專利名稱：含氟烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及與各種耐熱性的熱塑性樹脂親和性良好的，可以形成均勻分散狀態(tài)的，含有新型官能團(tuán)的含氟聚合物。
另外，本發(fā)明涉及可以提供含官能團(tuán)的含氟聚合物的官能團(tuán)的，含有新型官能團(tuán)的含氟烯烴。
另外，本發(fā)明還涉及由上述含有官能團(tuán)的含氟聚合物與結(jié)晶熔點(diǎn)高于150℃或者具有玻璃瞬變溫度的熱塑性樹脂形成的、機(jī)械特性與化學(xué)特性得到改善的熱塑性樹脂組合物。
聚縮醛、聚酰胺、芳香族聚酯、多芳基亞硫酸酯、聚酮類以及聚醚酮類、聚酰胺酰亞胺、聚醚腈等結(jié)晶性熱塑性樹脂(這些都具有150℃以上的結(jié)晶熔點(diǎn))，由于機(jī)械特性優(yōu)良、并且成型性良好，常用于汽車、產(chǎn)業(yè)機(jī)械、OA儀器、電器、電子儀器等領(lǐng)域的功能性部件，但在耐化學(xué)性、滑動(dòng)性等方面還有較高的市場(chǎng)要求，并且由于這些樹脂一般具有脆性，希望能提高它的耐沖擊性。另外聚碳酸酯、聚苯醚、聚亞芳基酯、聚砜以及聚醚砜、聚醚酰亞胺等非結(jié)晶性的熱塑性樹脂(這些都具有150℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)具有透明性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性等優(yōu)點(diǎn)，使用的范圍很廣泛，但一般也存在耐化學(xué)性、耐溶劑性、成型性等方面的問題。
一方面，聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯／全氟烷乙烯醚共聚合物(PFA)、四氟乙烯／六氟丙烯共聚合物(FEP)、聚亞乙烯基氟化物(PVDF)、乙烯／四氟乙烯共聚合物(ETFE)等氟樹脂的耐熱性、耐化學(xué)性、耐溶劑性、耐氣候性、滑動(dòng)性、柔軟性、電學(xué)性質(zhì)等非常優(yōu)良，在汽車、產(chǎn)業(yè)機(jī)械、OA儀器、電器、電子儀器等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。但是，由于與結(jié)晶性的耐熱性熱塑性樹脂相比，由機(jī)械特性及荷重彎曲溫度所表示的物理耐熱性大多比較差，與非結(jié)晶性的耐熱性熱塑性樹脂相比，尺寸的穩(wěn)定性較差，所以使用的范圍受到限制。
上述的非氟系耐熱性熱塑性樹脂的缺點(diǎn)，可以通過與含氟聚合物(含有樹脂狀和彈性體狀物質(zhì)的)的復(fù)合而改性，相反，將以含樹脂狀為主的含氟聚合物與非氟系耐熱性熱塑性樹脂復(fù)合改性，可得到新型的材料，目前正在廣泛進(jìn)行這方面的試驗(yàn)。
首先，以通過混練機(jī)進(jìn)行單純?nèi)廴诨旌蠟槔?，例如特開昭57-202344號(hào)公報(bào)中記載的在不損害聚亞芳基硫化物的耐熱性、耐化學(xué)性的前提下，通過添加市售的含氟彈性體，來達(dá)到改善其耐沖擊性、耐破裂性、熱沖擊強(qiáng)度的目的。另外，特開平1-165647號(hào)公報(bào)、特開平2-110156號(hào)公報(bào)中，所示了在不損害PVDF等含氟聚合物的耐氣候性、耐化學(xué)性、耐污染性的前提下，通過添加形成各向異性熔融相的聚合物即液晶性聚合物(芳香族聚酯等)，從而達(dá)到降低線膨脹系數(shù)，并且改善其機(jī)械特性、成型加工性的目的。液晶性聚合物與PTFE的混合的例子在特公平4-5693號(hào)公報(bào)以及特開昭63-230756號(hào)公報(bào)中均有記載。在特開昭50-7850號(hào)公報(bào)中，記載了PVDF的混合物對(duì)改善聚酰胺的吸水性、吸濕性有效果。
另外，在特開昭60-23448號(hào)公報(bào)中記載了，在配合了玻璃纖維、硅灰石等纖維狀強(qiáng)化劑以及滑石、空心玻璃珠等無(wú)機(jī)填充物而使成型收縮率降低的芳香族聚砜的組合物中，通過配合使用氟聚合物，可使從鑄模的脫模性得到改良。
另外，對(duì)于各種合成樹脂，通過配合使用PTFE粉末而使滑動(dòng)特性得到改善的試驗(yàn)正在比較廣泛地進(jìn)行。
但是，由于含氟聚合物的表面能比較小，一般存在與其他的材料間缺乏親和性的問題。所以，含氟聚合物在與其他材料熔融混合時(shí)，容易產(chǎn)生相的分離，其界面的結(jié)合力實(shí)質(zhì)上不均勻，界面容易被剝起，同時(shí)混合物中的含氟聚合物在其他材料中不易分散，易產(chǎn)生凝集，難以充分發(fā)揮添加的效果。
