專利名稱：烯烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及由烷烴制備烯烴的方法。特別地，本發(fā)明涉及用包含負(fù)載于多金屬氧酸鹽(polyoxometallate)之上的雜多酸的催化劑組合物制備烯烴的方法。
雜多酸和多金屬氧酸鹽在各種應(yīng)用中作為催化劑是公知的，例如丙烯和異丁烯氧化成丙烯酸和甲基丙烯酸、芳烴氧化、烯烴聚合、烯烴環(huán)氧化、加氫脫硫過程、和烷烴氧化成醇。例如，US5 705 685(Lyons等)公開了用雜多酸和多金屬氧酸鹽將烷烴氧化成不飽和羧酸。
丙烯酸和甲基丙烯酸在工業(yè)上很重要，例如用作各種聚合物的單體。丙烯酸一般由丙烯或丙烯醛制備，甲基丙烯酸一般由異丁烯或異丁烯醛制備。已做了許多嘗試由丙烷直接生產(chǎn)丙烯酸。例如，USPN09/002 816(Lyons等)公開了利用負(fù)載于多金屬氧酸鹽載體之上的雜多酸使丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯酸。而且，JP-A-06-218286(Jinbo等)公開了通過骨架外金屬取代的雜多酸(即陽離子交換的雜多酸)催化使丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯醛和/或丙烯酸。非骨架取代的多金屬氧酸鹽和雜多酸作為催化劑用于由異丁烷的氧化直接生產(chǎn)甲基丙烯酸和異丁烯醛也為本領(lǐng)域所已知。雖然這些直接生產(chǎn)丙烯酸或甲基丙烯酸的方法是理想的，但在工業(yè)規(guī)模上尚未成功。因此，丙烯仍是生產(chǎn)丙烯酸的主要原料。
工業(yè)上丙烯也用于各種其它應(yīng)用，最重要的是作為各種聚合物的單體。典型地作為石油烴裂化中的裂化氣或通過丙烷在高溫下熱脫氫獲得丙烯，但存在許多實(shí)際的缺點(diǎn)。例如，烷烴的熱脫氫典型地需要高溫如650℃，理論上最大轉(zhuǎn)化率低于100％，如丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯的理想最大轉(zhuǎn)化率為65％。烷烴選擇性氧化脫氫(“ODH”)成為烯烴(如丙烷成為丙烯)是已知的。這種ODH過程是放熱的，因此可在比熱脫氫低的溫度下進(jìn)行，但此ODH的產(chǎn)率通常很低。因而，丙烯比丙烷要貴幾倍。
Mizuno等人，《應(yīng)用催化作用A綜合類》(Appl.Catal.AGeneral)，146(1996)，L249公開了用雜多酸使丙烷氧化脫氫成為丙烯。然而，該過程在高丙烷和氧含量下進(jìn)行，在工業(yè)應(yīng)用中不切實(shí)際。例如，高氧含量需要用氧氣代替空氣作為氧化劑。而且，該文獻(xiàn)中所公開的催化劑通過本體法制備，限制了可用的雜多酸/多金屬氧酸鹽組合。該文獻(xiàn)未認(rèn)識(shí)到可通過控制多金屬氧酸鹽載體表面上雜多酸的量控制烯烴的生成。
因此，仍需要在工業(yè)上適用的條件下在溫度和成本降低的情況下制備烯烴如丙烯和異丁烯的方法。
本發(fā)明方法提供了這樣一種使烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的方法。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于該方法中所用催化劑的催化活性更高，使得該方法可在低于目前氧化脫氫中使用的溫度、典型地低于400℃的溫度下進(jìn)行，同時(shí)有很高的反應(yīng)速率、產(chǎn)率和選擇性。而且，本發(fā)明方法可避免要求烷烴高度過量的條件。這些優(yōu)點(diǎn)使該方法對(duì)于實(shí)際應(yīng)用和潛在的商業(yè)利益而言比已知方法更有吸引力。
一方面，本發(fā)明涉及一種使烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，包括使烷烴與氧化劑和負(fù)載于多金屬氧酸鹽載體之上的雜多酸接觸；其中所述雜多酸具有以下通式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(I)其中G為選自第1-16族的元素或其氧化離子；X為選自第3-16族的元素；M＝鉬、鎢或其組合；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’＝G上的電荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；其中所述多金屬氧酸鹽載體具有以下通式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(II)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬氧化離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質(zhì)子化芳族胺、質(zhì)子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族的元素；M如前面所定義；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z為C上的電荷；k為1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；和其中所述雜多酸以這樣的量存在，即，使低于100％的所述多金屬氧酸鹽的表面積被覆蓋。
第二方面，本發(fā)明還涉及一種用于使烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑組合物，包括負(fù)載于多金屬氧酸鹽載體之上的雜多酸；其中所述雜多酸具有以下通式H(e’-b’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(I)其中G為選自第1-16族的元素或其氧化離子；X為選自第3-16族的元素；M＝鉬、鎢或其組合；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’＝G上的電荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；其中所述多金屬氧酸鹽載體具有以下通式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(II)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬氧化離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質(zhì)子化芳族胺、質(zhì)子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族的元素；M如前面所定義；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z為C上的電荷；k為1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；和其中所述雜多酸以這樣的量存在，即，使低于100％的所述多金屬氧酸鹽的表面積被覆蓋。
