值等于或小于0，小于1.5，比如0～1，或0～0.5。優(yōu)選的鈦或釩的多氯化物是四氯化鈦、四氯化釩、或氧釩基三氯化物，使用四氯化鈦更好一些。
含少量鹵素或不含鹵素的鈦或釩的多醇鹽化合物詳細(xì)地說是選自通式為的四價(jià)鈦化合物、通式為的四價(jià)釩化合物和通式為的氧釩基化合物，式中R和X的定義同上，r是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，其值等于或大于2，小于或等于4，比如2.5～4，或3～4，S是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，其值等于或大于1.5，小于或等于3，比如2～3，或2.5～3，更詳細(xì)地說，含少量鹵素或不含鹵素的多醇鹽化合物中優(yōu)選的是四烷氧基鈦，四烷氧基釩，三烷氧基氧釩，具體地說是四異丙氧基鈦(或釩)，四正丙氧基鈦(或釩)，四丁氧基鈦(或釩)，四乙氧基鈦(或釩)，三正兩氧基氧釩，三丁氧基氧釩，和三乙氧基氧釩。
含少量鹵素或不含鹵素的鈦或釩的多醇鹽化合物相對于本階段使用的多鹵化物的比例可以是0.1～3，最好是0.2～2，兩次連續(xù)接觸的條件與上面所說的一次接觸的條件相同。詳細(xì)地說，要求鈦、和/或釩化合物中鈦、釩或鈦和釩加和的總量相對于由第二階段到的產(chǎn)物中的鎂或鎂和鋁加和的量的比值(原子比)為0.1～0.9，最好為0.2～0.7。
由第三階段得到的固體產(chǎn)物包含一個(gè)基于耐溫氧化物的載體，該載體含鎂的鹵化物，四價(jià)鈦和/或釩的鹵化物，和/或三價(jià)氧釩基的鹵化物，固體產(chǎn)物中鎂和鈦(和/或釩)的原子比通常可以是2～8，最好是2.5～5。
固體催化劑制備的第四階段包含使第三階段得到的固體產(chǎn)物(也稱之為中間體固體產(chǎn)物)與乙烯或乙烯與含3～8個(gè)碳原子的α-烯烴的混合物在至少有一種有機(jī)鋁或有機(jī)鋅化合物存在下接觸，這種接觸可以是間斷的也可以是連續(xù)的，優(yōu)選的方法是把與乙烯可選的含3～8個(gè)碳原子的α-烯烴，如丙烯、丁烯-1、己烯-1、甲基-4-丙烯-1、或辛烯-1以平穩(wěn)而緩慢的速度加到第三階段得到的懸浮在液態(tài)碳?xì)浠锝橘|(zhì)中的固體產(chǎn)物中去，以得到預(yù)聚物形式的固體催化劑，預(yù)聚物中每毫克原子的鈦、或釩、或鈦和釩的加和物含1～200g的聚合物，含10～200克更好，比如20～100克。與乙烯相比，與乙烯相混的可選的α-烯烴的用量很少，以重量計(jì)預(yù)聚物中α-烯烴相對于乙烯的比例最好小于10%，在0.1～7%這樣的范圍里更佳。在第四階段末這樣得到的乙烯預(yù)聚催化劑包含乙烯的(共)聚合物，該聚合物具有相對較高的結(jié)晶度，在液態(tài)碳?xì)浠镏械娜芙舛容^低，在共聚反應(yīng)時(shí)該催化劑對乙烯共聚物中的C3～C8α-烯烴具有特別高的結(jié)合能力。第四階段的接觸通?？捎脭嚢璧姆椒▽?shí)現(xiàn)，攪拌溫度通常在10～100℃，最好是40～90℃，壓力通常比大氣壓稍高一些，但小于2MPa，比如0.2～1MPa。這種接觸的持續(xù)時(shí)間可以是10～900分鐘，比如30～600分鐘。
在氫氣存在下這種接觸更為有利，氫氣可以在接觸的一開始就加到反應(yīng)混合物中;或在接觸過程中分批平穩(wěn)而緩慢地加入。該階段所用氫氣的量應(yīng)使其分壓為0.01～1MPa，比如0.05～0.5MPa。該階段氫氣的存在，即使量很少，也能使后面生產(chǎn)出組分非常均勻的聚合物或共聚物，特別是產(chǎn)品中沒有凝膠。
第四階段的接觸在活化劑的存在下進(jìn)行，活化劑選自有機(jī)鋁化合物，如三烷基鋁或烷基鋁氫化物;氯化物和醇化物;或有機(jī)鋅化合物如二乙基鋅?；罨瘎┛梢栽诮佑|的一開始就加到液態(tài)碳?xì)浠锝橘|(zhì)中去，也可以在接觸開始至接觸結(jié)束期間分幾次加入。本階段活化劑的用量由活化劑中金屬的量(鋁和/或鋅)和鈦、或釩、或鈦和釩的加和的量的比值來確定，此比值一般為0.3～10，0.7～5更好，比如0.8～3。
在四個(gè)階段的任何一個(gè)階段都可以使用象Lewis堿這樣的供電子化合物，但不是非用不可。相反，最好不要使用這類化合物，因?yàn)樗拇嬖谘杆俳档土斯腆w催化劑在乙烯(共)聚合中的活性。本質(zhì)上講，供電子化合物不存在最好。在制備固體催化劑時(shí)，如果使供電子化合物，其加入量應(yīng)限制在很小的比例范圍，更詳細(xì)地說，供電子化合物和鈦、或釩、或鈦和釩的加和物的摩爾比應(yīng)小于1/5，比如在0～0.2的范圍，最好小于1/10，比如0～0.1，供電子化合物和鎂、或鎂和鋁的加和物的摩爾比應(yīng)小于1/10，比如0～0.1，最好低1/20，比如0～0.05，供電子化合物可以是無活潑氫的有機(jī)供電子化合物，比如選自以下物質(zhì)的化合物醚，硫醚，胺，酰胺，膦，亞砜，磷酰胺，硅烷，酯。
最后一個(gè)階段之后得到的催化劑是基于鈦和/或釩的Ziegler-Natta型的固體乙烯預(yù)聚催化劑，它可用于烯烴的最合或共聚。該催化劑含有的主要元素的比例與已經(jīng)存在于第三階段末得到的中間體固體產(chǎn)物中的主要元素的比例相似。更詳細(xì)地說，這些元素是耐溫氧化物、氯原子、鎂原子、鈦原子、和/或釩原子。此外，還包含有機(jī)鋁化合物和/或有機(jī)鋅化合物。更精確地說，每毫克原子的鈦、或釩、或鈦和釩的加和物的催化劑含1～200克，最好含10～200克的聚乙烯或乙烯與少量的含3～8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物;含0.2～15克，最好是0.3～10克的耐溫氧化物;含1～10毫克原子，最好是1.4～5毫克原子的鎂;含0.1～20毫克原子，最好是0.3～10毫克原子的鋁、或鋅、或鋁和鋅的加和物;含0～0.2毫摩爾，最好是0～0.1毫摩爾，比如0.001～0.08毫摩爾，最好是0～0.1毫摩爾，比如0.001～0.08毫摩爾的供電子化合物。這種固體催化劑以非粗顆粒的形式存在，其質(zhì)均直徑為50～500微米，最好為80～400微米，比如100～300微米，其體積密度的范圍為0.25～0.6g/cm3，最好為0.3～0.3g/cm3，比如0.4～0.5g/cm3。
