專利名稱：含有共聚物及一種或多種潤滑添加劑的共聚物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明與下述共聚物組合物有關，該組合物主要含一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的交替共聚物，還含有少量的一種或多種潤滑添加劑。
該共聚物的特征是它具有〔A-CO〕式的線性重復結構，該式表明單元A位于左右的羰基單元之間，單元A是烯屬不飽和化合物衍生的單元?！肮簿畚铩币辉~包括其中含有不同單元A的三元共聚物。因此，該共聚物是一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的線性共聚物。適宜的產生單元A的烯屬不飽和化合物的例子有乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、苯乙烯和丙烯酸酯。上述共聚物是已知的。(參見US-A3，694，412，EP-A121，965和EP-A 181，014)。盡管這些共聚物的屈服應力、抗張強度、耐沖擊強度和彎曲模量等物理和機械性能引人注目，但在某些情況下，它們的加工性能還有進一步改進的余地。
特性粘度或特性粘數(LVN)高的共聚物與特性粘度低的共聚物相比，作為熱塑性工程塑料使用時具有更好的物理性能。熔融加工共聚物(如擠出)，尤其是加工特性粘數在約2.0分升/克以上(60℃下于間-甲酚中測定)的共聚物時，都會受到熔體穩(wěn)定性差這一因素的不良影響，熔體粘度明顯隨停留時間延長增加明顯表明了這一點。特別是在纖維和片材的加工中，熔融擠出是關鍵的一道工序，即使是特性粘數低的共聚物也是如此。這證明，改善共聚物熔體的穩(wěn)定性是受歡迎的。
已知某些添加劑如羧酸酰胺和氫氧化鋁可作為潤滑劑使用，它們會改善共聚物的流動性能。盡管向共聚物中添加該化合物使其流動性能有所改善，看來，特別在工業(yè)化生產模塑制件的熔融加工操作以及工業(yè)化規(guī)模擠出纖維和片材中，其流動性能仍可進一步改進。目的就是要提供其流動性能得到進一步改善的共聚物組合物。
從EP-A-326，224中已知的共聚物組合物主要含一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的交替共聚物和少量一種或多種通式為X-R的潤滑添加劑，式中X表示含1-4個極性基的極性基團，R表示帶有5-30個碳原子的與某一極性基相連的一價烴基，其中的極性基團是羧酸酰胺基。這些潤滑添加劑包括飽和的脂肪酸酰胺、帶有不飽和碳-碳鍵的脂肪酸酰胺，以及芳族羧酸酰胺。本領域的專于此行者會推斷出，作為極性基團的羧酸酰胺基與烴基結構單元同時存在，是非聚合的有機物質在共聚物中起潤滑添加劑作用的先決條件。顯而易見，任何已知的用于如聚烯烴的潤滑添加劑也並不一定會給共聚物帶來滿意的流動性能，因為存在的大量羰基使得共聚物與其它聚合物明顯不同。
現已發(fā)現，當共聚物熔體處于剪切條件作用下時，添加其分子中帶有與一個或多個醇基、醚基、羧基或酯基相鄰的上述烴基結構單元的其它特定含氧化合物，使得熔體中出現的摩擦較小，并且令人意外的是這些化合物對熔體粘度增加這一現象的影響比脂肪酸酰胺的影響更顯著。更令人驚訝的是，其它已知用作聚烯烴的潤滑添加劑的化合物，如蠟類，都不具有任何影響。它們甚至使共聚物變得無法加工，這很可能是由于它們在聚合物熔體和金屬表面之間形成了滑移層。所述含氧化合物在共聚物中具有潤滑添加劑的作用，并優(yōu)于已知的羧酸酰胺潤滑添加劑。已經發(fā)現，由于這種優(yōu)化加工的結果，添加入這些潤滑添加劑還導致改善了所加工的共聚物的機械性能，如耐沖擊性。共聚物與上述含氧化合物的組合物是新型組合物。