第三方面，本發(fā)明涉及用于使烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的制備方法，包括使雜多酸與多金屬氧酸鹽載體混合；其中所述雜多酸具有以下通式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(I)其中G為選自第1-16族的元素或其氧化離子；X為選自第3-16族的元素；M＝鉬、鎢或其組合；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’＝G上的電荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；其中所述多金屬氧酸鹽載體具有以下通式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(II)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬氧化離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質(zhì)子化芳族胺、質(zhì)子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族的元素；M如前面所定義；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z為C上的電荷；k為1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；和其中所述雜多酸以這樣的量存在，即，使低于100％的所述多金屬氧酸鹽的表面積被覆蓋。
第四方面，本發(fā)明涉及用于使烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的包括負(fù)載于多金屬氧酸鹽載體之上的雜多酸的催化劑組合物的制備方法，包括用含有質(zhì)子的強(qiáng)酸處理所述多金屬氧酸鹽從而在所述多金屬氧酸鹽表面上形成雜多酸；其中所述雜多酸具有以下通式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(I)其中G為選自第1-16族的元素或其氧化離子；X為選自第3-16族的元素；M＝鉬、鎢或其組合；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’＝G上的電荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；其中所述多金屬氧酸鹽載體具有以下通式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(II)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬氧化離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質(zhì)子化芳族胺、質(zhì)子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族的元素；M如前面所定義；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z為C上的電荷；k為1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；和其中所述雜多酸以這樣的量存在，即，使低于100％的所述多金屬氧酸鹽的表面積被覆蓋。
第五方面，本發(fā)明涉及如上制備的催化劑組合物。
附圖簡(jiǎn)述

圖1示出對(duì)于各種負(fù)載于多金屬氧酸鹽之上的雜多酸，由丙烷制備丙烯選擇性的改善與增加平均孔徑之間的關(guān)系。
發(fā)明詳述除非有其它明確說明，本說明書中所用以下術(shù)語將有以下意義。
術(shù)語“烷烴”包括線型、支化和環(huán)狀的烷烴。同樣，術(shù)語“烯烴”包括線型、支化和環(huán)狀的烯烴。所有元素均使用IUPAC推薦的命名法。本文所用術(shù)語“過渡金屬”意指第3-12族元素，包括鑭系和錒系元素。
除非另有說明，所有比例和量均基于重量。除非另有說明，所有數(shù)值范圍都是包含端值在內(nèi)的。本說明書中使用以下縮寫C＝攝氏度；AA＝丙烯酸；HPA＝雜多酸；POM＝多金屬氧酸鹽；g＝克；N＝當(dāng)量；mol＝摩爾；L＝升；m＝米；＝埃；和ml＝毫升。
本發(fā)明的多金屬氧酸鹽和雜多酸包括帶有負(fù)電荷的多面體籠狀結(jié)構(gòu)或骨架(例如[PW12O40]-3)，該負(fù)電荷被籠外的陽離子平衡。所述陽離子至少之一為質(zhì)子時(shí)，該化合物為雜多酸(“HPA”)，例如H3[PW12O40]和H(VO)[PMo12O40]。所述陽離子都不是質(zhì)子而是金屬如堿金屬鉀、鈉、銫或鋰(例如在K3PW12O40中)或銨(例如在(NH4)3PW12O40中)時(shí)，該化合物為多金屬氧酸鹽(“POM”)。多金屬氧酸鹽與其它酸如硫酸混合時(shí)，所得混合物包含在術(shù)語雜多酸中。多氧陰離子描述該化合物的籠狀陰離子部分，例如[PW12O40]-3。
雜多酸和多金屬氧酸鹽為籠狀結(jié)構(gòu)，主原子(一般位于中心)被籠骨架包圍，所述骨架包含多個(gè)與氧原子鍵合的相同或不同的金屬原子。雜多酸和多金屬氧酸鹽的中心元素與所述骨架上的金屬原子不同，有時(shí)稱為“雜”元素或原子；所述稠合配位元素稱為“骨架”元素或金屬，通常為過渡金屬。大多數(shù)雜多酸和多金屬氧酸鹽具有位于中心的雜原子(“X”)，常以四面體形式通過四個(gè)氧原子與所述“骨架”金屬(“M”)鍵合。而所述骨架金屬則又(i)通常以八面體形式通過氧(“O”)與所述中心原子鍵合，(ii)通過氧原子與四個(gè)其它骨架金屬鍵合，和(iii)有第六個(gè)非橋連氧原子稱為“端氧”原子。這通過式(III)說明。
所述主骨架原子M是具有合適的陽離子半徑且為良好的氧pπ-電子受體的任何金屬。典型地，所述骨架金屬選自鉬、鎢、釩、鈮或鉭。優(yōu)選所述骨架金屬為鉬、鎢或釩。
一般的雜多酸(及其多氧陰離子)可由以下通式描述He(XkMnOy)-e。該式中，中心原子X典型地為第3-16族元素，且優(yōu)選第13-16族元素。適合的第13-16族元素包括但不限于磷、銻、硅和。優(yōu)選所述中心原子X為磷。下標(biāo)“k”典型地為1至5，且優(yōu)選1或2。M典型地為鉬、鎢、或釩。下標(biāo)“n”典型地為5至20。下標(biāo)“y”典型地為18至62，優(yōu)選約40至62。符號(hào)“e”為所述(XkMnOy)多氧陰離子上的負(fù)電荷，將根據(jù)情況改變，但“e”始終為平衡該式所需質(zhì)子數(shù)。在典型的Keggin雜多酸中，k＝1、n＝12和y＝40，如在H3PMo12O40和多金屬氧酸鹽K4PW11VO40中。在典型的Dawson雜多酸中，k＝2、n＝18和y＝62，如在H6P2Mo18O62和多金屬氧酸鹽K6P2W17VO62中。
已知雜多酸和多金屬氧酸鹽以各種結(jié)構(gòu)存在，包括Keggin、Dawson和Anderson結(jié)構(gòu)。這些不同結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于各雜多酸組成的特殊幾何形狀，根據(jù)配位化學(xué)和所存在的金屬的原子半徑而改變。任何這些結(jié)構(gòu)或其混合物均適用于本發(fā)明。
骨架取代的雜多酸和多金屬氧酸鹽也適用于本發(fā)明。這些化合物的某些骨架原子M(和以雙鍵與之鍵合的氧原子)被過渡金屬替代。所述取代可以是例如單取代、無規(guī)-或配向-二取代、無規(guī)-或配向-三取代、或更高的取代，所有這些都產(chǎn)生在本發(fā)明方法中用作被負(fù)載的雜多酸和多金屬氧酸鹽載體的有效組合物?？赏ㄟ^下面描述的各種手段進(jìn)一步促進(jìn)所述催化劑。本發(fā)明包括負(fù)載于未取代和取代的多金屬氧酸鹽上的未取代和取代的雜多酸。
適用于制備骨架取代的組合物的典型雜多酸具有下式H3PMo12O40。三個(gè)Mo＝O單元被例如鐵(Fe)代替時(shí)，所得骨架取代的雜多酸具有下式H6PMo9Fe3O37。因此，上述配向性骨架取代的雜多酸的通式為He(XkMnM1mOy)-e其中k為1至5，n為5至19，m為1至6，和y為18至62。該式中，M1包括一或多個(gè)鋅或任何過渡金屬，即元素周期表第3-10族金屬。優(yōu)選所述過渡金屬為選自第8-10族的元素或選自第4-7族第一行的元素，例如但不限于鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑(第8-10族)或鈦、釩、鉻、錳(第4-7族第一行)。更優(yōu)選的M1金屬為鐵、錳、釩及鎳與鐵或其它過渡金屬的組合。這三個(gè)M1原子不必相同。但這三個(gè)M1原子必須不同于被替代的三個(gè)M原子。