以第四階段一得到的固體催化劑可以方便地用液態(tài)碳?xì)浠锶缤闊N，比如正己烷清洗一遍或多遍，該催化劑可直接用于乙烯的氣相聚合或共物，特別是直接用于流化床反應(yīng)器。如果愿意的話，該催化劑可以從制備它或清洗它的液態(tài)碳?xì)浠镏蟹蛛x出來，比如通過蒸發(fā)后者的方法來實(shí)現(xiàn)，蒸發(fā)溫度可高至100℃，比如10～80℃，蒸發(fā)也可選擇部分真空的條件進(jìn)行。
根據(jù)本專利制備的固體催化劑特別適用于乙烯的氣相聚合，尤其適用于乙烯與至少一種含3～8個(gè)碳原子α-烯烴，如丙烯、丁烯-1，己烯-1、甲基-4-戊烯-1或辛烯-1的氣相共聚，還特別適用于制備高密度聚乙烯(密度0.94～0.97g/cm3);含3～30%(重量)比如5～50%(重量)的C3～C8α-烯烴的淺型低密度聚乙烯或極低密度聚度聚乙烯(密度0.88～0.94g/cm)。比如，用流化床反應(yīng)器來進(jìn)行聚合，溫度為20～110℃，最好為40～100℃，總壓可在0.5～5MPa范圍內(nèi)改變，α-烯烴和乙烯的分壓比為0.01～0.5，最好為0.02～0.45，比如0.03～0.43，固體催化劑最好與一種共催化劑同時(shí)使用，后者可選自有機(jī)鋁和有機(jī)鋅化合物，這些化合物可與制備催化劑的第四階段使用的活化劑相同或不相同。共催化劑可與固體催化劑同時(shí)加入到聚合介質(zhì)中去，也可分別加入，加入量應(yīng)使共催化劑中的金屬(鋁和/或鋅)與鈦、或釩、或鈦和釩的加和物的原子比在0.1～10這樣的范圍，最好在0.2～5。在有根據(jù)本發(fā)明制得的固體催化劑存在下進(jìn)行的乙烯氣相聚合或共聚具有這樣的優(yōu)點(diǎn)轉(zhuǎn)化率高而生產(chǎn)出的聚合物或共聚物粒子的體積密度沒有明顯的下降(0.32～0.45g/cm3)，聚合物中可能含1～15ppm的鈦和/或釩，最好含2～10ppm。
此外，如要生產(chǎn)一定α-烯烴含量的乙烯共聚物，根據(jù)本發(fā)明制得的固體催化劑要求用作氣相共聚的聚合反應(yīng)氣中相對于乙烯來說，α-烯烴只占一小部分，根據(jù)本發(fā)明制得的固體催化劑在氣相共聚過程中，具有結(jié)合高含量的C3～C8α-烯烴(如丁烯-1、或甲基-4-戊基-1)進(jìn)入乙烯共聚物中去的特別性質(zhì)，聚合在總壓為1.5MPa的條件下進(jìn)行。以上所說的這種性質(zhì)至少可以用下列方程之一來表示(1)A＝aX(PC4/PC2)其中A是乙烯/丁烯-1共聚物中重量表示的丁烯-1的含量，共聚物是在乙烯和丁烯-1混合反應(yīng)氣的存在下，用本發(fā)明中的催化劑在95℃下進(jìn)行氣相共聚合得到的，(PC4/PC2)是丁烯-1和乙烯的分壓之比，在所說的混合反應(yīng)氣中其值在0～0.43，最好是0.01～0.36，比如0.01～0.1，Q是50～70間的一個(gè)數(shù)字，最好是60～70間的一個(gè)數(shù)字;
(2)B＝bX(PC6/PC2)其中B是乙烯/甲基-4-戊烯-1共聚物中以重量表示的甲基-4-戊烯-1的含量，共聚物是在乙烯和甲基-4-戊烯-1的混合反應(yīng)氣的存在下，用本發(fā)明的催化劑在70℃下進(jìn)行氣相共聚合得到的，(PC6/PC2)是甲基-4-戊烯-1和乙烯的分壓之比，在所述的混合反應(yīng)氣中其值范圍在0～0.3，最好是0.01～0.25，比如0.01～0.1，b是80～100間的一個(gè)數(shù)字，最好是90～100間的一個(gè)數(shù)字;
以下非限定性實(shí)例是對本專利的具體說明。表1，2和3中，生產(chǎn)率用每毫克原子的Ti或V中(共)聚合物克數(shù)表示;MI2.16是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM-D-1238 E款例定得到的融熔指數(shù);BD是(共)聚合物粒子在靜止?fàn)顟B(tài)下的體積密度;PC4/PC2是反應(yīng)混合氣中丁烯-1和乙烯的分壓之比。
實(shí)施例1催化劑的制備使用一種載體，比如Crosfield公司(大不列顛)出售的注冊商標(biāo)為“SD490”的二氧化硅粉末，其比表面積(BST)為300m/g，孔容為1.7ml/g，它由質(zhì)均直徑為100微米的粒子組成。于空氣氣氛中在500℃下干燥5個(gè)小時(shí)后得到無自由水的二氧化硅粒子，每克載體含1毫摩爾的羥基。其后的所有操作均在惰性的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
將60ml正己烷和60g干燥后的二氧化硅加到安裝有攪拌器的1升不銹鋼反應(yīng)器中，攪拌速率為250轉(zhuǎn)/分，其后在20℃下再用1個(gè)多小時(shí)的時(shí)間慢慢加入190毫摩爾的二丁基鎂。所得混合物在20℃下攪拌1小時(shí)。如此得到的固體產(chǎn)物用正己烷在20℃下清洗三次，每次用量600ml，清洗后每克二氧化硅含1.7毫克原子的鎂。
裝有600ml正己烷以及懸浮在其中的固體催化劑(A)的反應(yīng)器接著被加熱到50℃。在攪拌下將204毫摩爾的叔丁基氯化物慢慢加到反應(yīng)器中去，添加時(shí)間為1個(gè)多小時(shí)，添加完畢后混合物在50℃下攪拌1小時(shí)，然后冷至室溫(20℃)。將得到的固體產(chǎn)物(B)在20℃下用正己烷洗滌三次，每次用量600ml，洗滌后每克二氧化硅含1.7毫克原子的鎂和2.7毫克原子的氯，基本上沒有對四氯化鈦起還原作用的堿性官能團(tuán)存在。
