專利名稱：載體化聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于鏈烯烴聚合的催化劑。具體講，本發(fā)明涉及在惰性載體上分散有鎂、釩和鈦化合物的適用于鏈烯烴聚合的催化劑。
鏈烯烴的聚合已廣泛采用齊格勒-納塔型催化劑。使用這類催化劑生產(chǎn)的聚烯烴具有所要求的產(chǎn)率高的特點。然而由于聚烯烴有著廣泛的應(yīng)用，所以單一的催化劑不可能生產(chǎn)出具有某種特定用途的聚合物。
然而在本領(lǐng)域內(nèi)許多鏈烯烴聚合催化劑，有一個共同的特點是其中要加入內(nèi)電子給體。采用這類化合物要求有高的全同規(guī)整度。但是內(nèi)電子給體的存在對于催化劑的使用和生產(chǎn)該產(chǎn)品方面均產(chǎn)生了困難。本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道，如果不對電子給體化合物的量和類型加以詳細(xì)選擇，不僅所得到的聚合物的有規(guī)立構(gòu)調(diào)節(jié)性有缺陷，催化活性也常常較差。即使正確地選擇了電子給體化合物，加入的濃度也合適，如順序不正確，就會發(fā)生上述的不良的影響。
使用電子給體化合物常發(fā)生許多其他問題，如最終聚合產(chǎn)品有令人討厭的臭味。即使在催化劑的制備過程中使用了理想的電子給體，濃度也適宜，加入的順序也正確，也會得到這一不良的結(jié)果。故此，由含有電子給體化合物的催化劑所制得的種種聚合物必須有去灰或脫色步驟以確保最終聚合產(chǎn)品無臭味。
使用鹵化鎂作載體是本領(lǐng)域內(nèi)所證明的另一個缺點。這類載體普遍用于丙烯的聚合。由于使用鹵化鎂作載體的催化劑的優(yōu)點突出，所以常常使用這類催化劑來聚合一些重要類型的鏈烯烴。令人遺憾的是，采用這樣的載體具有一些不利的影響。
這些不利的影響部分原因是由于這種化合物的腐蝕性。由于其中含有鹵化鎂作載體的催化劑有腐蝕性造成聚合物也具有腐蝕性，故在加工此聚合物時造成鑄塑機(jī)械受到腐蝕。而且這種腐蝕的不利影響并不局限于損壞昂貴的鑄塑機(jī)，在許多場合下由于這些鑄塑機(jī)所加工的聚乙烯鑄塑品在美學(xué)上的種種缺陷也同樣不可忽視。
最近，本專利申請的代理人對專利申請進(jìn)行了研究，提出了上面所討論的問題。即，研制一類新的催化劑來生產(chǎn)有規(guī)立構(gòu)調(diào)節(jié)性高的，粒度分布均勻的，好的環(huán)狀和松密度高的烯烴聚合物，尤其是丙烯聚合物。雖然在1989年3月21日提交的、序號為326，708美國專利申請(它是1988年9月21日提交的序號為99，190美國專利申請的繼續(xù)，現(xiàn)已放棄)，也說明在本領(lǐng)域內(nèi)在烯烴聚合產(chǎn)率方面的優(yōu)點，但其催化劑并不產(chǎn)生如注塑工業(yè)化所要求的高速度生產(chǎn)率的被加工的聚合物。
上述論述確認(rèn)本領(lǐng)域還需要適用于鏈烯烴聚合的具有下述特點的催化劑，即不僅消除了與腐蝕性載體有關(guān)的和利用內(nèi)電子給體所形成催化劑有關(guān)的問題，而且生產(chǎn)的烯烴聚合物具有能產(chǎn)生高產(chǎn)率注塑品所需的熔融指數(shù)或熔融流動率。
此外，本發(fā)明涉及具有下述優(yōu)異性能的催化劑，即當(dāng)加入聚合反應(yīng)釜時，生產(chǎn)的烯烴聚合物的特征在于其熔融指數(shù)或熔融流動率，當(dāng)使用這種聚合物進(jìn)行注塑操作時，都在最佳范圍內(nèi)。