在某些Keggin或Dawson結(jié)構(gòu)中，通過用具有氧化活性的金屬如鐵取代金屬如鉬可獲得對(duì)于烷烴直接氧化成烯烴(如丙烯或異丁烯)而言更好的催化劑。更好的催化劑意指使烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和/或選擇性提高的催化劑。這種氧化活性金屬取代可以是骨架取代或骨架外取代。這種氧化活性金屬被取代入雜多酸時(shí)，它們可代替質(zhì)子。
適用于本發(fā)明的雜多酸典型地可溶于水和極性有機(jī)溶劑如乙腈和醇如甲醇。這種雜多酸為下式的雜多酸H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(I)其中G為選自第1-16族的元素或其氧化離子；X為選自第3-16族的元素；M＝鉬、鎢或其組合；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’＝G上的電荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷。適用于G的元素包括但不限于鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、鋅、或其組合。適用于G的元素的氧化陰離子包括但不限于鈦氧基、釩氧基、鈮氧基、或其組合。適用于X的過渡元素包括但不限于磷、硅、鎵、鋁、砷、鍺、硼、鈷、鈰、鐠、鈾、釷或其混合物。適用于M2的過渡元素包括但不限于鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、鋅或其組合。優(yōu)選當(dāng)M為鉬和鎢的組合且該化合物為Keggin離子時(shí)，x’＝0。還優(yōu)選當(dāng)M為鉬且該化合物為Keggin離子時(shí)，x’＝0至3。更優(yōu)選當(dāng)M為鎢且該化合物為Keggin離子時(shí)，x’＝0至6。
上式中(e’-bz’)表示該催化劑的雜多酸組分中存在的質(zhì)子(“H”)數(shù)。最小情況下，(e’-bz’)優(yōu)選大于或等于0.1。本發(fā)明一實(shí)施方案中，(e’-bz’)大于或等于0.5，另一實(shí)施方案中大于或等于1。某些實(shí)施方案中，bz’等于0，HPA的質(zhì)子數(shù)為e’。另一實(shí)施方案中，(e’-bz’)形式上為0，通過用其它的酸如硫酸處理該體系加入質(zhì)子。適用于本發(fā)明的雜多酸包括但不限于H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40、或其組合。優(yōu)選所述雜多酸為H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H5PV2Mo10O40、H4PVMo11O40、RhPMo12O40、HCrPVMo11O40、或HBiPVMo11O40。更優(yōu)選所述雜多酸為H3PMo12O40或H3PW12O40。所述雜多酸為例如(VO)1.5PMo12O40、(TiO)1.5PMo12O40、RhPMo12O40、或BiPMo12O40時(shí)，所需酸典型地來自單獨(dú)的酸源，例如用于制備(VO)1.5PMo12O40的VOSO4中的硫酸。對(duì)于本發(fā)明此酸量足夠。
本發(fā)明中適用作載體的多金屬氧酸鹽典型地不溶于水，為下式的那些CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(II)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬氧化離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質(zhì)子化芳族胺、質(zhì)子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族的元素；第一骨架金屬M(fèi)為鉬、鎢或其組合；第二骨架金屬M(fèi)1取代第一骨架金屬，為釩；第三骨架金屬M(fèi)2不同于M和M1，并且獨(dú)立地為過渡金屬；z＝C上的電荷；k＝1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷。適用于C的過渡金屬包括但不限于釩、鉻、鑭、錳、鐵、鈷、釕、銅等。適用于C的金屬氧化離子包括但不限于釩的氧化離子、鉻的氧化離子、鈾的氧化離子等。優(yōu)選C為鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鑭、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質(zhì)子化芳族胺、質(zhì)子化脂族胺或其混合物，更優(yōu)選銫。適用于X的過渡元素是在上述雜多酸中適用作X的那些。適用于M2的過渡元素是上面對(duì)于雜多酸所述的那些。當(dāng)M為鉬且該化合物為Keggin離子時(shí)，優(yōu)選x＝0至3。當(dāng)M為鎢且該化合物為Keggin離子時(shí)，優(yōu)選x＝0至6。當(dāng)“az”等于“e”時(shí)，所述多金屬氧酸鹽載體中不存在質(zhì)子，這是優(yōu)選的。
適用于本發(fā)明的多金屬氧酸鹽載體包括大孔的鹽，例如US No.08/565206中所述各種取代多金屬氧酸鹽的大孔銫鹽，該文獻(xiàn)引入本文以教導(dǎo)該鹽的制備。優(yōu)選所述多金屬氧酸鹽載體為Cs3+x(PM12-xVxO40)，其中x＝0至3，M＝鉬或鎢。優(yōu)選的多金屬氧酸鹽載體包括Cs3(PMo12O40)、Cs4(PMo11VO40)、Cs5(PMo10V2O40)、Cs6(PMo9V3O40)、Cs3(PW12O40)、Cs4(PW11VO40)、Cs5(PW10V2O40)、Cs6(PW9V3O40)、或其組合。更優(yōu)選所述多金屬氧酸鹽載體為Cs3(PMo12O40)、Cs3(PW12O40)、或其組合。
適用于本發(fā)明的多金屬氧酸鹽載體可具有大或小孔或是不同孔徑的混合物。優(yōu)選所述多金屬氧酸鹽載體具有大孔。例如，所述多金屬氧酸鹽載體優(yōu)選孔體積在0.01至0.25ml/g的范圍內(nèi)，孔徑分布中多于約60％的孔體積是因中值半徑大于或等于約75、優(yōu)選大于或等于約100、更優(yōu)選大于或等于約150、還更優(yōu)選大于或等于約200的孔所致。更優(yōu)選所述載體的孔體積在0.05至0.25ml/g的范圍內(nèi)，孔徑分布中多于約60％的孔體積是因中值半徑大于或等于約75的孔所致。在優(yōu)選實(shí)施方案中，載體材料的孔體積在0.01至0.25ml/g的范圍內(nèi)，孔徑分布中多于約80％的孔體積是因中值半徑大于或等于約200的孔所致；更優(yōu)選載體材料的孔體積大于0.15ml/g，孔徑分布中多于約80％的孔體積是因中值半徑大于或等于約200的孔所致。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體的孔半徑大于75，孔體積大于0.05ml/g；更優(yōu)選所述的孔半徑大于100，且獨(dú)立地，孔體積大于0.1ml/g。已發(fā)現(xiàn)孔體積大于0.02ml/g的載體可導(dǎo)致催化劑具有優(yōu)越的催化性能，條件是孔大(即半徑大于約75)。這些多金屬氧酸鹽可通過用水(如蒸汽)預(yù)處理、用各種溶劑洗滌、以及在乙酰丙酮合氧釩或VOSO4存在下成型進(jìn)一步改性。也可研磨此載體以改變孔徑。