然后將裝有600ml正己烷以及懸浮在其中的固體產(chǎn)物(B)(含30g二氧化硅)的反應(yīng)器加熱到25℃，15.3毫摩爾的四氯化鈦在攪拌下慢慢加到反應(yīng)器中去，添加時(shí)間超過1小時(shí);所得混合物于25℃下攪拌1小時(shí)，再將15.3毫摩爾的四異丙氧基鈦在攪拌下慢慢加到反應(yīng)器中去，溫度保持在25℃，添加時(shí)間大于1小時(shí)。如此得到的混合物在25℃下攪拌1小時(shí)后冷至室溫(20℃)，得到的固體化合物(c)在20℃下用正己烷洗滌三次，每次用量600ml。洗滌后基本上設(shè)有三價(jià)鈦存在，每克二氧化鈦含1.7毫克原子的鎂，3.9毫克原子的氯和0.45毫克原子的四價(jià)鈦。
將2升丙己烷、10.8毫摩爾的三辛基鋁和含6毫克原子鈦的固體產(chǎn)物(c)加到裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分)的5立升不銹鋼反應(yīng)器中并加熱到70℃，然后再將常態(tài)下280ml的氫氣加入，接著再加入乙烯，在160g/h的穩(wěn)定速率下連續(xù)加3小時(shí)，最后將反應(yīng)器脫氣，并將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在部分真空的條件下使正己烷在60℃下?lián)]發(fā)，這樣得到的固體催化劑已經(jīng)可以使用了，它以預(yù)聚物粒子的形式存在，其質(zhì)均直徑為250微米，每毫克原子鈦含80克聚乙烯。
實(shí)施例2催化劑的制備按照與實(shí)施例1完全相同的方法制備固體產(chǎn)物(A)和(B)，然后，將600ml正己烷與一定量(含30g二氧化硅)的固體產(chǎn)物(B)加到裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的1立升不銹鋼反應(yīng)器中并加熱到50℃，接著慢慢加入25.5毫摩爾的四氯化鈦，添加時(shí)間大于1小時(shí)。所得混合物于50℃下攪拌1小時(shí)后冷卻至室溫(20℃)。所得固體產(chǎn)物(E)于20℃。所得固體產(chǎn)物(E)于20℃下用正己烷洗滌三次，每次用量600ml。洗滌后基本無三價(jià)鈦存在，每克二氧化硅含1.7毫克原子的鎂，4.8毫克原子的氯和0.54毫克原子的四價(jià)鈦。
將2升正己烷，18毫摩爾三辛基鋁和一定量的固體產(chǎn)物(E)(含6毫克原子的鈦)加到裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分)的5立升不銹鋼反應(yīng)器中并加熱至70℃，然后再加入常態(tài)下400ml的氫氣，接著再加入乙烯，以100g/h的穩(wěn)定速率連續(xù)加3小時(shí)。結(jié)束時(shí)將反應(yīng)器放氣，并將其內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在部分真空的條件下使正己烷在60℃下?lián)]發(fā)。這樣得到的固體催化劑已經(jīng)可以使用了，它以預(yù)聚物粒子的形式存在，其質(zhì)均直徑為220微米，每毫克原子鈦含50g聚乙烯。
實(shí)施例3催化劑的制備按照與實(shí)施例2完全相同的方法制備固體產(chǎn)物(A)，(B)和(C)。
然后，將2升正己烷，10.8毫摩爾的三正辛基鋁以及一定量的固體產(chǎn)物(E)(含6毫克原子的鈦)加到裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分)的5立升不銹鋼反應(yīng)器中并加熱至70℃，然后再加入常態(tài)下400ml的氫氣，接著再加入乙烯，以160g/h的穩(wěn)定速率連續(xù)加3小時(shí)，結(jié)束時(shí)將7.2毫摩爾的三辛基鋁加到混合物中去，然后將反應(yīng)器放氣，并將其內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)，在部分真空的條件下使正己烷在60℃下?lián)]發(fā)。這樣得到的固體催化劑(G)已經(jīng)可以用了，它以預(yù)聚物粒子的形式存在，其質(zhì)均直徑為260微米，每毫克原子鈦含80克聚乙烯。
實(shí)施例4催化劑的制備按照與實(shí)施例1完全相同的方法制備固體產(chǎn)物(A)。
然后，將60ml正己烷和一定量的固體產(chǎn)物(A)(含60g二氧化硅)加到裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分)的1立升不銹鋼反應(yīng)器中并加熱至50℃，接著慢慢加入306毫摩爾的叔丁基氯，添加時(shí)間大于1小時(shí)。結(jié)束時(shí)將混合物在50℃下攪拌1小時(shí)，然后冷卻至室溫(20℃)。將所得固體產(chǎn)物(H)在20℃下用正己烷洗滌三次，每次用量600ml。洗后基本上沒有可還原四氯化鈦的官能團(tuán)存在，每克二氧化硅含1.6毫克原子的鎂和3.2毫克原子的氯。
然后將裝有600ml正己烷以及懸浮在其中的固體產(chǎn)物(H)(含30g二氧化硅)的反應(yīng)器加熱至50℃，在攪拌下將24毫摩爾四氯化鈦慢慢加到反應(yīng)器中去，添加時(shí)間大于1小時(shí)。結(jié)束時(shí)將混合物在50℃下攪拌1小時(shí)，然后冷卻至室溫(20℃)。所得固體產(chǎn)物(I)在20℃下用正己烷洗滌三次，每次用量600ml。洗滌后固體產(chǎn)物中基本無三價(jià)鈦存在，每克二氧化硅含1.6毫克原子的鎂，4.25毫克原子的氯和0.49毫克原子的四價(jià)鈦。