本發(fā)明涉及包括利用下述步驟生產(chǎn)催化劑產(chǎn)品(a)對惰性無機(jī)載體進(jìn)行處理以除去表面的羥基;(b)將所述的經(jīng)處理過的惰性無機(jī)載體與烴類可溶的鎂化合物相接觸;(c)將所述(b)步驟的產(chǎn)物與選自鹵化硅、鹵化硼、鹵化鋁、烷基鹵化硅、六烷基二硅氮烷或其混合物的改性化合物相接觸;和(d)將所述(c)步驟的所述產(chǎn)物與具有結(jié)構(gòu)為V(O)sX14-s(其中X1是鹵素、s是0或1)的釩化合物;具有結(jié)構(gòu)式為Ti(OR2)nX2m(其中R2是烴基、X2是鹵素，n是1-4的整數(shù)、m是0或1-3的整數(shù)，n和m的和為4)的第一含鈦化合物;具有結(jié)構(gòu)式為TiX3p(OR3)q(其中X3是鹵素，R3是烴基，p是1-4的整數(shù)，和q是0或1-3的整數(shù)，但p和q的為4)的第二含鈦化合物，以及第一和第二含鈦化合物是不同的化合物相接觸。所述催化劑包括對惰性無機(jī)載體進(jìn)行處理以除去其上的任何表面的羥基基團(tuán)。將經(jīng)這樣處理的惰性無機(jī)化合物與至少一種烴類可溶的鎂化合物相接觸，然后此接觸產(chǎn)物依次與選自鹵化硅、鹵化硼、鹵化鋁、烷基鹵化硅和其混合物所組成的一組物質(zhì)相接觸，接著再將這種接觸制得的產(chǎn)物與具有V(O)sX14-s結(jié)構(gòu)式的含鹵的釩化合物(其中X1是鹵素、s是0或1)相接觸;具有Ti(OR2)nX2m結(jié)構(gòu)式的第一含鈦化合物(其中R2是烴基、X2是鹵素、n是1-4的整數(shù)，m是0或1-3的整數(shù)，但n是m之和為4)相接觸;和具有TiX3p(OR3)q結(jié)構(gòu)式的第二含鈦化合物(其中X3是鹵素，R3是烴基，p是1-4的整數(shù)，q是0或1-3的整數(shù)，但p和q的和為4)相接觸，并且第一和第二含鈦化合物是不同的。
本發(fā)明涉及的另一內(nèi)容是公開了一種聚合鏈烯的工藝，在此方法中，在烯烴的聚合條件下，利用本發(fā)明的催化劑和第一共催化劑(含鋁化合物)及第二共催化劑(硅烷化合物)即能至少使一種鏈烯烴聚合。
對惰性無機(jī)化合物進(jìn)行處理以除去表面的羥基基團(tuán)來制備本發(fā)明的催化劑，所述惰性無機(jī)化合物優(yōu)先選用由氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、和氧化鋯所組成的一組化合物中的無機(jī)化合物，其中以氧化硅是最優(yōu)選的。為此目的，對所述的無機(jī)化合物進(jìn)行所述處理包括將所述的惰性無機(jī)化合物在惰性氣氛下升溫或先將所述的惰性無機(jī)化合物與六甲基二硅氮烷接觸，接著進(jìn)行所述的加熱步驟。
用于對所述惰性無機(jī)化合物進(jìn)行處理的加熱步驟包括將所述無機(jī)化合物于約100-約150℃的溫度下加熱約30分鐘至約3小時，加熱步驟的優(yōu)選溫度范圍約100-約135℃，時間約40分鐘至約2小時，其最優(yōu)選條件為溫度約100-約120℃，時間約45分鐘至約1.5小時，為確保惰性環(huán)境，其加熱步驟優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選的惰性氣體是氮氣。
在本發(fā)明的制備催化劑的工藝的第二步驟中，將經(jīng)上述處理的用作催化劑載體的惰性無機(jī)化合物與至少一種烴類可溶的鎂化合物相接觸。
優(yōu)選以Mg(OR)rXt(Ⅰ)結(jié)構(gòu)為特征的烴類可溶鎂化合物，其中R是烴基，X是鹵素，r是1或2，t是0或1。優(yōu)選的R是C1-C12的烷基和X為溴或氯。更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中，R是C4-C10的烷基，X是氯，r和t是1。用于本發(fā)明制備催化劑的優(yōu)選烴類可溶鎂化合物有氯化2-甲基戊氧基鎂、氯化戊氧基鎂、二-2-乙基已氧基鎂等。
用作載體的處理過的惰性無機(jī)化合物和烴類可溶的鎂化合物之間的接觸是在升溫下進(jìn)行的。接觸的優(yōu)選溫度范圍約40-約130℃，接觸的更優(yōu)選的溫度范圍約50-約120℃，接觸的時間約20分鐘至約5小時。鎂化合物和所述的惰性無機(jī)化合物的接觸時間優(yōu)選約1-4小時，更優(yōu)選的接觸時間約2至約3小時。