圖1示出對(duì)于以下各種催化劑體系丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯的選擇性改善與增加孔直徑的關(guān)系2mol％H3PMo12O40負(fù)載于Cs3PMo12O40上(“三角”)；2mol％H5PV2Mo10O40負(fù)載于Cs3PMo12O40上(“圓圈”)；2mol％H3PMo12O40負(fù)載于Cs3PW12O40上(“+”)；2mol％H3PW12O40負(fù)載于Cs3PW12O40上(“x”)。因此，從圖1可見丙烯選擇性隨催化劑中平均孔直徑的增加而增加。
適用于本發(fā)明的雜多酸/多金屬氧酸鹽(“HPA/POM”)催化劑是下式的那些H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’/CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(IV)其中各組分如上面式(I)和(II)中所述。
優(yōu)選所述HPA/POM催化劑為(VO)1.5PMo12O40/Cs3(PMo12O40)、(VO)1.5PMo12O40/Cs3(PW12O40)、H(VO)PMo12O40/Cs3(PMo12O40)、H5PV2Mo10O40/Cs3(PMo12O40)、H5PV2Mo10O40/Cs3(PW12O40)、H4PVMo11O40/Cs3(PMo12O40)、H4PVMo11O40/Cs3(PW12O40)、RhPMo12O40/Cs3(PMo12O40)、HCrPVMo11O40/Cs3(PMo12O40)、HBiPVMo11O40/Cs3(PMo12O40)、H4(PMo11O40)/Cs3(PMo12O40)、H3(PMo12O40)/Cs3(PMo12O40)、H3(PMo12O40)/Cs3(PW12O40)、H3(PW12O40)/Cs3(PMo12O40)、或H3(PW12O40)/Cs3(PW12O40)，并且更優(yōu)選H3(PMo12O40)/Cs3(PMo12O40)、H3(PMo12O40)/Cs3(PW12O40)、H3(PW12O40)/Cs3(PMo12O40)或H3(PW12O40)/Cs3(PW12O40)。
本發(fā)明方法中所用多金屬氧酸鹽或雜多酸組分可含有已代入其骨架的第二骨架金屬，替代等數(shù)量的第一骨架金屬。這種取代金屬包括但不限于鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、鋅或其組合。第二骨架金屬M(fèi)1與第一骨架金屬M(fèi)不同。有多于一個(gè)M1原子時(shí)，每個(gè)M1通過氧原子與另一M1鍵合。
此取代中被替代的原子包括但不限于鉬、鎢、釩或其組合。被替代的骨架原子數(shù)可為1至3或更多，與被替代金屬不同的各取代金屬可以是相同金屬例如鐵，或者也可以是相互不同的金屬例如兩或三種不同金屬原子；例如一個(gè)鐵原子可替代一個(gè)鎢原子；兩個(gè)鐵原子可替代兩個(gè)鎢原子；三個(gè)鐵原子可替代三個(gè)鎢原子；相互不同的兩個(gè)原子例如鐵和鈷可替代兩個(gè)鎢原子；相互不同的三個(gè)原子如鐵、鈷和鎳可替代三個(gè)鎢原子；兩個(gè)鐵原子和一個(gè)鈷原子可替代三個(gè)鎢原子等。US 5 091 354(Lyons等)公開了POM或HPA的三個(gè)骨架原子被三個(gè)不同于所述骨架原子的原子替代，其中兩個(gè)替代原子選自鐵、鉻、錳或釕，第三個(gè)與這兩個(gè)不同，僅指出為過渡金屬。
這種雜多酸的例子包括H6PW9Fe3O37·NaN3，其中磷(P)為雜原子，鎢(W)為第一骨架金屬，鐵(Fe)為第二骨架金屬；H7PW9Fe2MO37·NaN3，其中磷(P)為雜原子，鎢(W)為第一骨架金屬，鐵(Fe)和“M”為第二骨架金屬，M可不同地為鎳、錳、鈷、鋅；和H7PW9Cr3O37·NaN3，其中磷(P)為雜原子，鎢(W)為第一骨架金屬，鉻(Cr)為第二骨架金屬。這種雜多酸的例子包括H3PW10M2O40，其中M為鈦、鋯、鈮、鉭、錳、鐵、鈷、鎳或銅。這些組合物適用作本發(fā)明負(fù)載型催化劑的POM和/或HPA組分。
所述多金屬氧酸鹽或雜多酸或二者可獨(dú)立地包括(1)至少6個(gè)第一骨架金屬原子，包括鉬、鎢、釩或其組合；和(2)至少一個(gè)第二骨架金屬原子，包括除鉬、鎢或釩之外的過渡金屬。第二骨架金屬多于一個(gè)時(shí)，它們可包括可用過渡金屬的組合。
在一實(shí)施方案中，本發(fā)明方法中所用多金屬氧酸鹽和/或雜多酸包括9至11個(gè)選自鉬、鎢和釩的第一骨架金屬原子，和1至3個(gè)第二骨架金屬原子如鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅或鋅，所述第二金屬為不同于所述第一骨架金屬的過渡金屬。第二骨架金屬M(fèi)1為位置專一的區(qū)域選擇性取代，其中各個(gè)M1通過氧原子與另一M1鍵合。
所述負(fù)載型雜多酸催化劑可用水如蒸汽預(yù)處理。此預(yù)處理可產(chǎn)生使烯烴產(chǎn)量增加的催化劑。
適用于本發(fā)明的雜多酸可商購(gòu)或通過本領(lǐng)域已知的各種方法制備。適用于本發(fā)明的多金屬氧酸鹽和雜多酸的一般合成描述在Pope等人，《雜多和同多金屬氧酸鹽》(Heteropoly and Isopoly Oxometallates)，Springer-Verlag，New York(1983)中。典型地通過下述方法制備雜多酸將所需金屬氧化物溶于水中，用酸如鹽酸將pH調(diào)至約1至2，以提供必須的質(zhì)子，然后蒸發(fā)水直至所需雜多酸沉淀。例如，可使Na2HPO4和Na2MoO4混合，用硫酸調(diào)節(jié)pH，用醚萃取，在水中結(jié)晶所得雜多酸，制備雜多酸H3PMo12O40。另外，釩取代的雜多酸可根據(jù)V.F.Odyakov，等人，《動(dòng)力學(xué)和催化》(Kinetics and Catalysis)，1995，第36卷，733頁中所述方法制備。如下面進(jìn)一步描述的，可用碳酸銫處理上述雜多酸并收集所得沉淀產(chǎn)物來制備Cs3PMo12O40載體。
適用于本發(fā)明方法的催化劑可通過各種手段促進(jìn)，包括在乙酰丙酮合氧釩等存在下制備雜多酸。此外，已發(fā)現(xiàn)鐵或其它過渡金屬、錒系和鑭系金屬、和其它族G的交換可促進(jìn)本發(fā)明方法中所用催化劑的雜多酸的活性。
典型地，可將所需陽離子的可溶性鹽(對(duì)于銫鹽載體而言例如Cs2CO3)加入所需可溶性雜多酸(例如H3(PMo12O40))中，形成不溶性多金屬氧酸鹽(例如Cs3(PMo12O40))，制備所述催化劑的多金屬氧酸鹽載體組分?？赏ㄟ^任何手段如過濾或溶劑蒸發(fā)(優(yōu)選通過溶劑蒸發(fā))分離多金屬氧酸鹽。某些多金屬氧酸鹽沉淀可在不需蒸發(fā)步驟的情況下分離。然而，許多情況下沉淀非常細(xì)，優(yōu)選通過蒸發(fā)水分進(jìn)行分離。所需金屬氧化物的比例可與所要產(chǎn)品的理論需要量有點(diǎn)不同。
優(yōu)選將鹽溶液緩慢加入雜多酸溶液中使陽離子雜多金屬酸鹽沉淀。以下反應(yīng)舉例說明該過程
可在升高的溫度(例如60-65℃)下進(jìn)行沉淀，反應(yīng)期間放出CO2。所得多金屬氧酸鹽在水中形成細(xì)懸浮液，可通過例如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或加熱如在50至70℃或更低的溫度下使之蒸干。干燥后的物料可焙燒/熱處理(例如在300℃)。