將兩升正己烷，9.6摩爾的三辛基鋁以及一定量的固體產(chǎn)物(I)(含6毫克的鈦)加到裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分)的5立升不銹鋼反應(yīng)器中并加熱至70℃，然后加入常態(tài)下400ml的氫氣，接著再加入乙烯，以160g/h的穩(wěn)定速率連續(xù)加3小時(shí)。結(jié)束時(shí)將反應(yīng)器放氣并將其內(nèi)容物轉(zhuǎn)移旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)，在部分真空的條件下使正己烷在60℃下?lián)]發(fā)。如此得到的可供使用的催化劑以預(yù)聚物粒子形式存在，其質(zhì)均直徑為250微米，每毫克原子的鈦含80g聚乙烯。
實(shí)施例5將600ml正己烷和60g干燥二氧化硅(與實(shí)施例1所用的相同)加到裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分)的1立升不銹鋼反應(yīng)器中，接著在20℃下緩慢加入80毫摩爾的二丁基鋁與40毫摩爾的三乙基鋁的混合物，添加時(shí)間大于1小時(shí)。添加結(jié)束后混合物在20℃下攪拌1小時(shí)，如此得到的固體產(chǎn)物在20℃下用正己烷洗滌三次，每次用量600ml，固體產(chǎn)物中每克的二氧化硅含1.1毫克原子的鎂和0.68毫克原子的鋁。
然后將裝有600ml正己烷以及懸浮在其中的固體產(chǎn)物(K)的反應(yīng)加熱至50℃，在攪拌下將254毫摩爾的叔丁基氯化物緩慢加到反應(yīng)器中，加熱時(shí)間大于1小時(shí)。結(jié)束時(shí)混合物在50℃下攪拌1小時(shí)后冷卻至室溫(20℃)。所得固體產(chǎn)物(L)在20℃下用正己烷洗滌三次，每次用量600ml，固體產(chǎn)物中基本無可還原四氯化鈦的堿性官能團(tuán)存在，每克二氧化硅含1.1毫克原子的鎂，0.4毫克原子的鋁和2毫克原子的氯。
然后將裝有600ml正己烷以及懸浮在其中的固體產(chǎn)物(L)(含30g二氧化硅)的反應(yīng)器加熱至50℃，在攪拌下將30毫摩爾的四氯化鈦緩慢加到反應(yīng)器中去，添加時(shí)間大于1小時(shí)。結(jié)束時(shí)混合物在50℃下攪拌1小時(shí)后冷卻至室溫(20℃)。所得固體產(chǎn)物(M)在20℃下用正己烷洗滌三次，每次用量600ml，固體產(chǎn)物中基本無三價(jià)鈦存在，每克二氧化硅含1.1毫克原子的鎂，0.4毫克原子的鋁以及3.1毫克原子的氯和0.4毫克原子的四價(jià)鈦。
將2升正己烷，10.8毫摩爾三辛基鋁以及一定量的固體產(chǎn)物(M)(含6毫克原子的鈦)加進(jìn)裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分)的5立升不銹鋼反應(yīng)器中并加熱至70℃，然后加入常態(tài)下400ml的氫氣，接著再加入乙烯，以160g/h的穩(wěn)定速率連續(xù)加3小時(shí)。結(jié)束時(shí)將反應(yīng)器放氣，并將其內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中去，在部分真空的條件下使正己烷在60℃下?lián)]發(fā)。如此得到的可供使用的催化劑(N)以預(yù)聚物粒子的形式存在，其質(zhì)均直徑為250微米，每毫克原子的鈦含80g聚乙烯。
實(shí)施例6催化劑的制備載體選用由W.R.Grace Company(美國)出售的注冊商標(biāo)“SG332”的二氧化硅，其比表面積(BST)和孔容分別為300m/g和1.7ml/g。該載體為粒狀，質(zhì)均直徑為80微米。將二氧化硅在200℃下于空氣氣氛中干燥8小時(shí)，這樣得到的二氧化硅顆粒無自由水，每克二氧化硅的含2毫摩爾的羥基。下面的所有操作均在惰性的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
138.6毫摩爾的二丁基鎂在20℃下緩慢加進(jìn)反應(yīng)器中。這樣得到固體產(chǎn)物(Q)。
隨后反應(yīng)器被熱至50℃，并用多于1小時(shí)的時(shí)間在攪拌下慢慢加入277.2毫摩爾的叔丁基氯。添加結(jié)束后使混合物在50℃下攪拌1小時(shí)，然后冷卻至室溫(20℃)，如此得到的固體產(chǎn)物懸浮在正己烷中，它含氯和鎂，不含可還原四氯化鈦的基團(tuán)。氯和鎂的原子比為1.69。懸浮體的液體相含500ppm的叔丁基氯。
然后將裝有固體產(chǎn)物(R)在正己烷中形成的懸浮液的反應(yīng)器加熱至50℃，在攪拌下用多于2個(gè)小時(shí)的時(shí)間加入69.3毫摩爾的四氯化鈦，得到的混合物在50℃下攪拌1小時(shí)后冷卻至室溫。如此得到的存在于正己烷懸浮液中的固體產(chǎn)物(S)經(jīng)三次洗滌后(每次用600ml正己烷)，每克二氧化硅含2.18毫克原子的鎂，5.7毫克原子的氯，以及0.6毫克原子的四價(jià)鈦，基本已沒有三價(jià)鈦存在。
將2立升正己烷，9.6毫摩爾的三辛基鋁和一定量的固體產(chǎn)物(S)(含6毫克原子的鈦)加進(jìn)裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分)的5立升不銹鋼反應(yīng)器中并加熱至70℃，然后加入常態(tài)下280ml的氫氣，接著再以120g/h的穩(wěn)定速度加進(jìn)乙烯，連接加4小時(shí)。該操作結(jié)束后，將反應(yīng)器放氣，并將其內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在部分真空的條件下使正己烷在60℃下?lián)]發(fā)。如此得到的可供使用的固體催化劑(T)以預(yù)聚物粒子的形式存在，其質(zhì)均直徑為250微米，每毫克原子的鈦含80g聚乙烯。