在最優(yōu)選的本發(fā)明實施方案中，鎂化合物和無機(jī)化合物之間的接觸是在間斷式加熱步驟中進(jìn)行的。即接觸的最初溫度范圍約40到約80℃。在此溫度下接觸時間約10分鐘至約1小時。接著在約60至約100℃的溫度下再接觸約10分鐘至約1小時。最后將溫度升至約80-約120℃，加熱1至2小時，在此后的加熱步驟中，優(yōu)選方案中的溶劑將烴類可溶的鎂化合物溶解，并被蒸餾掉，除去所有的溶劑而結(jié)束接觸，此時的產(chǎn)品是具有面粉狀的粘性固體冷卻到室溫。
在形成催化劑工藝的第三步驟中，是將第二步驟的產(chǎn)物是具有面粉狀的粘性固體物與選自鹵化硅、鹵化硼、鹵化鋁、鹵化烷基硅及其混合物所組成的一組物質(zhì)中的改性化合物進(jìn)行接觸而成的。優(yōu)選的改性化合物為鹵化硅、鹵化硼和鹵化鋁。在這些優(yōu)選的鹵化物中，以氯化物為最佳，如四氯化硅、三氯化硼和三氯化鋁是特別優(yōu)選的，其中以四氯化硅為最好。
改性化合物或化合物與本發(fā)明制備催化劑的工藝中第二步驟的產(chǎn)物相接觸，即惰性無機(jī)化合物與可溶鎂化合物相接觸的溫度為約15至約100℃，時間為約15分鐘至約3小時，優(yōu)選的接觸溫度為約20至約80℃，時間為約30分鐘至約2小時。
正如第二步驟那樣，在特別優(yōu)選的實施方案中，第三步按升溫順序進(jìn)行，此步有二個升溫順序，在第一升溫順序中進(jìn)行約10分鐘至約1.5小時。其中包括約15-50℃溫度下將改性化合物與第二步的產(chǎn)品接觸，接著于約30-100℃溫度下接觸相同的時間，即約10分鐘至約1.5小時。
應(yīng)予指出的是，正如第二步那樣，是將可溶性鎂化合物優(yōu)選以溶液的形式加入的，所述的改性化合物優(yōu)選以溶液形式進(jìn)行接觸。在優(yōu)選的實施方案中，其溶劑是烴類，優(yōu)選含5-9個碳原子的烷烴，在本發(fā)明的最優(yōu)選的實施方案中，所用溶劑為庚烷。應(yīng)予強(qiáng)調(diào)的是，優(yōu)選的用于第二步溶劑也是烴類溶劑，是使可溶鎂化合物作為溶液的形式加入的，優(yōu)選的是含5-9個碳原子的烷烴，同樣，在此步驟中，庚烷是特別優(yōu)選的。
一旦接觸完畢，即停止加熱，讓該接觸的固體產(chǎn)物從分散在液體中沉淀下來，在優(yōu)選的實施方案中，立即將所述的液體除去?？梢圆捎贸ヒ后w的任何辦法，如傾析法，但是，除去該固體產(chǎn)物上的液體的優(yōu)選辦法是虹吸。
在優(yōu)選的實施方案中，對第三步驟的產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，洗滌包括加入除去有機(jī)雜質(zhì)的有機(jī)溶劑。所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為烴類，更優(yōu)選的有機(jī)溶劑是包含有5-9個碳原子的烷烴，庚烷是最優(yōu)選的。
在第三步驟對產(chǎn)物的洗滌的優(yōu)選實施方案中，將足夠量即能完全浸沒固體產(chǎn)物的有機(jī)溶劑加到所述的固體產(chǎn)物中去。在所述溶劑與第三步驟產(chǎn)物的接觸期間，最好是對其進(jìn)行攪拌。在此第一優(yōu)選洗滌步驟中，溶劑和固體產(chǎn)物的接觸時間約1-約10分鐘。一旦完成接觸，讓所述固體產(chǎn)物沉降到漿料槽的底部，其后用傾析或虹吸等適宜的方法除去所述的有機(jī)溶劑，虹吸方法是優(yōu)先選用的。
重復(fù)上述第一優(yōu)選洗滌步驟。此洗滌步驟一般共重復(fù)2-5次左右。在此第一優(yōu)選洗滌步驟中，重復(fù)三次是最優(yōu)選的次數(shù)。
不論是否對所制備催化劑的第三步驟產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，緊接著的重要一步，即第四制備步驟包括將經(jīng)洗滌的或未經(jīng)洗滌的產(chǎn)品與結(jié)構(gòu)式為V(O)sX14-s(Ⅱ)的含釩化合物相接觸，其中X1是鹵素、s是0或1。X1優(yōu)選為氟、氯或溴，其中優(yōu)選溴或氯，氯是最優(yōu)先選用的。所述釩化合物最優(yōu)選的是氧氯化釩或四氯化釩。
