一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域。涉及一種制備聚丁二酸丁二醇酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)塑料的廣泛使用給環(huán)境和生態(tài)造成了極大的危害和壓力，因此，脂肪族聚酯 由于其生物降解性和經(jīng)濟(jì)性，已成為國內(nèi)外研宄的熱點(diǎn)。聚丁二酸丁二醇酯，英文簡(jiǎn)稱PBS， 就是一種典型的脂肪族聚酯，與其他脂肪族聚酯相比，它具有熔點(diǎn)較高、易于制備的優(yōu)點(diǎn)。 同時(shí)，合成PBS的主要原料1，4-丁二酸和1，4-丁二醇不僅可以由石油化工路線得到，可以 由煤化工路線和生物發(fā)酵的途徑得到，因此更具環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0003] 脂肪族聚酯的合成方法有生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法。生物發(fā)酵法的合成成本較 高，對(duì)于PBS而言很少見報(bào)道，化學(xué)合成方法可對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，合成成本低，主要有 直接縮聚法、酯交換法和擴(kuò)鏈法。
[0004] 生產(chǎn)中一般采用擴(kuò)鏈法和直接縮聚法。擴(kuò)鏈法是采用擴(kuò)鏈劑與聚酯的有機(jī)基團(tuán)進(jìn) 行反應(yīng)，來提高聚酯的分子量。目前所使用的主要的擴(kuò)鏈劑為二異腈醇鹽類的物質(zhì)，這類物 質(zhì)因?yàn)橛卸?，所以不能用于與食品接觸的領(lǐng)域，在一定程度限制了聚丁二酸丁二醇酯及其 共聚酯的應(yīng)用。與擴(kuò)鏈法相比，直接縮聚法不采用有毒的擴(kuò)鏈劑，而且生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)設(shè)備 與其他聚酯（比如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等）非常類似，所以必將可能成為未來聚丁二酸 丁二醇酯及其共聚酯生產(chǎn)的主流方法。
[0005] 采用直接縮聚法制備聚丁二酸丁二醇酯的過程中，催化劑至關(guān)重要，它將影響到 反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)物的質(zhì)量。目前工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用和研宄較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺、鈦三個(gè) 系列的化合物。使用銻系催化劑的催化活性高、價(jià)格便宜但是具有毒性，在生產(chǎn)過程中容 易造成污染，增加了后處理費(fèi)用；鍺系聚酯催化劑合成的聚酯切片白色且高度透明、色相較 好，但其催化活性比銻系低、所得聚酯醚鍵較多、熔點(diǎn)較低，此外由于自然界中的鍺資源稀 少，錫系催化劑價(jià)格昂貴，這也限制了它在聚酯生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用；因此鈦系催化劑由于其 較高的催化活性和安全環(huán)保性成為目前研宄最多的一類聚酯催化劑。
[0006] 目前常用的鈦系催化劑為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯，其活性雖然較高但是不穩(wěn) 定、易水解，比如專利CN1861660A中所采用的催化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、三氧化二 銻及鍺酸正丁酯。此外，在實(shí)際生產(chǎn)中，單獨(dú)的鈦酸酯類催化劑往往還不能完全滿足要求， 需要與其他一些化合物復(fù)配，組成復(fù)合催化劑，然而復(fù)合催化劑在添加上也造成了一定的 困難，操作人員需要提前進(jìn)行催化劑的調(diào)制，其過程遠(yuǎn)不如使用單一催化劑方便。
[0007] 因此制備一種成本較低、活性較高且較穩(wěn)定的鈦系催化劑用于聚丁二酸丁二醇酯 的制備過程，具有非常重要的研宄以及應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明目的：針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種制備方法簡(jiǎn)單、成 本低、穩(wěn)定性好、活性較高的鈦系聚酯催化劑，并將其應(yīng)用于聚丁二酸丁二醇酯的制備過程 中。
[0009] 技術(shù)方案：本發(fā)明以自制催化劑催化丁二酸和丁二醇的酯化-縮聚反應(yīng)，制備聚 丁二酸丁二醇酯。