實(shí)施例8催化劑的制備除了加進(jìn)反應(yīng)器的是277.2毫摩爾仲丁基氯而不是叔丁基氯及以得到的和使用的固體產(chǎn)物是(Rl)和(Sl)而不是(R)和(S)外，將600ml正己烷和60克干燥二氧化硅加進(jìn)裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的1立升不銹鋼反應(yīng)器中，接著再用多于1個(gè)小時(shí)的時(shí)間將60毫摩爾的二丁基鎂在20℃下緩慢加進(jìn)反應(yīng)器中。
隨后反應(yīng)器被熱至50℃，并用多于1小時(shí)的時(shí)間在攪拌下慢慢加入120毫摩爾叔丁基氯，溫度維持在50℃，再加入30毫摩爾四氯化鈦。添加結(jié)束后升溫至80℃，并在此溫度下連續(xù)攪拌2小時(shí)，這一操作結(jié)束后將反應(yīng)器冷卻，得到固體(0)，該固體懸浮于鈦含量小于100ppm的己烷中，每克二氧化硅含0.5毫克原子的鈦。
將2升正己烷，7.2毫摩爾的三辛基鋁以及一定量的固體產(chǎn)物(0)(含6毫克原子的鈦)加進(jìn)裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分)的5立升不銹鋼反應(yīng)器中并加熱至70℃，然后加入常態(tài)下280ml的氫氣，接著再以60g/h的穩(wěn)定速度加進(jìn)乙烯，連續(xù)加4小時(shí)。該操作結(jié)束后，將反應(yīng)器放氣，并將其內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在部分真空的條件下使正己烷在60℃下?lián)]發(fā)。如此得到的可供使用的催化劑以粒子的形式存在，其質(zhì)均直徑為250微米，每毫克原子的鈦含40g聚乙烯。
實(shí)施例7催化劑的制備載體選用由W.R.Grace公司(美國)出售的注冊商標(biāo)為“SG332”的二氧化硅，其比表面積(BST)和孔容分別為300m/g和1.7ml/g。該二氧化硅為粒狀，質(zhì)均直徑為80微米。將二氧化硅在200℃下于空氣氣氛中干燥8小時(shí)，這樣得到的二氧化硅顆粒無自由水，每克二氧化硅的含2毫摩爾的羥基。下面的所有操作均在惰性的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
將600ml正己烷和60g干燥二氧化硅加進(jìn)裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的1立升不銹鋼反應(yīng)器中，接著再用多于1個(gè)小時(shí)的時(shí)間將固體催化劑(T)的制備過程與實(shí)施例7的過程完全相同。
得到的固體產(chǎn)物(R1)懸浮在正己烷中，它含氯和鎂，其原子比Cl/Mg等于1.57，基本上不含可還原四氯化鈦的基團(tuán)。懸浮體的液體相含900ppm的仲丁基氯。
以每克二氧化硅計(jì)，固體產(chǎn)物(S1)含2.05毫克原子的鎂，5.2毫克原子的氯以及0.58毫克原子的四價(jià)鈦。
如此得到的固體催化劑(T1)以預(yù)聚物粒子的形式存在，其質(zhì)均直徑為250微米，每毫克原子鈦含80克聚乙烯。
實(shí)施例9除了加進(jìn)反應(yīng)器的是69.3毫摩爾氧釩基三氯化物而不是四氯化鈦外，過程與實(shí)施例7完全相同。如此得到的固體產(chǎn)物是(S2)與正己烷形成懸浮液，經(jīng)正己烷三次洗滌后(每次用量600ml)，以每克二氧化硅計(jì)，固體產(chǎn)物(S2)含2.1毫克原子的五價(jià)氧釩基，基本不含四價(jià)釩。
將2立升正己烷，9.6毫摩爾的三辛基鋁以及一定量的固體產(chǎn)物(S2)(含6毫克原子的釩)加進(jìn)裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分)的5立升不銹鋼反應(yīng)器中并加熱至70℃，然后加入常態(tài)下280ml的氫氣，接著再以120g/h的穩(wěn)定速度加進(jìn)乙烯，連續(xù)加4小時(shí)。操作結(jié)束后將反應(yīng)器放氣，并將其內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)，在部分真空的條件下使正己烷在60℃下?lián)]發(fā)。如此得到的可供使用的固體催化劑以預(yù)聚物粒子的形式存在，其質(zhì)均直徑為250微米，每毫克原子的鈦含80g聚乙烯。
實(shí)施例10(對比例)催化劑的制備使用實(shí)施例7中制備的混合物，該混合物含固體產(chǎn)物(Q)。
含固體產(chǎn)物(Q)的反應(yīng)器被加熱至50℃后，在攪拌下用多于1個(gè)小時(shí)的時(shí)間將277.2毫摩爾的正丁基氯緩緩加入，結(jié)束時(shí)得到的混合物在50℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)后冷卻至室溫。如此得到的懸浮體的液體相含大約50000ppm的正丁基氯化物，得到的固體產(chǎn)物(U)除含有氯和鎂，Cl/Mg摩爾比得為0.2，還含有一些能還原四氯化鈦的堿性官能團(tuán)。
將裝有固體產(chǎn)物(U)在正己烷中形成的懸浮體的反應(yīng)器加熱至50℃后在攪拌下用多于2個(gè)小時(shí)緩緩加入69.3毫摩爾的四氯化鈦，如此得到的混合物在50℃下攪拌1小時(shí)后冷至室溫。所得固體產(chǎn)物(V)懸在正己烷中，在20℃下用正己烷洗滌三次，再次用量600ml。以一克二氧化硅計(jì)，洗滌后固體產(chǎn)物(V)含2.0毫克原子的鎂，5.1毫克原子的氯，0.41毫克原子的四價(jià)鈦以及0.39毫克原子的三價(jià)鈦。