已發(fā)現(xiàn)制備方法可能影響多金屬氧酸鹽的表面積、孔體積和孔徑分布(“PSD”)。例如，陽離子鹽緩慢加入雜多酸溶液可產(chǎn)生小孔少而大孔多的物料。相反，迅速加入陽離子鹽則產(chǎn)生有許多小孔和一些中孔和大孔以及PSD寬物料。對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選緩慢加入從而主要形成大孔；例如以2ml/min的速率加入，特別是當(dāng)使用約0.1mol/L的溶液濃度時(shí)。更優(yōu)選地，特別是對(duì)于大量物料的制備，可將陽離子鹽和雜多酸的溶液同時(shí)加入到反應(yīng)容器中。鹽溶液的濃度可在約0.05至1mol/L、優(yōu)選0.1至0.2mol/L的范圍內(nèi)。雜多酸溶液的濃度可在約0.05至1mol/L、優(yōu)選0.1至0.2mol/L、更優(yōu)選0.1mol/L的范圍內(nèi)。
影響PSD的另一因素是沉淀步驟期間反應(yīng)介質(zhì)的溫度。在室溫下沉淀導(dǎo)致PSD窄，中值孔半徑約90，而在65℃下沉淀導(dǎo)致PSD較寬，中值孔半徑較大(≥120)。
此外，已發(fā)現(xiàn)使含有多金屬氧酸鹽的漿液老化后再緩慢蒸干有利于產(chǎn)生大孔材料。優(yōu)選使所述漿液在室溫或在約35至45℃的溫度下保持長(zhǎng)的一段時(shí)間，然后緩慢干燥。老化和干燥過程可延續(xù)1至3天或更長(zhǎng)時(shí)間。而且，用過量的陽離子鹽(相對(duì)于化學(xué)計(jì)量)促進(jìn)形成所需的大孔載體材料。雖然可用化學(xué)計(jì)量的起始原料制備該載體材料，但優(yōu)選使用稍微過量的陽離子鹽。
骨架金屬無規(guī)取代的雜多酸和多金屬氧酸鹽如H7(PMo8V4O40)；K6(SiMo11MnO39)和K5(PW11VO40)的制備是已知的。例如K5(PW11VO40)可這樣制備將45.0g 12-鎢磷酸H3(PW12O40)溶于105ml水中，在攪拌下用碳酸氫鉀將pH調(diào)節(jié)至約5.2，然后將混合物加熱至70℃，加入在15ml水中的6.0g硫酸氧釩(VOSO4)，將溶液冷卻并加入氯化鉀使所要的K5(PW11VO40)沉淀。
配向性三空穴骨架取代的雜多酸或多金屬氧酸鹽的制備也可用于本發(fā)明。適合的配向性三空穴骨架取代的雜多酸或多金屬氧酸鹽描述在USP 4898 989中，該文獻(xiàn)引入本文供參考，以教導(dǎo)這種取代化合物的制備。
適用于本發(fā)明的HPA和POM可分別制備然后混合，或者可一起制備。優(yōu)選分別制備HPA和POM，然后組合。在另一可選實(shí)施方案中，可用含有質(zhì)子的強(qiáng)酸處理多金屬氧酸鹽以在多金屬氧酸鹽載體表面上就原位生雜多酸而制備適用于本發(fā)明的催化劑。任何含質(zhì)子的強(qiáng)酸均適用，優(yōu)選無機(jī)酸。適用的酸包括但不限于鹽酸、氫溴酸、硫酸和硝酸。
當(dāng)適用于本發(fā)明的雜多酸以整個(gè)表面層形式存在于多金屬氧酸鹽載體上即雜多酸覆蓋100％載體表面積時(shí)，烷烴轉(zhuǎn)化成不飽和羧酸。例如，丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸。意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)雜多酸的存在量低于整個(gè)層即雜多酸覆蓋低于100％載體表面積時(shí)，烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴。因此，以這樣的量存在，即，使低于100％多金屬氧酸鹽載體表面積被覆蓋的任何雜多酸量均適用于本發(fā)明方法。優(yōu)選雜多酸的量覆蓋0.5至75％多金屬氧酸鹽載體表面積，更優(yōu)選1至70％表面積，最優(yōu)選3至50％表面積。
例如，當(dāng)多金屬氧酸鹽載體是表面積為80m2/g的Cs3PMo12O40時(shí)，適用于本發(fā)明的雜多酸量低于20mol％，優(yōu)選低于10mol％(約50％表面積被覆蓋)。當(dāng)多金屬氧酸鹽載體是表面積為110m2/g的Cs3PW12O40時(shí)，適用于本發(fā)明的雜多酸量低于25mol％，優(yōu)選低于12mol％(約50％表面積被覆蓋)。
通過用含質(zhì)子的強(qiáng)酸處理多金屬氧酸鹽原位制備本發(fā)明催化劑時(shí)，可使用任何量的酸，只要所得雜多酸覆蓋低于100％所述多金屬氧酸鹽載體表面積即可。
適用于本發(fā)明的催化劑包括如上所述負(fù)載于多金屬氧酸鹽載體上的雜多酸。可通過以下方法制備包括負(fù)載于多金屬氧酸鹽上的雜多酸的負(fù)載型催化劑例如初潤(rùn)濕技術(shù)(incipient wetness techniques)，其中將雜多酸溶液噴在固體載體基質(zhì)上然后干燥、或?qū)⑤d體材料加入雜多酸溶液中再使溶液蒸干、或?qū)㈦s多酸與多金屬氧酸鹽載體干研磨?？蓪⑺鲭s多酸溶于水或其它溶劑如乙腈。將所得物料干燥，并可選地進(jìn)行熱處理即焙燒。
以下方法說明用初潤(rùn)濕技術(shù)制備催化劑。使所需量的雜多酸溶于溶劑(典型地為水或乙腈)。雜多酸以及G族的前體(如需要的話)溶解后，將溶液均勻地噴在載體材料上，并將負(fù)載型催化劑干燥，例如使用水時(shí)在80℃下干燥8小時(shí)，或使用乙腈時(shí)在50℃下干燥8小時(shí)。重復(fù)噴淋和干燥步驟可改變分散特性。最終的負(fù)載型催化劑材料可被熱處理。如果熱處理，則熱處理溫度優(yōu)選在250和450℃之間，熱處理溫度應(yīng)不致?lián)p害催化劑?？蛇M(jìn)行熱處理，例如在275℃下進(jìn)行3至6小時(shí)，或在420℃下進(jìn)行1至2小時(shí)。
本發(fā)明一實(shí)施方案中，負(fù)載型雜多酸可用水預(yù)處理。通過暴露于水蒸汽或蒸汽飽和的空氣中約48小時(shí)制備催化劑。水合催化劑可包含約5至30％(重)水。通過水合預(yù)處理催化劑可提高催化活性。
本發(fā)明方法適用于使烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴。適用于本發(fā)明的烷烴可以是線型、支化或環(huán)狀的，以及在反應(yīng)溫度下為氣態(tài)的任何烷烴。優(yōu)選適用于本發(fā)明的烷烴在370℃下為氣態(tài)，更優(yōu)選在225℃下為氣態(tài)。因此，具有2至20個(gè)碳原子的烷烴可成功地用于本發(fā)明。烷烴可以是單一化合物或化合物的混合物。烷烴的純度并不是關(guān)鍵，但優(yōu)選避免存在可使催化劑中毒的化合物。適用的烷烴包括但不限于乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、環(huán)辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、及其混合物。除了烷烴或關(guān)注的烷烴之外，用于本發(fā)明方法的原料還可包括甲烷或乙烷以及雜質(zhì)如空氣或二氧化碳。優(yōu)選用于本發(fā)明的烷烴具有2至12個(gè)碳原子，更優(yōu)選2至8個(gè)碳原子。適用的優(yōu)選烷烴包括但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、乙基己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷及其混合物。特別優(yōu)選的烷烴包括乙烷、丙烷和異丁烷。
隨著本發(fā)明所用烷烴的碳鏈長(zhǎng)度增加，優(yōu)選也增加多金屬氧酸鹽的孔徑。例如，當(dāng)具有多于8個(gè)碳原子的烷烴用于本發(fā)明方法時(shí)，優(yōu)選使用具有大孔的多金屬氧酸鹽載體。