在該第四步驟中，將第三步驟的洗滌或未經(jīng)洗滌的產(chǎn)品與具有結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)Ti(OR2)nX2m的第1含鈦化合物接觸，其中R2是烴基，X是鹵素，n是1-4的整數(shù)、m是0或1-3的整數(shù)，但n和m之和為4。具有結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的化合物包括四烴氧基鈦、鹵化三烴氧基鈦、二鹵化二烴氧基鈦和三鹵化烴氧基鈦較優(yōu)選的化合物Ⅲ是其中的R2為烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，n為4，m為0的化合物，更優(yōu)選的是其中的R2是烷基或烷芳基的化合物(Ⅲ)。
特別優(yōu)選的化合物(Ⅲ)中，是四甲苯基酸鈦、四丁氧基鈦、四壬酸鈦、四-2-乙基酸鈦、四異丁基酸鈦、四-正丙基酸鈦、四異丙基酸鈦等，其中以四甲苯基酸鈦為最優(yōu)選。
除含釩化合物(Ⅱ)和第一含鈦化合物(Ⅲ)外，在第四步驟中將第三步驟的產(chǎn)品也與具有結(jié)構(gòu)式TiX3p(OR3)q第二含鈦化合物(Ⅳ)相接觸，其中X3是鹵素、R3是烴基、p是1-4的整數(shù)和q是0或1-3的整數(shù)，但p和q之和為4。雖然該第二含鈦化合物包括四鹵化鈦、三鹵化烴氧基鈦、二鹵二烴氧基鈦和鹵化三烴氧基鈦，但應(yīng)予強(qiáng)調(diào)的是含鈦化合物(Ⅲ)和(Ⅳ)是不相同的。
優(yōu)選其中的X3為氯或溴、p為4和q為0的鈦化合物(Ⅳ)，在優(yōu)選的實施方案中是四氯化鈦和四溴化鈦這兩種化合物，而以四氯化鈦為最優(yōu)選的。
在第四步驟中是將第三步驟的產(chǎn)物與具有結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)，(Ⅲ)和(Ⅳ)的化合物相接觸，接觸的次序并不重要，即，在一個優(yōu)選實施方案中，將全部所述的三種化合物同時與第三步驟的產(chǎn)物相接觸或?qū)⑵渥鳛橐环N混合物。在第二優(yōu)選實施方案中，先將釩化合物與第三步驟的產(chǎn)物相接觸，接著與第一含鈦化合物接觸，其后與第二含鈦化合物接觸。在另一個優(yōu)選實施方案中，將其次序顛倒，即先將第二含鈦化合物與第三步驟的產(chǎn)物接觸，接著與第一含鈦化合物接觸，最后與含釩化合物接觸。在本發(fā)明的另一個實施方案中，將第三步驟的產(chǎn)物與第一含鈦化合物接觸后再與所述釩化合物接觸，最后與第二含鈦化合物接觸。無需詳細(xì)討論其他的可能結(jié)合。所述三種化合物的任何接觸次序都在在本明范圍之內(nèi)。在這些接觸方法中，最好是按釩化合物，與第一鈦化合物和第二含鈦化合物的次序進(jìn)行接觸。
在將所有三種化合物同時加入或作為一種混合物使用的優(yōu)選實施方案中，在約40-約140℃溫度下接觸約15分鐘至約3小時，優(yōu)選為在約60-約120℃的溫度下接觸約30分鐘至約2小時，最優(yōu)選為在約80-約100℃的溫度下接觸約45分鐘至約1.5小時。
在所述的三種化合物按次序接觸第三步驟的優(yōu)選實施方案中，與接觸的次序無關(guān)，第一步驟包括將第三工藝步驟的產(chǎn)物與第一接觸化合物接觸約30秒鐘至約5分鐘，該接觸的產(chǎn)物與第二接觸產(chǎn)物接觸約2-約10分鐘，上述最初的兩接觸最好在室溫下進(jìn)行。最后的工藝步驟即加入第三接觸化合物的時間和溫度范圍基本上與所述三種化合物同時加入所需的時間和溫度條件是相同的。
第三接觸化合物可以是純的或以溶液形式加入。在優(yōu)選的實施方案中，含釩化合物和第二含鈦化合物與第三步驟的產(chǎn)物相接觸或與純化合物相接觸，第一含鈦化合物優(yōu)選與第三步驟的產(chǎn)物接觸或與以溶液形式的產(chǎn)物接觸。溶液的溶劑優(yōu)選為烴類，其中優(yōu)選為5-9個碳原子的烷烴，最優(yōu)選的烷烴是庚烷。