將2立升正己烷，9.6毫摩爾的三辛基鋁以及一定量的固體產(chǎn)物(V)(含6毫克原子的鈦)加進(jìn)裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分)的5立升不銹鋼反應(yīng)器中并加熱至70℃，然后加入常態(tài)下280ml的氫氣，接著再以120g/h的穩(wěn)定速度加進(jìn)乙烯，連接加4小時(shí)。操作結(jié)束后將反應(yīng)器放氣，并將其內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)，在部分真空的條件下使正己烷在60℃下?lián)]發(fā)。如此得到的可供使用的催化劑(W)以預(yù)聚物粒子的形式存在，其質(zhì)均直徑為250微米，每毫克原子的鈦含80g聚乙烯。
實(shí)施例11乙烯在流化床反應(yīng)器中的氣相聚合將800克無水脫氧聚乙烯粒子作為粒子填料加進(jìn)直徑為20cm的流化床反應(yīng)器。這些粒子借助于向上運(yùn)動(dòng)的氣流而流態(tài)化，氣流的速率為15cm/s，由乙烯和氫氣的混合物構(gòu)成，氣流的總壓為1.5MPa。將8毫摩爾的三辛基鋁加進(jìn)反應(yīng)器，接著再加進(jìn)根據(jù)本發(fā)明制得的相當(dāng)于0.8毫克原子鈦的固體催化劑。加入8毫摩爾三乙基鋁而不是三辛基鋁只是對固體催化劑(P)而言。反應(yīng)器內(nèi)的總壓通過乙烯的加入而保持在1.5MPa，聚合反應(yīng)費(fèi)時(shí)3～5個(gè)小時(shí)。
根據(jù)所用催化劑的不同，表1示出乙烯的聚合條件和所得聚合物粒子的特性。比較發(fā)現(xiàn)，如果加入的是一定量的中間體固體產(chǎn)物(E)(與鈦的毫克原子數(shù)相當(dāng))而不是根據(jù)本發(fā)明制得的催化劑(F)，用固體催化劑(F)則制得的聚乙烯粒子的體積密度遠(yuǎn)大于用中間體固體產(chǎn)物(E)制得的聚乙烯粒子的體積密度。
實(shí)施例12乙烯與1-丁烯在流化床中的氣相共聚合將800克無水脫氧乙烯/丁烯-1共聚物粒子作為粒子填料加進(jìn)直徑為20cm的流化床反應(yīng)器，這些粒子借助于向上運(yùn)動(dòng)的氣流而流態(tài)化，氣流的速率為15cm/s，由乙烯、丁烯-1和氫氣的混合物構(gòu)成，混合物的總壓為1.5MPa。將8毫摩爾的三辛基鋁加進(jìn)反應(yīng)器，接著再加進(jìn)根據(jù)本發(fā)明制得的相當(dāng)于0.8毫克原子鈦的固體催化劑。加入8毫摩爾三乙基鋁而不是三辛基鋁只是對固體催化劑(T)、(T1)、(T2)以及(W)而言。
作為比較，加入的是一定量的中間體固體產(chǎn)物(E)(與鈦的毫克原子數(shù)相當(dāng))而不是根據(jù)本發(fā)明制得的固體催化劑(G)。同樣作為比較，加入的是借助伯烷基-氯化物制得的對比實(shí)施例10中的固體催化劑(W)而不是根據(jù)本發(fā)明制得的固體催化劑(T)。
表2示出乙烯與丁烯-1的共聚條件以及所得共聚物粒子的特性。顯而易見，用固體催化劑(G)所得共聚物粒子的體積密度顯著高于用中間體固體產(chǎn)物(E)所得共聚物粒子的體積密度。此外，還注意到，為了得到給定密度的共聚物，丁烯-1和乙烯的分壓比在使用根據(jù)本發(fā)明制得的催化劑的情況下比在使用根據(jù)除第四階段外的方法制得的中間體固體產(chǎn)物的情況下低得多。還注意到使用本發(fā)明催化劑(T)時(shí)的共聚物生產(chǎn)率顯著高于使用催化劑(W)時(shí)的值。
實(shí)施例13催化劑的制備在200℃下空氣氣氛中將W.R.Grace Company(美國)出售的注冊商標(biāo)“SG332”的二氧化硅干燥8小時(shí)，制得的二氧化硅表面無水，每克二氧化硅含約2毫摩爾的羥基。以下所有操作均在隋性的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
將600ml正己烷和60克干燥二氧化硅加入裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分)的1立升不銹鋼反應(yīng)器中，接著在20℃下用多于1個(gè)小時(shí)的時(shí)間慢慢加入190毫摩爾的二丁基鎂，所得混合物在20℃下攪拌1小時(shí)后得到每克二氧化硅含1.55毫克原子鎂的固體產(chǎn)物。反應(yīng)器被加熱至50℃，然后用多于1個(gè)小時(shí)的時(shí)間在攪拌下慢慢加入186毫摩爾的叔丁基氯。結(jié)束時(shí)混合物在50℃下連續(xù)攪拌1小時(shí)后冷卻至室溫(20℃)。得到固體產(chǎn)物在正己烷中的懸浮液，它含氯和鎂，其原子比(Cl/Mg)等于1.6，基本不含解使四氯化鈦還原的官能團(tuán)。懸浮液的液體相含600ppm的叔丁基氯。
將裝有固體產(chǎn)物(X)在正己烷中形成的懸浮液的反應(yīng)器加熱至50℃，將48毫摩爾的四氯化鈦在攪拌下用多于2小時(shí)的時(shí)間慢慢加入反應(yīng)器。如此得到的混合物在50℃下攪拌1小時(shí)后冷卻至室溫。如此得到固體產(chǎn)物(Y)在正己烷中的懸浮液。每次用600ml的正己烷清洗三次后，每克二氧化硅含1.63毫克原子的鎂，5毫克原子的氯，以及0.53毫克原子的四價(jià)鈦，基本上無三價(jià)鈦存在。
將2立升正己烷，9.6毫摩爾的三辛基鋁和一定量的固體產(chǎn)物(Y)(含6毫克原子的鈦)加進(jìn)裝有攪拌器(轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分)的5立升不銹鋼反應(yīng)器中并加熱至70℃，然后加入常態(tài)下280ml的氫氣，接著以120g/h的穩(wěn)定速度加進(jìn)乙烯，連接加4小時(shí)。結(jié)束時(shí)將反應(yīng)器放氣，并將其內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在部分真空的條件下使正己烷在60℃下?lián)]發(fā)。如此得到的可供使用的催化劑以預(yù)聚物粒子的形式存在，其質(zhì)均直徑為250微米，每毫克原子的鈦含80g聚乙烯。