因此，本發(fā)明涉及新型的共聚物組合物，該組合物中主要含一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的交替共聚物，還含有少量的一種或多種通式為X-R的潤滑添加劑，式中X表示含有1-4個極性基的極性基團，R表示帶有5-30個碳原子並與某一極性基相連接的一價烴基，其中的極性基團X是下列某一基團(a)醇羥基-OH，(b)-O-R′，(c)-CO-O-R′，(d)-O-CO-R′，和(e)-CO-OH，其中R′表示最多帶有4個碳原子的烷基，它可被1-3個選自(1)-O-R″，(2)-CO-O-R″和(3)-O-CO-R″的基團所取代，其中每一R″分別表示氫或帶有不多于4個碳原子的烷基。
本發(fā)明還涉及一種改善一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的交替共聚物流動性能的方法，該方法包括在共聚物中添加少量一種或多種本發(fā)明的通式為X-R的潤滑添加劑。
本發(fā)明合格的潤滑添加劑可以是例如2-十八烷醇、4-異丙氧基廿烷、十六烷酸丁酯、2，2，4，4，6，6-六甲基庚酸乙酯、 氧基乙酸(menthoxy acetic acid)、2-(2′-羥乙基)氧十四烷、2′-丁氧基己二酸4-十二烷基苯乙基酯和十二烷酸乙酰氧基甲酯。
“少量”這種表達方式對本領域專于此行者來說其含意是很清楚的，亦即在組合物僅由聚合物和潤滑添加劑構成的情況下，它表示按組合物的總重量計算，其用量小于50%。通常不必使用多于使它達到滿意的性能所需的一定潤滑劑量。潤滑添加劑總量范圍為0.01-5%(重量)為宜，以0.05-3%(重量)為佳，尤以0.1-1%(重量)為更佳(基于組合物的重量計)。
如上文所述烴基R為與某一極性基連接的一價基團。對專于此行者來說，顯而易見，化合物X-R也可以是那種化合物，它的極性基團X中含有兩個或多個極性基團，其中的烴基R并不與某一極性基團直接連接，而是與連結極性基團的多價烷基R′相連，例如，4-甲氧基-3-十五烷基戊酸甲酯可認為是相當于其異構體4-十六烷氧基戊酸甲酯。另一方面，這種化合物不是象烴基R與極性基連接的那些化合物那樣易于用化學合成方法制得。
專于此行者知道，與一個烷基連接的極性基的某種結合，可能形成不穩(wěn)定化合物。例如，本發(fā)明的γ-羥基羧酸和某些同系的酯在加熱條件下將形成γ-內酯。由此就地形成的化合物一般歸在本發(fā)明的范圍內，因此被看作是本發(fā)明的一部分。
可適宜地使用其分子中具有含一個醇羥基-OH的極性基團X的潤滑添加劑。例如，適用的潤滑添加劑有4-十二烷基環(huán)己基甲醇、α-癸基芐基醇、2-甲基十五烷醇-2以及1-十二烷醇。用1-二十二烷醇可獲得極好的潤滑作用。
其它本發(fā)明的潤滑添加劑其分子中具有含一個羧酸酯基-CO-O-R′的極性基團X為宜，其中R′表示最多帶有4個碳原子的烷基，它可取代有1-3個選自-O-R″和-O-CO-R″的基團，式中每個R″分別表示氫或最多帶有4個碳原子的烷基。這種添加劑可以是例如2，3，4-三羥丁基十六烷酸酯、4′-癸基苯甲酸2，3，4-三甲氧基丁酯和2-乙酰氧基乙基油酸酯。推薦的R′是指可取代有2個選自-O-R″和-O-CO-R″基團的帶有3個碳原子的烷基，其中每一R″分別表示氫或最多帶4個碳原子的烷基。這類極性基團的例子有衍生于丙三醇的基團。這樣優(yōu)選的潤滑添加劑的例子有1，3-二乙酸2-單月桂酸丙三醇酯、十六烷酸2，3-二甲氧基丙基酯和十五烷酸1，3-二丁氧基丙基酯。更為優(yōu)選的R′是指2，3-二羥丙基，這樣，更為優(yōu)選的潤滑添加劑是例如1-單(2′，4′-二癸基苯甲酸)丙三醇酯、1-單油酸丙三醇酯和1-單二十七烷酸丙三醇酯。用1-單硬脂酸丙三醇酯可得到極好的效果。