第三步驟的產(chǎn)物與三種化合物的接觸方法是互不依賴的，第四步驟最好是洗滌，在優(yōu)選的實施方案中，如果洗滌第四步驟的產(chǎn)物，該洗滌步驟與洗滌第三步驟產(chǎn)物的方法相同，然而，如第一洗滌步驟分為2-5步，優(yōu)選的第二洗滌步驟，即洗滌第四步驟的固體產(chǎn)物，在優(yōu)選的實施方案中是洗滌5-10次，即分別加入有機(jī)溶劑。
下述實施例用于說明本發(fā)明的范圍，由于這些實施例僅用于說明目的，所以其中公開的發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例1，催化劑的制備在250毫升的設(shè)有氮氣吹掃裝置、漿式攪拌器、庚烷入口、氮氣入口、溫度計和虹吸的三口園底燒瓶中加入經(jīng)六甲基二硅氮烷預(yù)處理的5克氧化硅，加氧化硅時，向所述燒瓶中緩緩?fù)ㄈ氲獨庖蕴峁┑獨夥?。然后將燒瓶及其中的物料加熱?00℃保持1小時，其后將燒瓶和其中的含氧化硅物料冷卻到室溫。
于燒瓶中加入氯化2-甲基戊氧基鎂(0.9M的庚烷溶液、45毫升)。將此形成的漿狀物在60℃下加熱30分鐘，接著將溫度升至80℃并在此溫度下再維持半小時，然后將溫度升至100℃直至蒸出全部的溶劑。此時，所述固體產(chǎn)物為面粉狀稠性物質(zhì)。在100℃下加熱除去全部所說溶劑的步驟大約持續(xù)1.5小時。在進(jìn)行所有的接觸步驟的同時均進(jìn)行攪拌。100℃下結(jié)束接觸時，攪拌也隨之停止，將燒瓶和其中的物質(zhì)冷卻到室溫。
隨后，將燒瓶中經(jīng)冷卻的產(chǎn)物與20毫升庚烷相接觸，接著再加入4.5毫升四氯化硅，攪拌形成漿狀物并于25℃下將燒瓶內(nèi)的物質(zhì)加熱30分鐘，再將溫度升至60℃，繼續(xù)加熱30分鐘，此時即停止加熱并停止攪拌。
使燒瓶中的冷固體沉降，用虹吸排走固體上面的液體，并加入70毫升庚烷，開始在室溫下攪拌并持續(xù)5分鐘，其后讓漿狀物中的固體沉降下來，虹吸除去庚烷后重復(fù)洗滌步驟，按上述次序洗滌三次。
在室溫下將經(jīng)洗滌的固體產(chǎn)物與0.1毫升氯氧化釩相接觸，并將其混合1分鐘，隨后加入四甲苯基酸鈦(3.0毫升，以50%體積的庚烷中，以溶液的形式加入)。開始進(jìn)行混合并在室溫下持續(xù)5分鐘，此時加入10毫升四氯化鈦，攪拌生成物料漿并繼續(xù)加熱，在90℃下將燒瓶內(nèi)物料加熱，在攪拌下加熱1小時，就停止加熱和停止攪拌，然后用虹吸移走燒瓶內(nèi)的液體物質(zhì)。
按上述步驟，將剩下的固體產(chǎn)物(每次按次序洗滌用80毫升)洗滌9次，即每一洗滌次序包括于固體中加入庚烷、混合所得的漿狀物并持續(xù)5分鐘，使固體產(chǎn)物沉降，虹吸除去溶劑。
對本法所得的產(chǎn)物進(jìn)行分析以測定其基本成分，分析結(jié)果列于表1中。
實施例2 制備催化劑除加到第三步驟接觸產(chǎn)物的氧氯化釩不是實施例1的0.1毫升而是0.2毫升外，其余是按實施例1的步驟制備催化劑。
實施例2的產(chǎn)品的元素分析列于表1中。
實施例3 制備催化劑按實施例1的步驟制備催化劑，但所用的氧氯化釩的體積是0.4毫升而不是實施例1所用的0.1毫升。
本實施例的元素分析結(jié)果列于表1中比較例1 制備非本發(fā)明的催化劑按實施例1制備催化劑，但在第三步驟經(jīng)洗滌的產(chǎn)物(與四氯化硅接觸的產(chǎn)物)與10毫升氧氯化釩接觸，而不是實施例1中的0.1毫升，而且，既不用四甲苯基酸鈦也不用四氯化鈦與第三接觸步驟的產(chǎn)物接觸，即第四接觸步驟僅僅包括涉及氧氯化釩。在洗滌中除去過量的氧氯化釩(與氧氯化釩接觸的多余部分)。
對此例子的產(chǎn)物的分析列于表1中比較例2 制備現(xiàn)有技術(shù)的催化劑除不將氧氯化釩與第三接觸步驟的產(chǎn)物相接觸外，其余按實施例1的步驟來制備所述的催化劑，但應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，按實施例1的步驟加入四甲苯基酸鈦和四氯化鈦。
