專利名稱：烯烴氣相聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α-烯烴的氣相聚合方法，該方法包括預(yù)聚合步驟和使用α-烯烴預(yù)聚物。該方法特別適用于乙烯、丙烯或1-丁烯、或其相互混合物和/或與其他α-烯烴的任意混合物(例如1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯)的氣相聚合。
眾所周知，可在流化床反應(yīng)器中將含有要被聚合的α-烯烴的反應(yīng)氣體混合物中的一種或多種α-烯烴進(jìn)行聚合，通過使反應(yīng)氣體混合物向上流過而使流化床中形成的聚合物粒子保持流化狀態(tài)。離開流化床反應(yīng)器頂部的氣體混合物經(jīng)氣體循環(huán)管用壓縮機(jī)循環(huán)至流化床反應(yīng)器底部。在此循環(huán)過程中，為了除去聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量和保持流化床內(nèi)聚合溫度的恒定，最常見的是用熱交換器冷卻氣體混合物。
眾所周知，在有主要含有過渡金屬的固體催化劑構(gòu)成的齊格勒-納塔型催化劑體系和助催化劑(包括有機(jī)金屬化合物)的存在下，應(yīng)用在預(yù)聚合步驟中事先制備好的預(yù)聚物粉末，可進(jìn)行聚合反應(yīng)。預(yù)聚物粉末還可以在有一種高活性催化劑(包含擔(dān)載在主要是耐高溫氧化物粒狀載體上并經(jīng)熱處理活化了的氧化鉻)的存在下制備。但是，在實(shí)施此方法時(shí)，可以觀察到聚合物粒子會(huì)粘附在反應(yīng)器壁上而形成聚合物片。此種現(xiàn)象非常地不利，因?yàn)檫@些片會(huì)突然地從反應(yīng)器壁上掉下來，并掉進(jìn)流化床中，從而引起堵塞聚合反應(yīng)器。此外，預(yù)聚物粉末還具有相對(duì)中等的干流動(dòng)性質(zhì)而使得難以將其加入氣相聚合反應(yīng)器中。此種由于氣相聚合反應(yīng)器中催化劑或預(yù)聚物供料不規(guī)則所產(chǎn)生的麻煩是眾所周知的，尤其是在流化床中形成熔態(tài)聚合物熱斑點(diǎn)和聚集體的危險(xiǎn)。
歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0，232，701還公開了一種方法，在該方法中，在有齊格勒-納塔型催化劑、助催化劑和抗靜電劑(將它們分別地加入反應(yīng)器中并同時(shí)需要控制這三種組分的供給量)的存在下，可在氣相聚合反應(yīng)器中制備乙烯聚合物。其次，抗靜電劑(以在石蠟基油料中的溶液的形式加入反應(yīng)器中)難以分散在流化床中的，從而降低了它的效力。此外，該方法還可以包括在將催化劑加入反應(yīng)器中之前和反應(yīng)開始以前用抗靜電劑處理反應(yīng)器的步驟。此種預(yù)處理步驟相應(yīng)地縮短了用于聚乙烯生產(chǎn)的時(shí)間。
現(xiàn)在，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種α-烯烴(共)聚合方法，該方法是在氣相聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，此法特別是可避免聚合物粘壁片的形成，故不產(chǎn)生上述缺點(diǎn)。尤為突出的是該方法使用的催化劑、有機(jī)金屬化合物和抗靜電劑并通過一次進(jìn)料的方法一起加入聚合反應(yīng)器中。其次，所使用的預(yù)聚物具有極佳的干流動(dòng)性能。
因而本發(fā)明的主題是提供一種在含有催化劑和有機(jī)金屬化合物的預(yù)聚物的存在下，將一種或多種α-烯烴進(jìn)行氣相(共)聚合的方法，其中催化劑主要含有過渡金屬(屬于元素周期表中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族中的一種)，有機(jī)金屬化合物是所述周期表中的Ⅱ或Ⅲ族金屬的化合物，預(yù)聚物是在(共)聚合反應(yīng)(通過使所述催化劑與一種或多種α-烯烴和所述的有機(jī)金屬化合物接觸)之前進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)所得到的，該方法的特征是加入氣相(共)聚合反應(yīng)中的預(yù)聚物包括抗靜電劑。
根據(jù)本發(fā)明，要進(jìn)行α-烯烴氣相(共)聚合反應(yīng)，必須要在同時(shí)含有至少一種抗靜電劑和至少一種有機(jī)金屬化合物的預(yù)聚物的存在下。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種預(yù)聚物不僅在α-烯烴的氣相(共)聚合反應(yīng)中是高活性的，而且還能制備含有數(shù)量少的粘壁片和聚集體的聚烯烴粉末。因此，本發(fā)明是以在預(yù)聚物含抗靜電劑和有機(jī)金屬化合物時(shí)，預(yù)聚物的催化活性并不明顯地減少，甚至還明顯地增加的令人驚異的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)的。當(dāng)抗靜電劑包括至少一種有機(jī)羧酸金屬鹽，例如，脂肪羧酸鹽(如含8-30個(gè)碳原子，鹽的分子量通常為150-1200，金屬通常是堿金屬，堿土金屬、銅、鋅、鎘、鋁、鉛、鉻、鉬或錳)或金屬鹽(如C10-C20烷基或鏈烯基取代的芳香羧酸的鉻鹽、或N-烷基或N-鏈烯基水楊酸的鉻鹽、或硬脂酰氨茴酸的鉻鹽)或堿金屬鹽或堿土金屬(如烷基羧化物取代的磺酸鈉、鉀或鈣鹽，例如，二烷基磺基琥珀酸鈣)時(shí)，催化活性的增加尤為明顯?？轨o電劑可以與預(yù)聚物發(fā)生物理作用，或者與有機(jī)金屬化合物或催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理作用。