本發(fā)明的其它潤滑添加劑分子中宜含-CO-O-R′或-O-CO-R′基的極性基團X，其中R′表示最多帶有4個碳原子的烷基。這類潤滑添加劑的例子有乙酸二十九烷酯、新戊酸三癸基苯基酯和十五烷酸異丁酯。推薦的是該極性基團含有-CO-O-R′基，其中R′表示最多帶有4個碳原子的烷基，更為優(yōu)選的R′為甲基。推薦的添加劑是例如硬脂炔酸丁酯和4-十一烷基苯基乙酸異丙酯，尤為推薦的添加劑是例如α-亞麻酸甲酯和十二烷酸甲酯。二十九烷酸甲酯是優(yōu)異的潤滑添加劑。
當極性基團X含有一個羧基時，化合物X-R也是適用于共聚物的潤滑添加劑。這類化合物的例子有油酸、二十九烷酸、4-環(huán)己基苯甲酸和十六烷酸。硬脂酸是極有效的潤滑添加劑。
雖然烴基R可含有5-30個碳原子，但以烴基R含10-30個碳原子為宜，因為這將使添加劑的揮發(fā)性較小。該基團可含有一個或多個芳族結構或脂環(huán)結構，或其碳原子鏈可支化。這種芳族環(huán)狀結構的例子如苯和萘的結構。脂環(huán)結構的例子有環(huán)己烷、環(huán)庚烷和降冰片烷的環(huán)狀結構。烴基R以伯碳基團為宜，亦即，該基團與極性基的連接點位于帶兩個氫原子的碳原子上。該烴基R以由線性碳原子鏈構成為佳，又以飽和線型烴基為更佳。由具有線性飽和烴鏈的伯基R衍生而成的潤滑添加劑在以自由基機理發(fā)生降解反應為主的情況下更為穩(wěn)定。更為優(yōu)選的基團R的例子有油醇、亞油酸，硬脂炔酸和亞麻酸的烴鏈。優(yōu)選的基團R的例子是十四烷酸，十八烷醇、硬脂酸、十六烷酸和二十九烷酸的烴鏈。
潤滑添加劑可單獨使用，或與一種或多種能改善組合物其它性能，如氧化穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性的附加添加劑共用。這種附加添加劑可選自受阻酚化合物、芳香胺類、羥基二苯酮、羥基苯基苯并三唑、氫氧化鋁、單羧酸的酰胺及乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。其中有些是眾所周知的市售聚合物用的添加劑。受阻酚宜從下列化合物中選取，它們是2，5-二烷基酚、直鏈醇與羥基、二烷基苯取代的羧酸的酯，1，2-二(乙?；?肼(其中的乙?；鶐б粋€羥基、二烷基苯取代基)，N，N′-二(乙酰氧基烷基)草酰胺(其中的乙?；鶐б粋€羥基、二烷基苯取代基)以及α-N，ω-N-二(乙?；?二胺(其中的乙?；鶐в幸粋€羥基、二烷基苯取代基)。適用的芳香胺可選自二苯基胺，如4，4′-二芐基二苯基胺或苯胺基-二苯基胺，和選自二氨基萘如N，N，N′，N′-四烷基氨基萘。適宜類型的氫氧化鋁是三羥鋁石。
一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的交替共聚物是本發(fā)明組合物的一部分，具體說該共聚物可以是一氧化碳與乙烯的共聚物，或者是一氧化碳，乙烯和丙烯的三元共聚物。推薦的共聚物或三元共聚物是其特性粘數(LVN)為1.0-5.0分升/克的共聚物，以1.3-4.0分升/克較好，以2.1-3.0分升/克更好。
可按各種連續(xù)法或間歇法向共聚物中加入潤滑添加劑，例如用干混和轉鼓法，用溶劑沉積作用並蒸發(fā)除去溶劑的方法。共聚物可以成粉狀、或粒狀等形式存在。
本發(fā)明的組合物按照諸如熔融紡絲、擠出、共擠出、注射模塑和壓塑等常規(guī)加工工藝制成纖維、薄膜、復合材料、管材、管道和形狀復雜的制品。
本發(fā)明的潤滑添加劑不僅改善了所述及的一氧化碳/烯烴共聚物和三元共聚物的流動性能，而且使共聚物和三元共聚物在熔體加工期間聚合物降解的傾向減少。這些潤滑添加劑的性能同已知羧酸酰胺的性能對照的結果是出人預料的。