對比較例2的產(chǎn)品的分析列于表1中。
表1催化劑的元素分析催化劑的實施例號 Mg wt% Ti wt% V wt%1 7.8 4.2 1.42 6.8 3.6 2.03 4.2 3.9 2.75CE1 1.8 -0- 10.5CE2 4.2 3.9 -0-實施例4 丙烯的聚合實驗前用氮氣吹掃反應(yīng)器，在已吹掃過的反應(yīng)器中加入20毫升庚烷，其后加入三乙基鋁(0.8毫升，在庚烷中以1.5M的溶液加入)，再向反應(yīng)器加入異丁基異丙基二甲氧基硅烷(0.1毫升，在庚烷中以1M的溶液加入，接著加入實施例1的20毫克固體催化劑。從80Psig的壓力氫氣罐中向反應(yīng)器中送入200毫升氫氣。最后再向反應(yīng)器中加入325克丙烯。
把反應(yīng)器加壓到460Psig和加熱到70℃。反應(yīng)器內(nèi)用每分鐘轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)的攪拌器進(jìn)行攪拌，維持這些條件一小時使丙烯聚合成聚丙烯。
對聚合的聚丙烯的重量，以在庚烷中的不溶解性來表示(重量百分?jǐn)?shù))，及按ASTM D-1238測定其熔融流動率，摘錄于表2中，應(yīng)當(dāng)指出，列于表中的每一數(shù)值是平均值或兩次實驗的平均值實施例5和6及比較例3和4丙烯的聚合采用實施例2和3以及比較例1和2所制備的催化劑，按實施例4的步驟進(jìn)行聚合，重復(fù)實施例4的實驗兩次實驗的平均值列于表2中表2聚合實施 催化劑的實 活性克pp/克 庚烷不溶性 熔融流例序號 施例序號 催化劑-時 wt% 動率4 1 11，500 97.8 ＊5 2 9，650 95.6 2.966 3 12，000 95.7 3.75CE3 CE1 沒發(fā)生聚合CE4 CE2 10，000 96.0 2.0
＊設(shè)測定上述實施方案和實施例用于說明本發(fā)明的范圍和構(gòu)思，這些實施方案和實施例使本領(lǐng)域的技術(shù)人員對其他實施方案和實施例變得顯而易見，所說的其他實施方案和實施例均在本發(fā)明范圍之內(nèi)，因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍僅由申請待批的權(quán)利要求來予以限定。
權(quán)利要求
1.一種包括由下述步驟所制備的催化劑產(chǎn)品(a)對惰性無機(jī)載體進(jìn)行處理以除去表面的羥基；(b)將所述的經(jīng)處理過的惰性無機(jī)載體與烴類可溶的鎂化合物相接觸；(c)將(b)步驟的產(chǎn)物與選自鹵化硅、鹵化硼、鹵化鋁、鹵化烷基硅、已烷基二硅氮烷或其混合物的改性化合物相接觸；和(d)將所述(c)步驟的所述產(chǎn)物與具有結(jié)構(gòu)式為V(O)sX14-s的釩化合物(其中X1是鹵素，S是0或1)；具有結(jié)構(gòu)式為Ti(OR2)nX2m的第一含鈦化合物(其中R2是烴基、X2是鹵素，n是1-4的整數(shù)，和m是0或1-3的整數(shù)，但n和m之和是4)；具有結(jié)構(gòu)式為TiX3p(OR3)q的第二含鈦化合物(其中X3是鹵素，R3是烴類，p是1-4的整數(shù)，和q是0或1-3的整數(shù)，但p和q之和是4)相接觸，并且所述的第一含鈦化合物和第二含鈦化合物是不相同的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的惰性無機(jī)載體是氧化硅、氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述處理步驟(a)包括將所述惰性無機(jī)載體加熱到約100℃到約150℃范圍的溫度，時間為約30分鐘到約3小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述的惰性無機(jī)載體是經(jīng)六甲基二硅 氮烷預(yù)先處理后進(jìn)行所述加熱步驟的氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述的烴類可溶鎂化合物是具有結(jié)構(gòu)式為Mg(OR)rXt，其中R是烴基，X是鹵素，r是1或2和t是0或1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，其中R是C1-C12的烷基和X是氯或溴。