實(shí)施例14(對比例)催化劑的制備除了加入的是186摩爾的四氯化碳而不是叔丁基氯以及得到的和用作制備固體催化劑(Z1)的是固體產(chǎn)物(X1)和(Y1)而不是固體產(chǎn)物(X)和(Y)外，操作過程與實(shí)施例13完全相同。
所得固體產(chǎn)物存在于正己烷的懸浮液中，它含氯和鎂，其原子比(Cl/Mg)等于0.97，還含有能使四氯化鈦還原的官能團(tuán)。懸浮液的液體相含有大量的含氯有機(jī)化合物。
以每克二氧化硅計(jì)，固體產(chǎn)物(Y1)含17.2毫克原子的鎂，3.4毫克原子的氯，0.45毫克原子的四價(jià)鈦以及0.1毫克原子的三價(jià)鈦。
固體催化劑(Z1)以預(yù)聚物粒子的形式得到，其質(zhì)均直徑為250微米，每毫克原子鈦含80克聚乙烯。
實(shí)施例15乙烯在流化床中的氣相聚合除了使用的是固體催化劑(Z)外，操作過程與實(shí)施例12完全相同。作為比較，使用的是固體催化劑(Z1)而不是使用根據(jù)本發(fā)明制備的固體催化劑(Z)表3示出乙烯聚合的操作條件以及所得聚乙烯粒子的特性。顯而易見，固體催化劑(Z1)的生產(chǎn)率顯著低于固體催化劑(Z)的生產(chǎn)率。
實(shí)施例16乙烯與1-丁烯在流化床中的氣相共聚合除了使用的是固體催化劑(P)(用量相當(dāng)于0.8毫克原子的鈦)、8毫摩爾三辛基鋁;反應(yīng)溫度是95℃;丁烯-1以及氫氣的混合物中氫氣占10%(體積)，丁烯-1和乙烯的分壓比(PC4/PC2)為0.03外，操作過程與實(shí)施例12完全相同。
在這些條件下，得到含丁烯12%(重量)的共聚物粉末，其體積密度為0.43g/cm3。
實(shí)施例17乙烯與丁烯-1在流化床中的氣相共聚合除了比值(PC4/PC2)為0.05外，操作過程與實(shí)施例6完全相同。
在這些條件下，得到丁烯-1占3.3%的共聚物粒子，體積密度為0.42g/cm3。
實(shí)施例18除了使用的是固體催化劑(P)(用量相當(dāng)于0.8毫克原子的鈦)、8毫摩爾三辛基鋁;除了反應(yīng)溫度是70℃，乙烯、丁烯-1以及氫氣的混合物中氫氣占10%(體積)，丁烯-1和乙烯的分壓比(PC4/PC2)為0.05外，操作過程與實(shí)施例12完全相同。
在這些條件下，得到丁烯-1占4.8%(重量)的共聚物粒子，體積密度為0.41g/cm3。
實(shí)施例19除了分壓比(PC6/PC2)為0.1外，操作過程與實(shí)施例18完全相同。
在這些條件下，得到的共聚物(乙烯/甲基-4-戊烯-1)中甲基-4-戊烯-1占9.5%(重量)，粒子體積密度為0.38g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種適合于烯烴特別是乙烯的聚合或共聚的固體催化劑；一種含鎂、氯、鈦和/或釩原子的催化劑，以及一種基于耐溫氧化物的固體載體的制備方法，其特征在于該方法包括(a)在第一階段，使基于含羥基的耐溫氧化物的固體載體與二烷基鎂與三烷基鋁的任意混合物或復(fù)合物接觸，(b)在第二階段，使第一階段的產(chǎn)物與一氯有機(jī)化物接觸，一氯有機(jī)化物選自含3～19個(gè)碳原子的仲烷基或叔烷基或環(huán)烷基一氯化物和通式為R9R10R11CC1的化合物，其中，R9是含6～16個(gè)碳原子的芳基；R10和R11可以相同也可以不相同，它們選自氫、含1～6個(gè)碳原子的烷基和含6～16個(gè)碳原子的芳基，這里的芳基可以與R9相同也可以不相同，(c)在第三階段，使第二階段的產(chǎn)物與至少一種四價(jià)鈦或釩的化合物或一種三價(jià)氧釩基化合物接觸，(d)在第四階段，使第三階段的產(chǎn)物與乙烯、或乙烯與含3～8個(gè)碳原子的α-烯烴的混合物在至少一種活化劑的存在下接觸，活化劑選自有機(jī)鋁和有機(jī)鋅化合物，得到的固體催化劑以預(yù)聚物的形式存在，每毫克原子的鈦或釩或鈦和釩的加和含1～200g聚合物，活化劑中的金屬(Al和/或Zn)量和鈦、或釩、或鈦和釩的加和量的摩爾比為0.3～10，四個(gè)階段中的每一個(gè)階段均在液態(tài)碳?xì)浠锝橘|(zhì)中進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于每克載體與0.1～7.5毫摩爾的二烷基鎂或二烷基鎂與三烷基鋁的加和物接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于一氯有機(jī)化物具有通式R6R7R8CCl，其中R6和R7可以是相同的也可以是不同的含1～6個(gè)碳原子的烷基;R8是氫原子或含1～6個(gè)碳原子的烷基，它與R6和R7可以相同也可以不相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于一氯有機(jī)化物是仲丙基氯，仲丁基氯，特丁基氯，芐基氯，1-苯基-1-氯乙烷，環(huán)己基氯，或1-甲基-1-氯環(huán)己烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于固體催化劑以預(yù)聚物的形式存在，預(yù)聚物中每毫克原子的Ti或V或Ti和V的加和含10～200g聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于將第一階段得到的產(chǎn)物與一定量的一氯有機(jī)化物接觸，使一氯有機(jī)化物與包含在第一階段產(chǎn)物中的鎂、或鎂和鋁的加和的摩爾比為1～3.