根據(jù)本發(fā)明，存在于預(yù)聚物中的抗靜電劑是一種能夠抑制與靜電有關(guān)的現(xiàn)象的組合物、制品或化合物。具體地說，抗靜電劑能夠避免聚烯烴粒子相互聚集并能減少聚合反應(yīng)器壁上聚合物片的形成。抗靜電劑可以是已知的用于聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯)的抗靜電劑中的一種，特別是期刊Kunststoffe 67(1977)，3，154-159頁(yè)所提到的那些，或者英國(guó)專利申請(qǐng)GB-A-1，402，802(本文引作參考文獻(xiàn))所公開的那些?？轨o電劑最好是組合物或混合物，其中含有至少一種有機(jī)羧酸金屬鹽，例如8-30個(gè)碳原子的脂肪羧酸鹽，鹽的分子量通常為150-1200(例如200-800)，金屬通常是堿金屬、堿土金屬、銅、鋅、鎘、鋁、鉛、鉻、鉬或錳，優(yōu)選的是鈉、鉀、鈣或鉻;具體地說，該金屬鹽可以是堿金屬或堿土金屬鹽，例如，C12-C20脂肪羧酸的鈉、鉀或鈣鹽。金屬鹽也可以是C10-C20烷基或鏈烯基取代的芳香族羧酸的鉻鹽(優(yōu)選的是具有烴基或氨基取代基)，或者如N-烷基或N-鏈烯基氨茴酸的鉻鹽，例如C14-C18烷基水楊酸的鉻鹽，或者是硬脂酰氨茴酸的鉻鹽。金屬鹽還可以是堿金屬或堿土金屬，例如，烷基羧化物取代的磺酸的鈉、鉀或鈣鹽，優(yōu)選的是二-(C2-C12烷基羧化物)取代的脂肪族磺酸，尤以二-(C2-C12烷基)磺基丁二酸鹽為佳，例如二己基、或二辛基、或二癸基、或二-2-乙基己基磺基丁二酸的鈉、鉀或鈣鹽。
抗靜電劑還可以包括烷基化肌醇六磷酸聚乙烯亞胺鹽或者肌醇六磷酸的季銨鹽?？轨o電劑還可以包括聚電解質(zhì)，例如(ⅰ)烯基不飽和羧酸(如2-6個(gè)碳原子)或烯基不飽和酯(如3-22個(gè)碳原子)與(ⅱ)烯基不飽和有機(jī)堿(如6-10個(gè)碳原子)的共聚物，又例如，(1)C10-C24烷基甲基丙烯酸酯與(ⅱ)2-甲基-5-乙烯吡啶的共聚物?？轨o電劑還可以包括磺酸酯的鹽、脂肪羧酸(如12-22個(gè)碳原子)的聚乙二醇酯或者聚氧化亞乙基烷基醚。
使用市售的抗靜電劑是有利的，例如“ASA3”(R)，由SHELL公司(荷蘭)銷售，據(jù)知該抗靜電劑是C14-C18烷基水楊酸的鉻鹽、二烷基磺基丁二酸鈣和烷基甲基丙烯酸酯與2-甲基-5-乙烯吡啶的共聚物的混合物的二甲苯溶液，或者“KEROSTAT CE 4009”(R)或“KEROSTAT CE 5009”(R)(參見歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0232701和EP-A-0229368)，BASF(德國(guó))銷售，據(jù)知該抗靜電劑是N-油氨茴酸鉻、梅達(dá)倫酸的鈣鹽和二叔丁基苯酚的混合物。
預(yù)聚物中抗靜電劑的含量可以取決于抗靜電劑和預(yù)聚物的性質(zhì)和催化劑的類型?？轨o電有效量為每克預(yù)聚物含0.01-10mg抗靜電劑，0.02-5mg較好，0.025-1mg更好。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用量太少不能阻止聚合物粘壁片的形成，用量太多則導(dǎo)致粘性預(yù)聚物難以用于氣相聚合反應(yīng)，特別是流化床。
預(yù)聚物還含有元素周期表中Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物通常選自有機(jī)鋁、有機(jī)鎂或有機(jī)鋅化合物。有機(jī)金屬化合物可以是三烷基鋁，通式為其中R表示含1-12(例如2-8)個(gè)碳原子的烷基，例如，三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁。它還可以是烷基鋁囟化物或醇化物，通式為其中X是氯原子或溴原子或含1-8(如1-4)個(gè)碳原子的烷氧基，R是含1-12(如2-8)個(gè)碳原子的烷基，n等于或大于0.05、小于3(如0.05-2，特別是0.1-1)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。它還可以選自二乙基鋁一氯化物、乙基鋁一倍半氯化物、二異丁基鋁一氯化物和乙氧基二乙基鋁。它還可以是烯基鋁(如異戊二烯基鋁)或鋁氧烷。后者可以是直鏈鋁氧烷或者環(huán)化鋁氧烷，直鏈鋁氧烷的通式為其中R1表示烷基(例如1-6個(gè)碳原子的烷基)例如甲基或乙基，m等于2-40，優(yōu)選10-20，環(huán)化鋁氧烷的通式為
其中R1和m的定義同上。較好的鋁氧烷是甲基鋁氧烷。
本發(fā)明方法中使用的預(yù)聚物在預(yù)聚合階段制備，該階段可以是間歇式的或者連續(xù)式的。預(yù)聚合反應(yīng)包括將催化劑與至少一種有機(jī)金屬化合物和至少一種α-烯烴接觸，該α-烯烴含2-12個(gè)碳原子，特別是乙烯、丙烯或1-丁烯或其相互的混合物和/或與其他C5-C12α-烯烴(如1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或1-十二烯)的混合物。預(yù)聚合反應(yīng)中有機(jī)金屬化合物的用量為所述有機(jī)金屬化合物中金屬量與催化劑中過渡金屬量之比為0.01-100，0.1-50較好，0.2-10更好(如0.5-5)。預(yù)聚合反應(yīng)可以通過各種途徑進(jìn)行。具體地說，可以在液態(tài)烴(如液態(tài)α-烯烴)的淤漿中進(jìn)行，或者在惰性飽和液態(tài)烴(如正戊烷、異戊烷、正己烷或正庚烷)中進(jìn)行。也可以在流化床反應(yīng)器(和/或裝有機(jī)械攪拌器的反應(yīng)器)的氣相中進(jìn)行。預(yù)聚合溫度低于預(yù)聚物開始軟化的溫度，通常是0-115℃，25-100℃較好(如40-80℃)。預(yù)聚合反應(yīng)可以一步進(jìn)行或者多步進(jìn)行。通常當(dāng)預(yù)聚物含0.1-500g聚合物/毫克原子過渡金屬時(shí)，預(yù)聚合反應(yīng)停止，優(yōu)選的聚合物含量為1-300g/毫克原子過渡金屬(例如10-250g/毫克原子過渡金屬)。此外，為了控制預(yù)聚物的分子量，還可以在鏈限制劑(如氫)的存在下進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明方法，可以在預(yù)聚合反應(yīng)之前和/或之間(在預(yù)聚合反應(yīng)開始時(shí)較好)使抗靜電劑與催化劑和有機(jī)金屬化合物接觸，和/或在預(yù)聚合反應(yīng)之后但在預(yù)聚物加入氣相聚合反應(yīng)介質(zhì)之前與預(yù)聚物接觸?？轨o電劑總用量為0.1-200g，較好為0.2-100g(例如0.5-50g)/存在于催化劑或預(yù)聚物中的克原子過渡金屬。預(yù)聚物中抗靜電劑的含量可以為0.05-200g，較好為0.1-100g，更好為0.2-50g/在預(yù)聚物中或預(yù)聚合反應(yīng)中所含的有機(jī)金屬化合物的克原子金屬。