適用于本發(fā)明方法的合適氧化劑包括但不限于空氣、分子氧、過氧化氫、氮的氧化物及其混合物。優(yōu)選所述氧化劑為空氣、分子氧或氮的氧化物，更優(yōu)選氧化劑為空氣。適用于本發(fā)明的氧化劑用量為足以使烷烴氧化的任何量。例如，氧化劑用量可以是基于烷烴的量高達(dá)或大于化學(xué)計(jì)量的任何量。此外，通過控制氧化劑和烷烴的量，可使催化劑保持氧化或還原，并可控制催化劑的壽命和反應(yīng)性。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解本發(fā)明方法可在各種條件下進(jìn)行。必要條件一般是所述氧化劑使烷烴氧化成烯烴的條件。因此，優(yōu)選本發(fā)明方法在氧化條件下進(jìn)行。
本發(fā)明方法優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。本發(fā)明方法中，將烷烴、氧化劑、可選的惰性稀釋氣體和可選的氣態(tài)催化劑促進(jìn)劑和/或改性劑加入反應(yīng)器中。適用的惰性氣體包括但不限于氮?dú)?、氬氣、氦氣等。?yōu)選所述原料為烷烴氣體。烷烴、氧化劑和可選的稀釋氣體可在加入反應(yīng)器之前混合或在反應(yīng)器中混合。
本發(fā)明方法可在存在或不存在蒸汽的情況下進(jìn)行，優(yōu)選在蒸汽存在下進(jìn)行。本發(fā)明方法中使用惰性稀釋氣體時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定起始反應(yīng)氣體混合物中烷烴、氧化劑、稀釋氣和水(蒸汽)(如果存在的話)之摩爾比。本領(lǐng)域技術(shù)人員亦可確定本發(fā)明方法中所用的氣體空速。
本發(fā)明方法中所用溫度是有利于形成烯烴產(chǎn)物的溫度。按本發(fā)明方法在225至450℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行烷烴至烯烴的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明方法典型地在至少約225℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在至少約275℃下進(jìn)行，低于該溫度將導(dǎo)致烷烴分解成二氧化碳和水和/或催化劑的分解至不希望的程度。一般地，該溫度不高于450℃，更優(yōu)選不高于400℃。因此，優(yōu)選的溫度范圍為275至400℃。應(yīng)當(dāng)理解的是，使用較高工藝溫度如＞400℃時(shí)，含鎢催化劑更穩(wěn)定，因而對(duì)于這種高溫方法將優(yōu)選含鎢催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定在本發(fā)明范圍內(nèi)對(duì)于給定反應(yīng)和給定催化劑最理想的溫度。
本發(fā)明方法中所用壓力不是關(guān)鍵，但是重要的。例如，本發(fā)明方法中所用壓力可能影響形成烯烴的選擇性。該方法可成功地在大氣壓下進(jìn)行。也可使用其它壓力。本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定在本發(fā)明范圍內(nèi)對(duì)于給定反應(yīng)最理想的壓力。
本發(fā)明方法可在任何合適的反應(yīng)器構(gòu)型中進(jìn)行。例如，可在固定床、移動(dòng)床、沸騰床等反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定反應(yīng)器構(gòu)型。
顯然來自本發(fā)明方法的未反應(yīng)烷烴可循環(huán)通過反應(yīng)器一或多次。此循環(huán)有增加烯烴產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法可與用烯烴作為原料的方法如由烯烴生產(chǎn)不飽和羧酸、醇等的方法組合也是顯而易見的。在此情況下，可用本發(fā)明方法生產(chǎn)烯烴，然后烯烴直接反應(yīng)形成不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸或醇等產(chǎn)品。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑可與一種或多種其它催化劑組合。此組合的催化劑體系具有這樣的優(yōu)點(diǎn)即可在一個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)器系統(tǒng)中完成烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴然后烯烴再轉(zhuǎn)化成其它反應(yīng)產(chǎn)物。
提供以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的各方面，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所有試劑均為良好的工業(yè)級(jí)試劑，在未進(jìn)一步提純的情況下使用。
實(shí)施例1按以下一般方法制備雜多酸催化劑和多金屬氧酸鹽載體。
雜多酸以下實(shí)施例中所用磷鎢酸和磷鉬酸(H3PW12O40和H3PMo12O40)是商購(gòu)的。
以下實(shí)施例中所用H3+x(PM12-xVxO40)-型催化劑按下面針對(duì)H5PV2Mo10O40舉例說明的一般方法制備。H5PV2Mo10O40這樣制備在95℃下使在200g去離子水中的48.8g NaVO3與在200g去離子水中的14.2g Na2HPO4混合。混合物冷卻后，加入18.4g濃硫酸，此時(shí)溶液變紅并觀察到放熱。加酸使pH從9.1降至3.7。然后加入在400g去離子水中的Na2MoO4，再加入312g濃硫酸，在加酸放熱期間保持溫度低于50℃。冷卻至室溫后，在劇烈攪拌下將1000ml乙醚加入混合物中。分離出中間層即雜多酸醚合物層，使醚蒸發(fā)。將產(chǎn)物溶解于60-80g去離子水中，并結(jié)晶。將所得大紅色晶體濾出，洗滌，和干燥，得到78.53g所需雜多酸。
有骨架外促進(jìn)劑的雜多酸一般這樣制備將適量的陽離子促進(jìn)劑物質(zhì)如VOSO4、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2的水溶液(例如0.1M)加入到H3PW12O40或H3PMo12O40的水溶液(例如0.1M)中。將試樣加熱至60℃30分鐘，然后蒸發(fā)除去水得到所需固體雜多酸。
可用于本發(fā)明的典型雜多酸示于表1中。
表1雜多酸H3PMo12O40H3PW12O40(VO)HPMo12O40(VO)1.5PMo12O40(含H2SO4)H5PV2Mo10O40BiHPVMo11O40多金屬氧酸鹽載體多金屬氧酸鹽載體按下面針對(duì)Cs3PMo12O40舉例說明的一般方法制備。Cs3PMo12O40這樣制備在50℃下將在1225g去離子水中的33.31gCs2CO3加入到在800g去離子水中的159.47g H3PMo12O40中。此加料過程進(jìn)行大約2小時(shí)，使混合物在50℃下再保持30分鐘。冷卻至室溫后，將混合物緩慢攪拌約70小時(shí)。然后通過蒸發(fā)除去水，所得固體產(chǎn)品在真空烘箱中或在升高的溫度(例如300℃)下干燥，得到約150g所需多金屬氧酸鹽載體。
適用于本發(fā)明的典型多金屬氧酸鹽示于表2中。
表2多金屬氧酸鹽載體Cs3PMo12O40Cs3PW12O40Cs4PVMo11O40BiPMo12O40實(shí)施例2以下實(shí)施例中所用多金屬氧酸鹽載體負(fù)載的雜多酸催化劑按下面針對(duì)H3PMo12O40/Cs3PMo12O40的制備舉例說明的一般方法制備。
如下制備H3PMo12O40/Cs3PMo12O40(摩爾比0.02/1.0-表面覆蓋率約10％)使0.7196g H3PMo12O40·20 H2O、34.02g Cs3PMo12O40和315g去離子水混合。在室溫下攪拌80分鐘后，通過蒸發(fā)除去水，將所得固體干燥。將試樣在空氣中于150℃下熱處理1小時(shí)，得到32.69g所需催化劑。然后將所述催化劑造粒填充在氧化反應(yīng)器中。