[0010] 具體方案如下：以丁二酸和1，4-丁二醇為原料，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)。當(dāng)?shù)? 滴水餾出時(shí)定為反應(yīng)開始，之后每隔30分鐘記錄出水量，在反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫 度為140~170°C，當(dāng)出水量達(dá)到酯化率理論計(jì)算值的90%以上時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻后得到 酯化產(chǎn)物。然后將所得產(chǎn)物升溫至120~130°C直至酯化產(chǎn)物完全溶解，加入聚酯催化劑， 繼續(xù)升溫，抽真空，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，結(jié)束后降溫至30~60°C，加入氯仿冷凝回流2~3h，得 到聚合溶液，加入甲醇，沉淀，洗滌，真空干燥，得到產(chǎn)物。
[0011] 所述的聚酯催化劑為二元醇-二元醇鈦混合體系的催化劑。所述的聚酯催化劑按 以下步驟制備：將二元醇和含鈦的酸混合攪拌，在二元醇微沸狀態(tài)下反應(yīng)，在此狀態(tài)下，可 以最大程度的利于鈦酸類溶解，并且使二元醇不會(huì)大量損失。反應(yīng)時(shí)間為30-40min，含鈦 的酸完全溶解，并均勻的分散在體系中，得到催化劑。所述含鈦的酸為偏鈦酸或鈦酸，其在 二元醇中的濃度為0. 5~2mol/L。在研宄中我們進(jìn)一步的發(fā)現(xiàn)，偏鈦酸制得的催化劑與鈦 酸制得的催化劑相比，催化性能更優(yōu)異。所述二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇和1，4- 丁二 醇中的一種或多種。在研宄中我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，這幾種二元醇中優(yōu)選乙二醇作為分散體系， 其催化性能更好，且乙二醇來源廣價(jià)格低廉。此外，1，4-丁二醇與乙二醇相比，催化性能相 當(dāng)，由于1，4-丁二醇是生產(chǎn)聚丁二酸丁二醇酯的原料之一，如果在工業(yè)生產(chǎn)中選用1，4-丁 二醇可以減少所采購的化學(xué)試劑的種類。
[0012] 所述的酯化反應(yīng)中，原料丁二酸和1，4- 丁二醇的摩爾比為1 : (1~3)。所述催化 劑的用量為丁二酸質(zhì)量的〇. 5%~5%。
[0013] 所述的縮聚反應(yīng)中，反應(yīng)的溫度控制在200~240°C。反應(yīng)時(shí)間控制在1. 5~3h。 [0014]有益效果：1.本發(fā)明制備鈦系聚酯催化劑的方法簡(jiǎn)單、易于操作、反應(yīng)條件溫和， 調(diào)節(jié)含鈦酸的加入量，可以制備不同性能的催化劑。
[0015] 2.本發(fā)明制備的鈦系聚酯催化劑生產(chǎn)成本低，利于其工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016] 3.本發(fā)明中，產(chǎn)物聚丁二酸二丁酯的分子量高，且制備工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，易于 工業(yè)化。
【具體實(shí)施方式】：
[0017] 以下為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，能夠更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施例不限于 此，同時(shí)其所示數(shù)據(jù)不代表對(duì)本發(fā)明特征范圍的限制。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] (1)鈦系聚酯催化劑的制備：
[0020] 60mL乙二醇加入到裝有冷凝回流裝置的四口燒瓶中，持續(xù)攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 197°C時(shí)，將2. 937g的偏鈦酸加入體系中，反應(yīng)40min后，偏鈦酸均勻的分散在體系中，停止 反應(yīng)，催化劑制備完成。
[0021] 將上述反應(yīng)中偏鈦酸的量由2.937g改為5.874g，8. 811g和11. 748g，偏鈦酸的濃 度分別為 〇? 5mol/L、lmol/L、l. 5mol/L和 2mol/L。催化劑編號(hào)分別為1#、2#、3#、4#〇
[0022] 將上述偏鈦酸改變?yōu)殁佀幔浼尤肓繛?. 48g、6. 96g、10. 44g和13. 92g鈦酸的濃 度分別為 〇? 5mol/L、lmol/L、l. 5mol/L和 2mol/L。催化劑編號(hào)分別為 5#、6#、7#、8#
[0023] 將上述制備過程中的乙二醇分別改變?yōu)?，2-丙二醇、1，4- 丁二醇和異丙醇，且偏 鈦酸的加入量為8. 811g。催化劑編號(hào)分別為9#、10#、11#
[0024] (2)酯化反應(yīng)步驟：