更具體地說，可以在預(yù)聚合反應(yīng)之前和/或之間使抗靜電劑與(a)催化劑(主要由至少一種屬于元素周期表中Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬構(gòu)成)和(b)至少一種所述周期表的Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物接觸，預(yù)聚合反應(yīng)包括使所述催化劑與至少一種C2-C12α-烯烴和所述有機(jī)金屬化合物接觸，用量為0.1-200g抗靜電劑/克原子所述催化劑的過渡金屬，0.01-100摩爾所述有機(jī)金屬化合物/克原子所述催化劑的過渡金屬，預(yù)聚合反應(yīng)進(jìn)行到每毫克原子所述催化劑的過渡金屬獲得0.1-500g預(yù)聚物為止。
事實(shí)上，抗靜電劑、催化劑和有機(jī)金屬化合物之間的接觸可以有多種途徑。優(yōu)選的接觸途徑是在液態(tài)烴存在下進(jìn)行，其中抗靜電劑可以在溶液或在液態(tài)烴中進(jìn)行懸浮預(yù)聚合反應(yīng)，液態(tài)烴可以是液態(tài)α-烯烴(如2-12個(gè)碳原子，3-12較好)或者最好是一種或多種惰性飽和烴，例如環(huán)烷烴或烷烴(如正戊烷、異戊烷、正己烷或正庚烷)。在這種方法中，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)抗靜電劑不僅在預(yù)聚物粒子表面均勻分布而且在粒子里面分布得也很好，從而在氣相(共)聚合反應(yīng)中沒有通常的明顯降低抗靜電劑效力的現(xiàn)象。
預(yù)聚合反應(yīng)抗靜電劑與預(yù)聚物的接觸也有各種方法。可以使抗靜電劑與預(yù)聚合反應(yīng)后獲得的預(yù)聚物接觸，預(yù)聚合反應(yīng)包括使催化劑(主要由至少一種屬于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬構(gòu)成)與至少一種所述周期表的Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物和至少一種C2-C12α-烯烴接觸，預(yù)聚物包括0.002-10毫克原子的所述催化劑的過渡金屬，所述有機(jī)金屬化合物的金屬與所述催化劑的過渡金屬的原子比為0.01-100，與預(yù)聚物接觸的抗靜電劑量為0.1-200g/克原子過渡金屬(包含在預(yù)聚物中)。通過抗靜電劑與預(yù)聚物干混尤其可使抗靜電劑與預(yù)聚物接觸，但是，更好的是，在液態(tài)烴存在下使抗靜電劑與預(yù)聚物接觸，該液態(tài)烴可以與預(yù)聚合反應(yīng)中所用的液態(tài)烴相同，例如液態(tài)α-烯烴或者惰性液態(tài)不飽和烴。此種借助液態(tài)烴的方法具有將抗靜電劑分散在所有的預(yù)聚物粒子上的優(yōu)點(diǎn)，特別在最細(xì)粒子上，這些粒子通常是靜電的主要來源，可促進(jìn)聚合物聚集體的形成。
通過將上述二種方法相結(jié)合即可較好地進(jìn)行抗靜電劑的接觸，即，(ⅰ)首先使抗靜電劑在預(yù)聚合反應(yīng)過程之前或之中與催化劑和有機(jī)金屬化合物接觸，然后(ⅱ)在預(yù)聚合結(jié)束后再使抗靜電劑與預(yù)聚物接觸。更具體地說，(ⅰ)首先可使抗靜電劑在預(yù)聚合反應(yīng)之前或之中(在預(yù)聚合反應(yīng)開始時(shí)較好)與(a)催化劑(主要由至少一種屬于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的過渡金屬構(gòu)成)和(b)至少一種所述周期表的Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物接觸，預(yù)聚合反應(yīng)包括使所述的催化劑與至少一種C2-C12α-烯烴和所述的有機(jī)金屬化合物接觸，用量為0.05-100g抗靜電劑/克原子所述催化劑的過渡金屬，較好的是0.1-50g抗靜電劑(例如0.5-20g)，和0.01-100摩爾所述有機(jī)金屬化合物/克原子所述催化劑的過渡金屬，預(yù)聚合反應(yīng)進(jìn)行到每毫克原子所述催化劑的過渡金屬獲得0.1-500g預(yù)聚物為止，然后(ⅱ)使抗靜電劑與預(yù)聚合反應(yīng)結(jié)束后獲得的預(yù)聚物接觸，用量為0.05-100g抗靜電劑/克原子包含在預(yù)聚物中的過渡金屬，較好的是0.1-50g抗靜電劑(例如5-50g)。在預(yù)聚合反應(yīng)之前或之間抗靜電劑與(a)催化劑和(b)有機(jī)金屬化合物的接觸和在預(yù)聚合反應(yīng)結(jié)束后抗靜電劑與預(yù)聚物的接觸，可以在液態(tài)烴存在下進(jìn)行，該液態(tài)烴可以是惰性飽和烴或α-烯烴。此特殊方法具有將抗靜電劑容易地分散在預(yù)聚物中的優(yōu)點(diǎn)，和具有獲得一種含有均勻地分散在該預(yù)聚物的粒子里面和表面的抗靜電劑的預(yù)聚物的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明所制備的預(yù)聚物在α-烯烴(共)聚合反應(yīng)中具有催化活性。預(yù)聚物由總平均直徑(mass-mean diameter)為50-500微米，而最好是100-300微米的粒子構(gòu)成。它包括每克預(yù)聚物含有0.002-10，最好是0.003-0.1毫克原子的至少一種屬于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬，例如，鈦、釩、鉿、鋯或鉻。它還包括每克預(yù)聚物物含有至少一種所述元素周期表的Ⅱ或Ⅲ族金屬(如鋁、鎂或鋅)的有機(jī)金屬化合物，有機(jī)金屬化合物的金屬與過渡金屬的原子比為0.01-100，較好的是0.1-50(例如0.2-10或0.5-5)。此外，預(yù)聚物中抗靜電劑的含量與上文所述相同。預(yù)聚物可以以干粉的形式用于氣相(共)聚合反應(yīng)，干粉的堆積密度為0.3-0.55g/cm3，而較好的是0.35-0.52g/cm3。預(yù)聚物粉末具有極好的干流動(dòng)性(如下文介紹的流動(dòng)性試驗(yàn)給出的結(jié)果)，預(yù)聚物粉末在重力作用下非常自由地通過漏斗下方的孔，漏斗孔的直徑小于或等于20mm，而較好是5-15mm，漏斗的形狀為垂直軸向的截頭錐體，頂角為30°，指向下方。