按此方法制備的催化劑實(shí)例以及載體被覆蓋的大概表面積示于表3中。
表3試樣 雜多酸 多金屬氧酸鹽被覆蓋的POM表面積(％)1 H3PMo12O40Cs3PMo12O40102 (VO)1.5PMo12O40Cs3PMo12O40103 H5PV2Mo10O40Cs3PMo12O40104 H3PMo12O40Cs3PMo12O40105 H3PMo12O40Cs3PMo12O4056 H3PMo12O40Cs3PMo12O4050C-1* H3PMo12O40Cs3PMo12O40100C-2* (VO)1.5PMo12O40Cs3PMo12O40100C-3* H5PV2Mo10O40Cs3PMo12O40100*對(duì)比例實(shí)施例3在固定床反應(yīng)器中使用實(shí)施例2的催化劑，用空氣作為氧化劑，使丙烷反應(yīng)產(chǎn)生丙烯。反應(yīng)條件及丙烯和丙烯酸(“AA”)的產(chǎn)率示于表4中。
表4試樣 反應(yīng)溫度 停留時(shí)間 丙烷∶空氣∶丙烷轉(zhuǎn)化率 AA產(chǎn)率 丙烯產(chǎn)率 產(chǎn)物選擇性(℃) (秒) 水 (％) (％) (％) (％)1 372 8.9 1∶5∶1.5*16 0.6 8.2 522 365 8.7 1∶11∶2.720 0.6 6.6 333 371 7.3 1∶11∶4.518 1.3 6.7 384 391 8.6 1∶11∶4.523 0.1 0.7 35 370 8.2 1∶11∶5.023 1.2 7.3 326 378 2.8 1∶11∶5.015 1.2 2.8 18C-1 387 2.7 1∶11∶5.218 2.0 011C-2 396 2.8 1∶11∶5.529 7.4 026C-3 394 8.4 1∶11∶5.466 8.4 013
*此試驗(yàn)包括6倍丙烷體積流速的氮?dú)狻?br> 以上數(shù)據(jù)清楚地表明雜多酸催化劑覆蓋低于100％多金屬氧酸鹽載體表面積時(shí)，烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴，僅產(chǎn)生少量不飽和羧酸。相反，雜多酸催化劑覆蓋100％多金屬氧酸鹽載體表面積時(shí)，烷烴轉(zhuǎn)化成不飽和羧酸，不產(chǎn)生丙烯。
權(quán)利要求
1.一種使烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，包括使烷烴與氧化劑和負(fù)載于多金屬氧酸鹽載體之上的雜多酸接觸；其中所述雜多酸具有以下通式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x，M2n’Oy’)-e’(I)其中G為選自第1-16族的元素或其氧化離子；X為選自第3-16族的元素；M＝鉬、鎢或其組合；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’＝G上的電荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；其中所述多金屬氧酸鹽載體具有以下通式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(II)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬氧化離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質(zhì)子化芳族胺、質(zhì)子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族的元素；M＝鉬、鎢或其組合；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z為C上的電荷；k為1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；和其中所述雜多酸存在的量使得低于100％的所述多金屬氧酸鹽的表面積被覆蓋。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述多金屬氧酸鹽載體包括具有下式的雜多酸的銫鹽Cs3+x(PM12-xVxO40)，其中M為鉬或鎢，x為0至3。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述多金屬氧酸鹽載體包括Cs3(PMo12O40)、Cs4(PMo11VO40)、Cs5(PMo10V2O40)、Cs6(PMo9V3O40)、Cs3(PW12O40)、Cs4(PW11VO40)、Cs5(PW10V2O40)、Cs6(PW9V3O40)或其組合。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述多金屬氧酸鹽載體包括Cs3(PMo12O40)或Cs3(PW12O40)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述雜多酸包括H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)15PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40或其組合。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述雜多酸包括H3PMo12O40或H3PW12O40。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷烴具有2至20個(gè)碳原子。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述烷烴選自乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、乙基己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷或其混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述雜多酸的量覆蓋0.5至75％所述多金屬氧酸鹽載體的表面積。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述雜多酸的量覆蓋1至70％所述多金屬氧酸鹽載體的表面積。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述雜多酸的量覆蓋3至50％所述多金屬氧酸鹽載體的表面積。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述多金屬氧酸鹽載體包括具有下式的雜多酸的銫鹽Cs3+x(PM12-xVxO40)，其中M為鉬或鎢，x為0至3；所述雜多酸包括H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)15PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)15PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40或其組合；所述烷烴選自乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、乙基己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷或其混合物；且所述雜多酸的量覆蓋0.5至75％所述多金屬氧酸鹽載體的表面積。