因此，它們能使某些在本發(fā)明之前難以加工的共聚物成為可加工共聚物。
實施例1一種由乙烯、丙烯和一氧化碳構成的三元共聚物粒料。其特性粘數LVN(于60℃在間甲酚中測定)為1.36分升/克，其結晶熔點為222℃，並含有0.5%(重量)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的正十八烷基酯和0.5%(重量)2，6-二叔丁基-4-甲基酚(市售的抗氧化劑)，將該共聚物用干混和轉鼓法與不同添加劑樣品在空氣中混合85分鐘。所得的共混物樣品和沒有添加劑的三元共聚物樣品被移入一臺工業(yè)級轉矩流變儀(為表征聚氯乙烯而設計，并裝有兩個轉子)，在240℃下操作。在一個轉子轉速為60轉/分鐘而另一轉子轉速為40轉/分鐘條件下測量轉矩，結果列在表1中。
表1添加劑(%重量) 初始轉矩 轉矩增加速率(牛頓/米) (牛頓米/分鐘)實施例1-單硬脂酸甘油酯(0.2) 2.8 0.071-單硬脂酸甘油酯(0.5) 3.4 0.061-單硬脂酸甘油酯(1.0) 3.6 0.071-單硬脂酸甘油酯(1.0) 3.6 0.06硬脂酸(0.2) 3.6 0.10硬脂酸(0.2) 3.8 0.07硬脂酸(0.5) 3.3 0.10硬脂酸(0.5) 3.8 0.101-廿二烷醇(1.0) 3.6 0.04二十九烷酸甲酯(1.0) 2.8 0.09二十九烷酸甲酯(1.0) 2.8 0.061-單硬脂酸甘油酯(0.5)和三羥鋁石(0.5) 3.1 0.04對照試驗無 4.7 5.1無 4.5 5.3硬脂酰胺(0.1) 5.5 ＞5
硬脂酰胺(0.1) 5.5 ＞5硬脂酰胺(0.5) 3.3 1.0硬脂酰胺(0.5) 3.2 1.1硬脂酰胺(1.0) 2.2 0.13硬脂酰胺(1.0) 2.8 0.10月桂酰胺(1.0) 3.3 0.35月桂酰胺(1.0) 3.3 0.36實施例2一種由乙烯、丙烯和一氧化碳構成的粉狀三元共聚物，其特性粘數(LVN)為1.85分升/克(于60℃下在間甲酚中測定)，其結晶熔點為222℃，並含有0.5%(重量)3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯(市售的抗氧化劑)，將該共聚物用干混和轉鼓法與1-單硬脂酸甘油酯樣品在空氣中混和5分鐘。所得的共混樣品和未加1-單硬脂酸甘油酯的三元共聚物樣品經注射模塑法模制成直徑為60毫米的2毫米厚圓盤，所用注射口噴嘴溫度為250℃，模具溫度為70℃。在一臺裝有儀表的沖擊試驗儀上采用直徑為15.7毫米的沖桿和42毫米的支承盤，在以沖桿速度為4.43米/秒的條件測試該圓盤。試驗期間圓盤的溫度為-10℃。結果列于表2表2添加劑(%重量) 沖擊能量(焦耳)＊脆裂率(%)實施例1-單硬脂酸甘油酯(0.4) 44 0對比試驗無 34 35
＊與測試的樣品數有關含有1-單硬脂酸甘油酯、硬脂酸、1-二十二烷醇或二十九烷酸甲酯的組合物是符合本發(fā)明的組合物，而含有硬脂酰胺和月桂酰胺的另外的試驗是為作對照之用。測出的初始轉矩值表明，1-單硬脂酸甘油酯、硬脂酸、1-二十二烷醇和二十九烷酸甲酯均使聚合物熔體得到潤滑。
在所有情況下，轉矩值的增加可看作是組合物在流變儀中停留時間的函數。該值的增加是由于共聚物的內摩擦力和共聚物熔體固有的不穩(wěn)定性導致交聯的結果?？疾煲幌罗D矩增加的速率就會看到，所有添加劑，由于其潤滑作用，都使該速率變小，而且就此而言，1-單硬脂酸甘油酯、硬脂酸、1-二十二烷醇和二十九烷酸甲酯比硬脂酰胺和月桂酰胺更有效。
實施例2表明，由于用本發(fā)明的潤滑添加劑使共聚物得到了良好的加工，加工好的三元聚合物具有改善的耐沖擊性能，表現為脆性斷裂的傾向下降，並可吸收更多的沖擊能量。