在預(yù)聚合反應(yīng)階段所用的催化劑可以是包括擔(dān)載在耐高溫氧化物(如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁)上的氧化鉻(在非還原氣氛下經(jīng)熱處理活化)催化劑。這種催化劑可以是法國(guó)專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2，609，036和FR-A-2，570，381所介紹的那些催化劑中的一種。
該催化劑還可以是齊格勒-納塔型催化劑，主要由至少一種過渡金屬構(gòu)成，過渡金屬最好選自鈦、釩、鉿、鉻、鋯。該催化劑還可以是主要是鉻或鋯的金屬茂催化劑，即鉻茂或鋯茂催化劑。催化劑還可以含囟原子，例如，氯原子或溴原子。催化劑還可以含有或者被擔(dān)載在鎂化合物(例如氧化鎂、氫氧化鎂、烷氧化鎂或氯化鎂)上，催化劑還可以含有或擔(dān)載在耐高溫氧化物(例如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁)上。具體地說，催化劑相應(yīng)的通式為
其中Me是鋁和/或鋅原子，M是屬于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬原子，較好的是鈦和/或釩原子，R1是含1或2-14(例如2-6個(gè))碳原子的烷基，R2是含1或2-12(例如2-6)個(gè)碳原子的烷基，X是氯原子和/或溴原子，D是給電子化合物，含有至少一個(gè)氧或硫或氮或磷原子，最好不含不穩(wěn)定氫，以及m等于0.5-50，1-10較好，n等于0-1，0-0.5較好，p等于0-3，0-2較好，q等于0-1，0-0.5較好，r等于2-104，3-24較好，和s等于0-60，0-20較好。
該催化劑的制備可以用多種方法來制備，尤其是用那些在至少一種過渡金屬化合物存在下研磨鎂化合物(如氯化鎂)的方法，或者用鎂化合物與一種或多種過渡金屬化合物一起沉淀的方法。也可以通過將過渡金屬化合物沉淀在主要含氯化鎂的固體顆粒上的方法來制備催化劑，其中氯化鎂可由有機(jī)鎂與有機(jī)氯化合物反應(yīng)制得?？梢酝ㄟ^下述方法將過渡金屬化合物沉淀到氯化鎂固體顆粒上最高價(jià)的過渡金屬化合物與元素周期表中Ⅱ和Ⅲ族的金屬的有機(jī)金屬化合物起還原反應(yīng)。此還原反應(yīng)可以在-30℃至+100℃之間攪拌進(jìn)行，例如，在任意地在有給電子化合物D(最好不含不穩(wěn)定氫)的存在下，在液態(tài)烴介質(zhì)中攪拌進(jìn)行，給電子化合物可以選自各種制品，例如胺、酰胺、膦、亞砜、砜、酯、硫醚、醚(如脂族醚)、環(huán)或非環(huán)醚。
催化劑的具體制法可以按照法國(guó)專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2，099，311、FR-A-2，116，698和FR-A-2，628，110介紹的方法。
齊格勒-納塔型催化劑還可以包括主要是耐高溫氧化物(如二氧化硅、氧化鋁或這兩種氧化物的混合物)的載體。具體地說，它可以按照下列方法制備，該方法包括a) 第一步，使粒狀載體(主要是含有羥基的耐高溫氧化物)與二烷基鎂和任意的三烷基鋁接觸，b)第二步，使第一步獲得的產(chǎn)品與單氯有機(jī)化合物接觸，單氯有機(jī)化合物選自伯烷基，最好是仲或叔烷基或環(huán)烷基單氯化合物，該化合物含2-19個(gè)碳原子，3-19較好，化合物的通式為
其中R6是含6-16(如6-10)個(gè)碳原子的芳基，R7和R8是相同或不同的基團(tuán)，選自氫、含1-6(如1-4)個(gè)碳原子的烷基和含6-16(如6-10)個(gè)碳原子的芳基(與R6相同或者不同)，和c) 第三步，使第二步獲得的制品與至少一種四價(jià)鈦或釩化合物或三價(jià)釩氧化合物(如TiCl4、VCl4或VOCl3)接觸。
當(dāng)催化劑含鎂、氯、鈦和/或釩，特別是含有主要是耐高溫氧化物(如二氧化硅、氧化鋁、或二氧化硅-氧化鋁)的載體時(shí)，并且當(dāng)(根據(jù)本發(fā)明)它轉(zhuǎn)化為含抗靜電劑的預(yù)聚物中時(shí)，令人意想不到的是，它在乙烯的氣相(共)聚合反應(yīng)中具有催化活性，聚合反應(yīng)明顯加快。具體地說，預(yù)聚物的活性比相同條件不含抗靜電劑時(shí)制備的預(yù)聚物的活性高2-3倍。當(dāng)催化劑(無論是齊格勒-納塔型或氧化鉻型)被擔(dān)載在耐高溫氧化物上時(shí)，1g預(yù)聚物可以含2-10，000mg而高溫氧化物(如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁)，3-1，000mg較好，4-200mg最好。
本發(fā)明的預(yù)聚物可以以在液態(tài)烴(如惰性飽和烴或α-烯烴)中的淤漿的形式或者以干粉的形式加入氣相聚合反應(yīng)介質(zhì)中。當(dāng)預(yù)聚合反應(yīng)在液態(tài)烴的淤漿中進(jìn)行時(shí)，這種預(yù)聚物淤漿即可使用并直接加入氣相聚合反應(yīng)介質(zhì)中。預(yù)聚物也可以與液態(tài)烴分離，最好是在惰性氣氛(如氮?dú)?下，特別是在部分抽真空條件下將所述的液態(tài)烴蒸發(fā)除去。于是，可以獲得干粉形式的預(yù)聚物，該干粉即可使用并直接加入氣相聚合反應(yīng)介質(zhì)中。當(dāng)預(yù)聚合反應(yīng)在氣相中進(jìn)行時(shí)，可獲得干粉形式的預(yù)聚物，此干粉形式的預(yù)聚物即可使用并直接加入氣相聚合反應(yīng)介質(zhì)中?？轨o電劑可以在預(yù)聚合反應(yīng)之后但在氣相(共)聚合反應(yīng)之前與預(yù)聚物混合，可使抗靜電劑與預(yù)聚物干粉或者最好是與預(yù)聚物淤漿接觸。在抗靜電劑與預(yù)聚物淤漿接觸后，可將該預(yù)聚物與淤漿中的液態(tài)烴分離，最好是在惰性分氛中將所述液態(tài)烴蒸發(fā)除去，于是，可以獲得干粉形式的預(yù)聚物。
氣相(共)聚合反應(yīng)可在裝有機(jī)械干粉攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，或者，最好在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，在流化床反應(yīng)器中，形成的(共)聚合物粒子在向上氣流的推動(dòng)下保持流化狀態(tài)，該氣流速度為最小流化速度的2-10倍，而最好是5-8倍。該速度可以在15-100cm/s之間，在40-70cm/s之間更好。向上氣流含有反應(yīng)氣體混合物，該混合物具體含有被(共)聚合的α-烯烴和任意的二烯烴、鏈限制劑(如氫)和惰性氣體(如氮、乙烷或其他高級(jí)的烷烴)。在通過流化床時(shí)，只有部分α-烯烴與增長(zhǎng)的(共)聚合粒子接觸而(共)聚物。未反應(yīng)的α-烯烴部分就離開流化床并且通過用來除去反應(yīng)中產(chǎn)生的熱的冷卻系統(tǒng)，然后再用壓縮機(jī)將其循環(huán)至流化床反應(yīng)器。