13.一種用于使烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑組合物，包括負(fù)載于多金屬氧酸鹽載體之上的雜多酸；其中所述雜多酸具有以下通式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(I)其中G為選自第1-16族的元素或其氧化離子；X為選自第3-16族的元素；M＝鉬、鎢或其組合；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’＝G上的電荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；其中所述多金屬氧酸鹽載體具有以下通式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(II)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬氧化離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質(zhì)子化芳族胺、質(zhì)子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族的元素；M＝鉬、鎢或其組合；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z為C上的電荷；k為1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；和其中所述雜多酸存在的量使得低于100％的所述多金屬氧酸鹽的表面積被覆蓋。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述多金屬氧酸鹽載體包括具有下式的雜多酸的銫鹽Cs3+x(PM12-xVxO40)，其中M為鉬或鎢，x為0至3。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中所述多金屬氧酸鹽載體包括Cs3(PMo12O40)、Cs4(PMo11VO40)、Cs5(PMo10V2O40)、Cs6(PMo9V3O40)、Cs3(PW12O40)、Cs4(PW11VO40)、Cs5(PW10V2O40)、Cs6(PW9V3O40)或其組合。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中所述多金屬氧酸鹽載體包括Cs3(PMo12O40)或Cs3(PW12O40)。
17.權(quán)利要求13的組合物，其中所述雜多酸包括H3PMo12O40H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40和HBiPVMo11O40。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中所述雜多酸包括H3PMo12O40或H3PW12O40。
19.權(quán)利要求13的組合物，其中所述雜多酸的量覆蓋0.5至75％所述多金屬氧酸鹽載體的表面積。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中所述雜多酸的量覆蓋1至70％所述多金屬氧酸鹽載體的表面積。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中所述雜多酸的量覆蓋3至50％所述多金屬氧酸鹽載體的表面積。
22.一種用于使烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的制備方法，包括使雜多酸與多金屬氧酸鹽載體混合；其中所述雜多酸具有以下通式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(I)其中G為選自第1-16族的元素或其氧化離子；X為選自第3-16族的元素；M＝鉬、鎢或其組合；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’＝G上的電荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；其中所述多金屬氧酸鹽載體具有以下通式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(II)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬氧化離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質(zhì)子化芳族胺、質(zhì)子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族的元素；M如前面所定義；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z為C上的電荷；k為1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；和其中所述雜多酸存在的量使得低于100％的所述多金屬氧酸鹽的表面積被覆蓋。
23.一種用于使烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的包括負(fù)載于多金屬氧酸鹽載體之上的雜多酸的催化劑組合物的制備方法，包括用含有質(zhì)子的強(qiáng)酸處理所述多金屬氧酸鹽從而在所述多金屬氧酸鹽表面上形成雜多酸；其中所述雜多酸具有以下通式H(e’-bz’)Gb(Xk’Mm’-x’M1x’M2n’Oy’)-e’(I)其中G為選自第1-16族的元素或其氧化離子；X為選自第3-16族的元素；M＝鉬、鎢或其組合；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z’＝G上的電荷；b＝0至12；k’＝1至5；m’＝5至20；x’＝0至6；n’＝0至3；y’＝18至62；和e’為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；其中所述多金屬氧酸鹽載體具有以下通式CaH(e-az)(XkMm-xM1xM2nOy)-e(II)其中C為選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、過渡金屬、錒系金屬、鑭系金屬、金屬氧化離子、銨、四烷基銨、吡啶鎓、喹啉鎓、質(zhì)子化芳族胺、質(zhì)子化脂族胺或其混合物的陽離子；X為選自3-16族的元素；M如前面所定義；M1＝釩；M2為不同于M和M1的過渡金屬；z為C上的電荷；k為1至5；m＝5至20；n＝0至3；x＝0至6；y＝18至62；和e為所述多金屬氧酸根陰離子的電荷；和其中所述雜多酸存在的量使得低于100％的所述多金屬氧酸鹽的表面積被覆蓋。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述含質(zhì)子的強(qiáng)酸選自鹽酸、氫溴酸、硫酸或硝酸。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的方法制備的用于使烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑組合物。
全文摘要
通過烷烴與氧化劑和負(fù)載于多金屬氧酸鹽上的雜多酸接觸使烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴。還公開了負(fù)載于多金屬氧酸鹽上的雜多酸催化劑組合物及這些催化劑組合物的制備方法。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1277179SQ0011812
公開日2000年12月20日 申請(qǐng)日期2000年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月11日
發(fā)明者J·L·埃爾德瑞治, R·D·林克三世, A·F·小沃爾普 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司, 桑洛克(R&M)公司