該實施例表明，極性基團到底是含一個或多個羥基或同時含有酯基，還是僅含有一個酯基或一個羧酸酯基這一點相對來說是不重要的。此外，本發(fā)明的潤滑劑可與其它性質完全不同的添加劑(如受阻酚化合物和氫氧化鋁)共用。
權利要求
1.主要含一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的交替共聚物和少量一種或多種通式為X-R的潤滑添加劑的共聚物組合物，式中X表示一含有1-4個極性基的極性基團，R表示與某一極性基連接的帶有5-30個碳原子的一價烴基，其中極性基團X是下列基團之一(a)醇羥基-OH，(b)-O-R′，(c)-CO-O-R′，(d)-O-CO-R′和(e)-CO-OH，式中R′表示最多具有4個碳原子的烷基，它可取代有1-3個選自(1)-O-R″、(2)-CO-O-R″和(3)-O-CO-R″的基團，其中每一R″分別表示氫或最多具有4個碳原子的烷基。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，潤滑添加劑的用量按組合物重量計算為0.05-3%(重量)。
3.根據權利要求2所述的組合物，其特征在于，潤滑添加劑的用量按組合物重量計算為0.1-1%(重量)。
4.根據權利要求1-3任一項所述的組合物，其特征在于極性基團含有一個醇羥基-OH。
5.根據權利要求1-3任一項所述的組合物，其特征在于極性基X含有一個羧酸酯基-CO-O-R′，式中R′表示可取代有1-3個選自-O-R″和-O-CO-R″的基團并最多具有4個碳原子的烷基，其中每一R″分別表示氫或最多具有4個碳原子的烷基。
6.根據權利要求5所述的組合物，其特征在于R′表示2，3-二羥丙基。
7.根據權利要求1-3任一項所述的組合物，其特征在于極性基X含有一個-CO-O-R′或-O-CO-R′基團，式中R′表示一個最多具有4個碳原子的烷基，如甲基。
8.根據權利要求1-3任一項所述的組合物，其特征在于極性基含有一個羧基。
9.根據權利要求1-8任一項所述的組合物，其特征在于烴基R是一伯碳基團，并由10-30個碳原子的飽和線性鏈構成。
10.根據權利要求1-3任一項所述的組合物，其特征在于，所述添加劑選自硬脂酸、二十九烷酸甲酯、1-二十二烷醇和1-單硬脂酸甘油酯。
11.根據權利要求1-10任一項所述的組合物，其特征在于它含有一氧化碳與乙烯的共聚物或一氧化碳、乙烯與丙烯的三元共聚物作為所述共聚物，且共聚物或三元共聚物的特性粘數(LVN)為1.0-5.0分升/克，尤以1.3-4.0分升/克為佳。
12.改進一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的交替共聚物的流動性能的方法，它包括向其中添加少量如上述權利要求1-10任一項所定義的通式為X-R的一種或多種潤滑添加劑。
全文摘要
含有一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的交替共聚物和通式為X-R的潤滑添加劑的共聚物組合物，X表示一極性基，它可以是(a)醇羥基，b)-O-R′，c)-CO-O-R′，d)-O-CO-R′和e)-CO-OH，其中，R′為最多達4個碳原子的烷基，并可取代有1-3個選自-O-R″，-CO-O-R″和-O-CO-R″的基團，R″分別表示氫或最多達4個碳原子的烷基，R表示與極性基之一連接的有5-30個碳原子的一價烴基；還涉及包括向其中添加一種或多種所述潤滑劑以改進該共聚物流動性能的方法。
文檔編號C08K5/09GK1055375SQ91102020
公開日1991年10月16日 申請日期1991年4月2日 優(yōu)先權日1990年4月3日
發(fā)明者安東尼厄斯·奧古斯丁·布羅克尤斯, 弗蘭西斯克尤·渴里斯琴·格羅恩蘭德, 約翰·瑪麗亞·貝吉 申請人:國際殼牌研究有限公司