反應(yīng)器中平均壓力可以接近大氣壓，但是為了增加聚合反應(yīng)速率，壓力高一些更好，可以在0.1-5Mpa之間，在0.2-3MPa之間更好。
將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在足以使(共)聚合反應(yīng)快速進(jìn)行的高度，但是不能太接近聚合物的軟化溫度。此溫度通常是0-135℃，20-110℃較好，(例如70-110℃)。
實(shí)際上，預(yù)聚物可以以干粉的形式或者以在惰性飽和液態(tài)烴中或在液態(tài)α-烯烴的中的淤漿的形式加入反應(yīng)器中。預(yù)聚物的加入可以連續(xù)進(jìn)行也可以間歇進(jìn)行。制成的(共)聚合物的放出也可以連續(xù)進(jìn)行或者間歇進(jìn)行。
外加的屬于元素周期表中Ⅱ或Ⅲ族的金屬的有機(jī)金屬化合物(具體地說是有機(jī)鋁、有機(jī)鎂或有機(jī)鋅化合物)可以在氣相(共)聚合反應(yīng)過程中加入反應(yīng)器中。它可以與預(yù)聚物中所含的有機(jī)金屬化合物相同或者不同。外加有機(jī)金屬化合物可以以液態(tài)或者氣態(tài)形式加入聚合反應(yīng)器中，也可以先加入預(yù)聚物中然后再加入氣相聚合反應(yīng)器中。給電子化合物(如上文提到的式D)也可以使用。可將后者先加入預(yù)聚物中然后再將其加入氣相聚合反應(yīng)器中。也可以將其直接加入聚合反應(yīng)器中或者與外加的有機(jī)金屬化合物混合。
本發(fā)明方法可以將具有2-12個(gè)碳原子的α-烯烴聚合或者共聚合，具體地說是將乙烯、丙烯或者1-丁烯、或其相互混合物和/或與其他C5-C12α-烯烴(如4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或者1-十二烯)或與二烯烴的混合物進(jìn)行聚合或共聚合。該方法特別適用于在流化床中乙烯或丙烯的氣相聚合或者共聚合。預(yù)聚物粉末的流動(dòng)性測(cè)定用8個(gè)漏斗組成的系列測(cè)定預(yù)聚物粉末的流動(dòng)性，漏斗的形狀為繞一垂直軸旋轉(zhuǎn)的截頭錐體，頂角30°指向下方。這些漏斗的底部小圓的直徑互不相同，此種底部小圓相當(dāng)于漏斗底部的小孔，其相應(yīng)的孔徑等于5、10、15、20、25、30、35或40mm，截頭錐體的高度分別為107、100、90、80、73、65、58或52mm。
漏斗的底部小孔用玻璃板封住。將事先通氣疏松過的預(yù)聚物粉末經(jīng)上方孔口倒入漏斗中而不將其壓緊。當(dāng)漏斗裝滿時(shí)，去掉多裝的粉末使粉末在漏斗的上孔中高度上平齊，然后抽去底部封口的玻璃板并確定粉末是否自由下流。
預(yù)聚物粉末的流動(dòng)性由在重力作用下粉末能自由流過的最小底部孔徑來確定。根據(jù)此法，在重力作用下粉末能自由通過的漏斗底部孔徑等于或小于20mm時(shí)，則認(rèn)為預(yù)聚物粉末的流動(dòng)性好。
下列非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了說明。
實(shí)施例1乙烯預(yù)聚物在正己烷中的懸浮液的制備在氮?dú)夥罩?，在裝有夾套、140轉(zhuǎn)/分鐘攪拌器并保持30℃的1000升不銹鋼反應(yīng)器中，依次加入500升正己烷、1升含17.5g抗靜電劑[商標(biāo)為“ASA 3”由Shell公司(荷蘭)公司出售]的正己烷溶液、0.6升含1摩爾/升三-正辛基鋁的正己烷溶液、一定量的含2.3克原子鉻的催化劑(完全按照法國(guó)專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2，570，381實(shí)施1制備)。然后將反應(yīng)器加熱至75℃，再以基本恒定的速度(15kg/h)加入乙烯達(dá)8小時(shí)。這段時(shí)間結(jié)束后得到預(yù)聚物懸浮液，將其在75℃下保持30分鐘，以便盡可能多地消耗未反應(yīng)的乙烯。然后將反應(yīng)器排氣并冷卻至60℃。
向預(yù)聚物懸浮液中加入300升預(yù)熱至60℃的正己烷、0.3摩爾三-正辛基鋁和10g“ASA 3”。在上述這些條件下將預(yù)聚物懸浮液繼續(xù)攪拌15分鐘。沉降15分鐘后，從這一懸浮液中抽出的300升液體。將此操作的全過程重復(fù)4次，然后將預(yù)聚物懸浮液冷至室溫(20℃)并向其中加入0.8摩爾三-正辛基鋁。在充氮下干燥后獲得120kg非粘性預(yù)聚物粉末，該粉末的干流動(dòng)性非常好，堆積密度為0.4g/cm3。該粉末的總平均直徑(mass-meam diameter)為250微米，每克預(yù)聚物含0.019毫克原子鉻、0.021毫克原子鋁和0.48mg抗靜電劑。
在流化床中的乙烯聚合反應(yīng)反應(yīng)在直徑為45cm的不銹鋼流化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，在溫度為108℃下，通過速度為52cm/s的上升混合氣體推動(dòng)下產(chǎn)生流化作用，混合氣體含有氫、乙烯和氮，這三種成分的分壓(pp)如下氫pp0.36MPa乙烯pp1.05MPa氮pp0.593MPa向反應(yīng)器中加入70kg脫氣、無水聚乙烯粉末，隨后加入1升1摩爾/升三-正辛基鋁的正己烷溶液。然后將4g事先制備好的預(yù)聚物以每5分鐘加一次的頻率持續(xù)地加入反應(yīng)器中。
大約3小時(shí)后，聚乙烯的產(chǎn)量已趨穩(wěn)定，然后向反應(yīng)器中以10ml/h的速度連續(xù)加入1摩爾/升的三-正辛基鋁的正己烷溶液。在這些條件下，連續(xù)放出收集到的大約28kg/h的聚乙烯粉末，在反應(yīng)器壁上沒有觀察到聚乙烯片的形成。在這些條件下經(jīng)8小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)后，最初加入反應(yīng)器的粉末實(shí)際上已完全除去，而獲得具有下列特性的聚乙烯粉末
密度0.953g/cm(20℃)鉻含量小于2ppm熔融指數(shù)(MI5)(根據(jù)ASTM-D-1238條件P，在190℃和5kg作用力下測(cè)定) 1.5g/10分鐘堆積密度040g/cm分子量分布(Mw/Mn)7.7實(shí)施例2乙烯預(yù)聚物在正己烷中的懸浮液的制備操作方法與實(shí)施例1完全相同。