[0025] 將59. 05g丁二酸和54. 07g1，4- 丁二醇（兩者的摩爾比為1:1. 2)加入到200mL 的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，當(dāng)?shù)?滴水餾出時(shí)定為反應(yīng)開始，之后每隔30分鐘 記錄出水量。在反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為150°C，當(dāng)出水量達(dá)到酯化率理論計(jì)算值 的90%以上時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻后得到產(chǎn)物。
[0026] (3)縮聚反應(yīng)步驟：
[0027] 將得到酯化產(chǎn)物加入到裝有機(jī)械攪拌的三口燒瓶中，升溫到120°C直至酯化產(chǎn)物 全部溶解，再加入1.2g的聚酯催化劑，繼續(xù)升溫至230°C，然后抽真空到50Pa左右，反應(yīng) 2. 5h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至150°C，加入氯仿冷凝回流3h得到聚合溶液，再將聚合物溶液倒入 燒杯中，加入無水甲醇沉淀，抽濾洗滌，再在80 °C真空干燥箱中干燥24h得到PBS最終產(chǎn)物。
[0028] 分別將制備的催化劑1#、2#、3#、4#和無處理過的偏鈦酸作為縮聚催化劑，考察不 同催化劑對(duì)PBS產(chǎn)品性能的影響。
[0029] 表1不同催化劑對(duì)PBS產(chǎn)品性能的影響
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于以丁二酸和1，4-丁二醇為原料，常 壓下，140~170°C時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物升溫溶解，加入聚酯催化劑， 升溫，抽真空，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，結(jié)束后降溫，加入氯仿冷凝回流，得到聚合溶液，加入甲醇，沉 淀，洗滌，真空干燥，得到產(chǎn)物。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于所述的聚酯催化劑 為二元醇-二元醇鈦混合體系的催化劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于所述的聚酯催化劑 按以下步驟制備：將二元醇和含鈦的酸混合攪拌，在二元醇微沸狀態(tài)下反應(yīng)30~40min，使 含鈦的酸完全溶解，并均勻的分散在體系中，得到催化劑。
4. 如權(quán)利要求3所述的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于所述含鈦的酸為偏 鈦酸或鈦酸，所述含鈦的酸在二元醇中的濃度為〇. 5~2mol/L。
5. 如權(quán)利要求3所述的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于所述二元醇包括乙 二醇、1，2-丙二醇和1，4_ 丁二醇中的一種或多種。
6. 如權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于所述的丁二酸和 1，4- 丁二醇的摩爾比為I: (1~3)。
7. 如權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于所述催化劑的用量 為丁二酸質(zhì)量的〇. 5%~5%。
8. 如權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于所述縮聚反應(yīng)的溫 度控制在200~240 °C。
9. 如權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于所述縮聚反應(yīng)的反 應(yīng)時(shí)間為1. 5~3h。
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，該方法采用自制偏鈦酸催化劑催化丁二酸和1,4-丁二醇的酯化-縮聚反應(yīng)。該催化劑制備的方法工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、反應(yīng)條件溫和，利于持續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)。采用自制偏鈦酸催化劑制備的聚丁二酸丁二醇酯的特性粘度在2.0dl·g-1以上，分子量在9.0×104g·mol-1以上，該發(fā)明具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C08G63-85, C08G63-16
【公開號(hào)】CN104761707
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510176416
【發(fā)明人】陸敏山, 陳秀珍
【申請(qǐng)人】江蘇鐘騰化工有限公司
【公開日】2015年7月8日
【申請(qǐng)日】2015年4月14日