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中R是C4-C10的烷基，X是氯，和r及t是1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述步驟(b)的溫度范圍為約40℃到約130℃，時間為約20分鐘到5小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述的改性化合物是四氯化硅或四溴化硅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述步驟(c)的溫度范圍為約15℃到約100℃，時間為約15分鐘到3小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述的步驟c和/或(d)的產(chǎn)物是用有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述的釩化合物是氧氯化釩或四氯化釩。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述的第一含鈦化合物，其特征在于R2是烷芳基或烷基，n是4和m是0。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述的第二含鈦化合物，其特征在于X3是氯或溴，p是4和q是0。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述步驟(d)的溫度范圍為約40℃到約140℃，時間為約15分鐘到約3小時。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求的催化劑，其中所述步驟(c)的產(chǎn)物是與所述的釩化合物和所述的第一和所述的第二含鈦化合物同時相接觸成為混合物或按任何先后次序進(jìn)行接觸。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一權(quán)利要求的催化劑，其中烴類可溶鎂化合物是氯化2-甲基戊氧基鎂，所述鈦酯是四甲苯基鈦酸酯和鹵化鈦是四氯化鈦。
18.一種制備烯烴聚合物的方法，包括在烯烴聚合條件下，在權(quán)利要求1-17中任一權(quán)利要求的催化劑鋁化合物和硅烷化合物的存在至少使一種鏈烯進(jìn)行聚合。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鋁化合物是烷基鋁或鹵化烷基鋁和所述硅烷化合物是具有結(jié)構(gòu)式為R4u(OR5)4-uSi，其中R4和R5是相同或不同的烴基，u是1-3的整數(shù)。
全文摘要
用于鏈烯烴聚合的催化劑。它是由下述步驟制備的最先處理惰性無機(jī)化合物以除去表面的羥基，處理過的無機(jī)化合物在第二步驟中與烴類可溶鎂化合物相接觸。第三步驟是將第二步驟的產(chǎn)物與選自含有鹵化硅、鹵化硼、鹵化鋁、鹵化烷基硅、六烷基二硅氮烷或其混合物的改性化合物相接觸，將第三步驟的產(chǎn)物與式為V(O)
文檔編號C08F4/685GK1058409SQ9110269
公開日1992年2月5日 申請日期1991年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月23日
發(fā)明者查爾斯·K·比勒, 道格拉斯·P·克倫德沃思 申請人:量子化學(xué)公司