在流化床中乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng)操作在直徑為45cm的不銹鋼流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，在溫度為90℃下通過速度為52cm/s的上升氣體混合物推動(dòng)下產(chǎn)生流化作用。氣體混合物含有氫、乙烯、1-丁烯和氮，此四種組分的分壓(pp)如下氫pp0.204Mpa乙烯pp1.05Mpa1-烯pp0.021Mpa氮pp0.725Mpa將70kg脫氣和無水聚乙烯粉末加入該反應(yīng)器中作為粉末進(jìn)料，隨后加入1升1摩爾/升的三-正辛基鋁在已烷中的溶液。然后再將3.2g的事先制備好的預(yù)聚物以每5分鐘加一次的頻率連續(xù)地加入反應(yīng)器中。
在大約3小時(shí)后，乙烯與1-丁烯的產(chǎn)量已趨穩(wěn)定，然后將1摩爾/升的三-正辛基鋁在正己烷中的溶液以10ml/h的速度連續(xù)地加入反應(yīng)器中。在上述這些條件下，連續(xù)放出收集到的大約30kg/h的共聚物粉末，在反應(yīng)器壁上沒有觀察到有共聚物片形成。在這些條件下操作8小時(shí)后，最初加入反應(yīng)器中的粉末進(jìn)料實(shí)際上已完全除去，而獲得具有下列特性的乙烯和1-丁烯的共聚物的粉末密度0.938g/cm3(20℃)1-丁烯衍生單元的重量含量1.3%鉻含量小于2ppm實(shí)施例3催化劑的制備使用顆粒載體，該載體由比表面積(BET)為300m2/g、孔體積為1.7ml/g的氧化硅粉末[商標(biāo)為“SG 332”，由W.R.Grace公司(美國(guó))出售]構(gòu)成。載體顆粒的總平均直徑(mass-mean diameter)為80微米。載體在空氣氣氛中和在200℃下干燥5小時(shí)，獲得除去自由水份的每克大約含2毫摩爾羥基的二氧化硅粉末。所有的連續(xù)操作都在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。
向裝有250轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杵鞯?升不銹鋼反應(yīng)器中加入600ml正己烷和60g事先干燥好的二氧化硅，然后在20℃下用1小時(shí)的時(shí)間緩緩加入138.6毫摩爾二丁基鎂。將所獲得的混合物在20℃下攪拌1小時(shí)，得到固體產(chǎn)物(A)。
然后將含有固體產(chǎn)物(A)的正己烷懸浮液的反應(yīng)器加熱到50℃。在不斷攪拌下用1小時(shí)的時(shí)間將277.2毫摩爾叔丁基氯緩緩加入反應(yīng)器中。隨后將混合物在50℃下攪拌1小時(shí)，然后冷卻至室溫(20℃)，得到固體產(chǎn)物(B)在正己烷中的懸浮液，其中所含的氯與鎂的原子比Cl/Mg等于1.69，并且基本不含對(duì)四氯化鈦有還原性的官能團(tuán)。
然后將裝有固體產(chǎn)物(B)的正己烷懸浮液的反應(yīng)器加熱到50℃，用2小時(shí)的時(shí)間將69.3毫摩爾的四氯化鈦緩緩引入反應(yīng)器中。所獲得的混合物在50℃下攪拌1小時(shí)，然后冷卻到室溫，得到固體催化劑(C)在正己烷中的懸浮液，在每次用600ml正己烷洗滌3次后，每克二氧化硅含2.81毫克原子鎂、5.7毫克原子氯和0.65毫克原子四價(jià)鈦。
乙烯預(yù)聚物在正己烷中的懸浮液的制備向裝有夾套、140轉(zhuǎn)/分鐘攪拌器并加熱至70℃的1000升不銹鋼反應(yīng)器中依次加入450升正己烷、1升含2.8g抗靜電劑[商標(biāo)為“ASA 3”(R)]在正己烷中溶液、3.6摩爾三-正辛基鋁、一定量的事先制備好的含3克原子鈦的催化劑。然后向反應(yīng)器中加入一定量的氫，直至氫的分壓為0.06Mpa，并且以基本恒定的速度(15kg/h)加入乙烯達(dá)8小時(shí)。反應(yīng)進(jìn)行到第二和第四小時(shí)后，向反應(yīng)器中加入一定量的分壓為0.04MPa的氫。經(jīng)8小時(shí)反應(yīng)后，停止加入乙烯，向反應(yīng)器中加入67g“ASA 3”(R)。得到120kg預(yù)聚物的懸浮液，攪拌15分鐘。在正己烷蒸發(fā)并且在氮?dú)庀赂稍锖?，得到約120kg非粘性預(yù)聚物粉末，該粉末的干流動(dòng)性非常好，堆積密度為0.45g/cm3。該粉末的總平均直徑(mass-mean diameter)為240微米，每克預(yù)聚物含0.58mg抗靜電劑，0.03毫克原子鋁和0.025毫克原子鈦。
在流化床中乙烯的聚合反應(yīng)反應(yīng)在直徑為45cm的不銹鋼流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，在溫度為85℃下，通過速度為40cm/s的上升氣體流推動(dòng)下產(chǎn)生流化作用，該混合氣體含有氫、乙烯和氮，這三種成分的分壓(PP)如下氫PP0.45MPa乙烯PP0.70MPa氮PP0.45MPa向反應(yīng)器中加入100kg脫氣、無水聚乙烯粉末，隨后加入0.3升摩爾/升三乙基鋁在正己烷中的溶液，然后將15g事先制備好的預(yù)聚物以每5分鐘加一次的頻率持續(xù)引入反應(yīng)器中，并且以9ml/h的速度連續(xù)加入1摩爾/升的三乙基鋁在正己烷中的溶液。為了保持流化床的高度恒定，通過持續(xù)放出以回收所產(chǎn)生的聚乙烯。
在這些條件下，經(jīng)20小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)，最初加入反應(yīng)器的粉末實(shí)際已被完全除去，以18kg/h的速度回收具有下列特性的聚乙烯粉末密度0.96g/cm3(20℃)鈦含量12ppm(重量)二氧化硅含量400ppm熔融指數(shù)MI2.16(根據(jù)ASTM-D-1238條件E在190℃和2.16kg作用力下測(cè)定)4g/10分鐘堆積密度0.40g/cm3分子量分布Mw/Mn比5.4經(jīng)12天運(yùn)轉(zhuǎn)后停止反應(yīng)，在反應(yīng)器中沒有發(fā)現(xiàn)聚合物片。
實(shí)施例4催化劑的制備操作方法與實(shí)施例3完全相同。
乙烯預(yù)聚物的制備操作方法與實(shí)施例3完全相同。