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于將第二階段的產(chǎn)物與一定量的鈦和/或釩的化合物接觸，使鈦或釩或鈦和釩的加和與包含在第二階段產(chǎn)物中的鎂或鎂和鋁的加和的原子比為0.1～0.9。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于鈦或釩的化合物選自通式為的四價(jià)鈦化合物，通式為的四價(jià)釩化合物，以及通式為的三價(jià)氧釩基化合物，通式中R代表含2～6個(gè)碳原子的烷基，X代表氯或溴原子，m是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，其值等于或大于0但小于4，比如0～3，n是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，其值等于或大于0但小于3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于首先將第二階段的產(chǎn)物在第三階段與至少一種鈦或釩的化合物接觸，這些化合物選自通式為的四價(jià)鈦化合物，通式為的四價(jià)釩化合物，以及通式為的三價(jià)氧釩基化合物，通式中R代表含2～6個(gè)碳原子的烷基，X代表氯或溴原子，p是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，其值等于或大于0但小于2;q是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，其值等于或大于0但小于1.5，然后再與至少一種鈦或釩的化合物接觸，所述化合物選和選自通式為的四價(jià)鈦化合物，通式為的四價(jià)釩化合物，以及通式為的三價(jià)氧釩基化合物，通式中R和X與前面的定義相同，r是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，其值等于或大于2但小于或等于4，S是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，其值等于或大于1.5或等于3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9的方法制得的適合于烯烴特別是乙烯(共)聚合的催化劑。
11.含耐溫氧化物和氯、鎂、鈦和/或釩原子的適合于烯烴特別是乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于該催化劑包括(以每毫克原子的鈦或釩或鈦和釩的加和計(jì))1～200g最好是10～200g的聚乙烯或乙烯與少量含3～8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物;0.2～158的耐溫氧化物;1～10毫摩爾的鎂;0.1～20毫摩爾的鋁或鋅或鋁和鋅的加和;0～0.2毫克原子的供電子化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11制得的催化劑，其特征在于它以粒子的形式存在，其質(zhì)均直徑為50～500微米，體積密度為0.25～0.6g/cm3。
13.含耐溫氧化物和氯、鎂、鈦和/或釩、鋁和/或鋅的適合于烯烴特別是乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于它可以生產(chǎn)出共聚單體含量(以重量計(jì))符合以下兩個(gè)方程之一的乙烯共聚物(1)A＝aX(PC4/PC2)其中A是乙烯/丁烯-1共聚物中丁烯-1的含量，該共聚物是在乙烯和丁烯-1的混合反應(yīng)氣的存在下，所述催化劑在95℃條件下進(jìn)行氣相共聚反應(yīng)得到的，(PC4/PC2)是混合反應(yīng)氣中丁烯-1和乙烯的分壓之比，其值為0～0.43;a是50～70之間的一個(gè)數(shù)字，(2)B＝bX(PC6/PC2)其中B是乙烯/甲基-4-戊烯-1共聚物中甲基-4-戊烯-1的含量，該共聚物是在含乙烯和甲基-4-戊烯-1的混合反應(yīng)氣存在下，用所述催化劑在70℃下進(jìn)行氣相共聚得到的，(PC6/PC2)是混合反應(yīng)氣中甲基-4-戊烯-1和乙烯的分壓之比，其值為0～0.3，b是80～100之間的一個(gè)數(shù)字。
14.在權(quán)利要求10～13中的任何一項(xiàng)中的催化劑存在下進(jìn)行乙烯聚合或乙烯與至少一種含3～8個(gè)碳原子的α-烯烴共聚合的方法。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于乙烯與至少一種含3～8個(gè)碳原子的α-烯烴的氣相共聚在如下條件下進(jìn)行至少有一種選自有機(jī)鋁或有機(jī)鋅化合物的共催化劑存在;聚合溫度為20～100℃;總壓力為0.5～5MPa;α-烯烴與乙烯的分壓之比為0.01～0.5。
全文摘要
本發(fā)明介紹一種適合于烯烴聚合的催化劑以及這種催化劑的制備方法，該方法在液態(tài)碳?xì)浠衔锝橘|(zhì)中進(jìn)行。它包括在有機(jī)鋁或有機(jī)鋅化合物的存在下，使一種耐溫氧化物與以下物質(zhì)連續(xù)接觸而生成預(yù)聚合催化劑(a)二烷基鎂與可選的三烷基鋁的混合物或復(fù)合物，(b)一種特別的一氯有機(jī)化合物，(c)一種鈦和/或釩的化合物，(d)乙烯或乙烯與C
文檔編號C08F210/16GK1055367SQ9110217
公開日1991年10月16日 申請日期1991年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月30日
發(fā)明者克羅德·沙姆拉, 艾力克·戴里 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司