在流化床中乙烯與1-丁烯的共聚合反應(yīng)反應(yīng)在直徑為45cm的不銹鋼流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，在溫度為80℃下，通過速度為40cm/s的上升氣體混合物推動(dòng)下產(chǎn)生流化作用，該混合氣體含有氫、乙烯、1-丁烯和氮，這四種成分的分壓(PP)如下氫PP0.42MPa乙烯PP0.32MPa1-丁烯pp0.08MPa氮PP1.16MPa向反應(yīng)器中加入100kg脫氣、乙烯和1-丁烯共聚物的無水粉末，隨后加入0.3升1摩爾/升的三乙基鋁在正己烷中的溶液，然后將15g事先制備好的預(yù)聚物以每6分鐘加一次的頻率持續(xù)加入到反應(yīng)器中，并且以9ml/h的速度連續(xù)加入1摩爾/升的三乙基鋁在正己烷中的溶液。為了保持流化床的高度恒定，通過持續(xù)放出以回收所產(chǎn)生的聚乙烯。
在這些條件下，經(jīng)15小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)，最初加入反應(yīng)器的粉末實(shí)際已被完全除去，以20.5kg/h的速度回收具有下列特性的乙烯和1-丁烯共聚物密度0.919g/cm3(20℃)鈦含量8ppm(重量)二氧化硅含量250ppm熔融指數(shù)MI2.16(根據(jù)ASTM-D-1238條件E在190℃和2.16kg作用力下測(cè)定)1.1g/10分鐘堆積密度0.3g/cm3由Mw/Mn比測(cè)定的分子分布5.4經(jīng)12天運(yùn)轉(zhuǎn)后停止反應(yīng)，在反應(yīng)器上沒有發(fā)現(xiàn)聚合物片。
實(shí)施例5(比較實(shí)施例)催化劑的制備操作方法與實(shí)施例3完全相同。
乙烯預(yù)聚物的制備除不使用抗靜電劑“ASA 3”(R)外，其他操作與實(shí)施例3完全相同。所得到的預(yù)聚物流動(dòng)性差，其特征在于在重力作用下，預(yù)聚物能夠自由流過的漏斗底部直徑大于或等于40mm的小孔。
在流化床中乙烯與1-丁烯的共聚反應(yīng)除了使用的預(yù)聚物是按上述方法制備而不是按實(shí)施例4的方法制備以外，其他操作與實(shí)施例4完全相同。
在這些條件下共聚物的產(chǎn)量為16kg/h，經(jīng)2天的運(yùn)轉(zhuǎn)后觀察到有共聚物粘壁片的形成，這些片使得共聚合反應(yīng)不得不停止。
實(shí)施例6乙烯預(yù)聚物在正己烷中的懸浮液的制備向裝有夾套、140轉(zhuǎn)/分鐘攪拌器并加熱至70℃的1000升不銹鋼反應(yīng)器中依次加入450升正己烷、1升含3g抗靜電劑[商標(biāo)為“ASA3”(R)]的正己烷溶液、3.15摩爾三-正辛基鋁、一定量的含3克原子鈦的催化劑[完全按法國(guó)專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2，405，961實(shí)施例1(a)的方法制備]，向反應(yīng)器中加入一定量的氫，直至氫的分壓為0.01MPa，并且以基本恒定的速度(15kg/h)向反應(yīng)器中加入乙烯。經(jīng)8小時(shí)反應(yīng)后停止供給乙烯。
得到120kg預(yù)聚物的懸浮液，繼續(xù)攪拌15分鐘，蒸發(fā)正己烷并且在氮?dú)庀赂稍锖?，得到大約120kg非粘性預(yù)聚物粉末，該預(yù)聚物的干流動(dòng)性能非常好，堆積密度為0.35g/cm3。該粉末總平均直徑為220微米，每克預(yù)聚物含0.025mg抗靜電劑、0.026毫克原子鋁和0.025毫克原子鈦。
在流化床中乙烯與1-丁烯的共聚反應(yīng)反應(yīng)在直徑為45cm的不銹鋼流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，在溫度為80℃速度為40cm/s的上升氣體流推動(dòng)下產(chǎn)生流化作用，該混合氣體含有氫、乙烯、1-丁烯和氮，這四種成分的分壓(PP)如下氫PP0.10MPa乙烯PP0.56MPa1-丁烯pp0.21MPa氮PP0.73MPa向反應(yīng)器中加入100kg脫氣、乙烯和1-丁烯共聚物的無水粉末，隨后加入1升摩爾/升的三乙基在正己烷中的溶液，然后將15g事先制備好的預(yù)聚物以每5分鐘加一次的頻率持續(xù)加入反應(yīng)器中。為了保持流化床的高度恒定，通過持續(xù)放出以回收所產(chǎn)生的聚乙烯。
在這些條件下，經(jīng)20小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)，最初加入反應(yīng)器的粉末實(shí)際已被完全除去，以20kg/h的速度回收具有下列特性的共聚物粉末密度0.918g/cm3(20℃)鈦含量18ppm(重量)熔融指數(shù)MI2.16(根據(jù)ASTM-D-1238條件E在190℃和2.16kg作用力下測(cè)定)0.9g/10分鐘堆積密度0.33g/cm3由Mw/Mn比測(cè)定的分子量分布4.6經(jīng)17天運(yùn)轉(zhuǎn)后停止反應(yīng)，在反應(yīng)器上沒有發(fā)現(xiàn)聚合物片。
權(quán)利要求
1.一種或多種C2-C12α-烯烴的預(yù)聚物，該預(yù)聚物在α-烯烴(共)聚合反應(yīng)中具有催化活性，預(yù)聚物由總平均直徑為50-500微米的粒子構(gòu)成，并且包括每克預(yù)聚物含至少一種屬于元素周期表IV、V或VI族的過渡金屬0.002-10毫克原子，抗靜電劑和至少一種所述元素周期表11或III族金屬的有機(jī)金屬化合物，有機(jī)金屬化合物的金屬與過渡金屬的原子比為0.01-100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)聚物，其特征在于每克預(yù)聚物含0.01-10mg抗靜電劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的預(yù)聚物，其特征在于該抗靜電劑包括至少一種選自下列的制品或化合物C8-C30羧酸的金屬鹽，該金屬是堿金屬、堿土金屬、銅、鋅、鎘、鋁、鉛、鉻、鉬、或錳，C10-C20烷基或鏈烯基取代的芳香羧酸的鉻鹽，N-烷基或N-鏈烯基氨茴酸的鉻鹽，烷基羧酸取代磺酸的堿金屬或堿土金屬鹽，烷基化肌醇六磷酸聚乙烯亞胺鹽，肌醇六磷酸的季銨鹽，(ⅰ)烯基不飽和羧酸或者烯基不飽和酯與(ⅱ)烯基不飽和有機(jī)堿的共聚物，磺酸酯鹽，聚乙二醇脂肪羧酸酯，和聚氧乙烯烷基醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任意一項(xiàng)權(quán)利要求的預(yù)聚物，其特征在于每克預(yù)聚物含2-10，000mg耐高溫氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任意一項(xiàng)權(quán)利要求的預(yù)聚物，其特征在于該預(yù)聚物是堆積密度為0.3-0.55g/cm3的粉末。
6.權(quán)利要求1-5中的任意一項(xiàng)權(quán)利要求的預(yù)聚物的制備方法，其特征在于在預(yù)聚合反應(yīng)之前和/或之間使抗靜電劑與(a)基于至少一種屬于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的過渡金屬的催化劑和(b)至少一種所述周期表Ⅱ或Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化的接觸，預(yù)聚反應(yīng)包括使所述催化劑與至少一種C2-C12α-烯烴和所述的有機(jī)金屬化合物接觸，用量為0.1-200g抗靜電劑/克原子所述催化劑的過渡金屬和0.01-100摩爾所述有機(jī)金屬化合物/克原子所述催化劑的過渡金屬，預(yù)聚合反應(yīng)進(jìn)行到每毫克原子所述催化劑的過渡金屬獲得0.1-500g預(yù)聚物時(shí)為止。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于在有液態(tài)烴的存在下使抗靜電劑與(a)催化劑和(b)有機(jī)金屬化合物接觸，液態(tài)烴是惰性飽和烴或者α-烯烴。
8.權(quán)利要求1-5中的任意一項(xiàng)權(quán)利要求的預(yù)聚物的制備方法，其特征在于預(yù)聚合反應(yīng)結(jié)束后使抗靜電劑與獲得的預(yù)聚物接觸，預(yù)聚合反應(yīng)包括使基于至少一種屬于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬的催化劑與至少一種所述周期表Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物和至少一種C2-C12α-烯烴接觸，預(yù)聚物包括0.002-10毫克原子所述催化劑的過渡金屬，所述有機(jī)金屬化合物的金屬與所述催化劑的過渡金屬之原子比為0.01-100，與預(yù)聚物接觸的抗靜電劑數(shù)量為0.1-200g抗靜電劑/克原子預(yù)聚物所含的過渡金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于在有液態(tài)烴的存在下，使抗靜電劑與預(yù)聚物接觸，液態(tài)烴是惰性飽和烴或者α-烯烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的任意一項(xiàng)權(quán)利要求的預(yù)聚物的制備方法，其特征在于首先(ⅰ)在預(yù)聚合反應(yīng)之前和/或之間使抗靜電劑與(a)基于至少一種屬于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的過渡金屬的催化劑和(b)至少一種所述周期表Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化接觸，預(yù)聚合反應(yīng)包括使所述催化劑與至少一種C2-C12α-烯烴和所述的有機(jī)金屬化合物接觸，用量為0.05-100g抗靜電劑/克原子所述催化劑的過渡金屬和0.01-100摩爾所述有機(jī)金屬化合物/克原子所述催化劑的過渡金屬，預(yù)聚合反應(yīng)進(jìn)行到每毫克原子所述催化劑的過渡金屬獲得0.1-500g預(yù)聚物時(shí)為止，然后(ⅱ)在預(yù)聚合反應(yīng)結(jié)束后使抗靜電劑與預(yù)聚物接觸，用量為0.05-100g抗靜電劑/克原子預(yù)聚物所含的過渡金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于在液態(tài)烴存在下在預(yù)聚合反應(yīng)之前或之間使抗靜電劑與(a)催化劑和(b)有機(jī)金屬化合物接觸，當(dāng)預(yù)聚合反應(yīng)結(jié)束后，使抗靜電劑與預(yù)聚物接觸，液態(tài)烴是惰性飽和液態(tài)烴或α-烯烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中的任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于催化劑是包括至少一種選自鈦、釩、鉿、鋯和鉻的過渡金屬的齊格勒-納塔型催化劑和任意的耐高溫氧化物載體，或者包括載在耐火氧化物上并在非還原性氣氛下經(jīng)熱處理活化的氧化鉻催化劑。
13.一種或多種α-烯烴的氣相(共)聚合方法，其特征在于向氣相(共)聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述預(yù)聚物進(jìn)行氣相(共)聚合反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于將預(yù)聚物以在液態(tài)烴淤漿的形式或者干粉的形式加入氣相(共)聚合反應(yīng)介質(zhì)中，液態(tài)烴是惰性飽和烴或者α-烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及在α-烯烴(共)聚合反應(yīng)中具有催化活性的α-烯烴預(yù)聚物，該預(yù)聚物包括過渡金屬、有機(jī)金屬化合物和抗靜電劑。該預(yù)聚物可以在α-烯烴預(yù)聚合反應(yīng)之前或之間通過抗靜電劑與含過渡金屬的催化劑和有機(jī)金屬化合物的接觸而制得。也可以在預(yù)聚合反應(yīng)后將抗靜電劑與預(yù)聚物接觸而制得。預(yù)聚物可以以干粉的形式直接加入制備聚烯烴的氣相(共)聚合反應(yīng)介質(zhì)中，其作用是減少粘壁和聚集體。
文檔編號(hào)C08F4/632GK1055742SQ9110240
公開日1991年10月30日 申請(qǐng)日期1991年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月11日
發(fā)明者艾力克·達(dá)勒, 約翰·G·斯皮克曼 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司