由于存在這些缺點(diǎn)，為了提高異種聚合物間相互的親和性，經(jīng)常添加第三種成分即所謂的相溶化劑。特開昭62-218446號(hào)公報(bào)中記載，不損害聚亞芳基硫化物的流動(dòng)性而改良其耐沖擊性，可以通過與熱塑性含氟彈性體混合形成組合物，在該公報(bào)中記述了通過添加含氟脂肪族聚合物來改良親和性產(chǎn)生效果。另外，在特開平3-62853號(hào)公報(bào)中記載了在聚亞芳基硫化物與含有PVDF的熱塑性樹脂混合時(shí)，添加含有環(huán)氧基的乙烯基聚合物與甲基異丁烯酸酯聚合物或由丙烯腈／苯乙烯共聚合物形成的接枝共聚物作為相溶化劑的方法。
另外，在上述特開平1-165647號(hào)公報(bào)的權(quán)利要求2中、特開平1-197551號(hào)公報(bào)中以及特開平1-263144號(hào)公報(bào)等中，都記載了在PVDF與形成各向異性熔融相的聚合物的混合物中，分別添加丙烯基聚合物、聚乙酸乙酯以及聚乙烯基甲基酮時(shí)，比單純的混合物的效果顯著。
在特開昭64-11109號(hào)公報(bào)中記載了，將N-乙烯基吡咯烷酮或間甲基丙烯酸酯中的任一個(gè)與、乙烯系不飽和單體或縮聚單體或內(nèi)酰胺中的任意一種形成的嵌段聚合物作為聚酰胺與PVDF混合時(shí)的相溶化劑使用。
另外，特開平1-98650號(hào)公報(bào)以及特開平1-110550號(hào)公報(bào)中，記載了在多苯基醚與PVDF等含氟聚合物混合時(shí)，利用聚苯基醚與聚苯乙烯、PVDF與丙烯基系聚合物間的各自良好的相溶解性，使用聚苯乙烯與丙烯酸系聚合物組成的共聚合物作為相溶化劑。
但是，在特開昭62-218446號(hào)公報(bào)中記載的相溶化劑中的氟代脂肪族基在碳原子數(shù)為20以下的低聚合度時(shí)，對(duì)親和性的改良效果不充分。另外，在其他的公報(bào)中實(shí)質(zhì)上記載了，在使用利用PVDF與丙烯酸系聚合物等含有羰基的聚合物間的親和性優(yōu)良的特性合成的非氟系相溶化劑的例子中，含氟聚合物僅限定于PVDF。另外在使用這種相溶化劑改善親和性的方法中，由于相溶化劑自身的耐化學(xué)性及耐熱性比作為主要成分的聚合物差，所以存在成形品的物性降低的問題。
另外還有通過所謂的動(dòng)態(tài)加硫的方法改善含氟聚合物與熱塑性樹脂形成的組合物的分散性的試驗(yàn)。在特開平3-185042號(hào)公報(bào)中，記載了有交聯(lián)可能的含氟彈性體與結(jié)晶熔點(diǎn)在150℃以上的或具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性聚合物混合時(shí)，通過在熔融混合物中進(jìn)行含氟彈性體的加硫，來提高含氟彈性體的分散性，從而得到熱塑性彈性體的方法。在特開平3-172352號(hào)公報(bào)中記載了，利用動(dòng)態(tài)的加硫法通過聚亞芳基硫化物的含氟彈性體來改良耐沖擊性，從而完成氟彈性體的微分散。
但是，在這些動(dòng)態(tài)加硫法中，含氟彈性體的加硫需在與其他材料的熔融混合物中進(jìn)行，在通常的加硫法中所使用的加硫劑及其他的添加劑的方法中，組合物中殘留有不純物，存在成型品的耐化學(xué)性等性質(zhì)降低的問題。
特別是，熱塑性樹脂與含氟彈性體組成的動(dòng)態(tài)加硫組合物中，由于熱塑性樹脂為基質(zhì)，組合物的耐化學(xué)性等容易受熱塑性樹脂的特性所支配，添加含氟彈性體產(chǎn)生的效果不充分。
一方面，也有有關(guān)利用含有反應(yīng)性官能團(tuán)的含氟聚合物的組合物的報(bào)告。在特開昭63-105062、特開昭63-254155號(hào)、特開昭63-264672號(hào)各公報(bào)中，記載了末端導(dǎo)入官能團(tuán)的氟聚醚、含有官能團(tuán)及碳原子數(shù)2-20的聚氟烷基的聚合物、含有官能團(tuán)的含氟彈性體等與基質(zhì)聚合物混合的例子。但是，這些例子都是含有2種官能團(tuán)的聚合物在基質(zhì)聚合物中一邊分散一邊反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與基質(zhì)聚合物呈物理結(jié)合，不是直接利用與基質(zhì)聚合物的化學(xué)親和性或反應(yīng)性。
所以，相互反應(yīng)的2種以上的官能團(tuán)的組合是非常必要的，這是形成網(wǎng)狀構(gòu)造的必要條件。另外，氟聚醚通常是油狀物質(zhì)，比較昂貴，并且，添加的效果僅限于改良基質(zhì)聚合物的潤(rùn)滑性。另外，含有聚氟烷基的聚合物，是很難稱之為聚合物的低分子量的物質(zhì)，只不過是舉例說明。
另外，關(guān)于導(dǎo)入了乙烯基、丙烯基、丙烯酸酯、烷氧基硅烷、酰胺、磺酸鹽、吡啶、羧酸鹽等取代基的改性氟代烴類聚合物等，在特開平5-112612號(hào)公報(bào)中有所記載，在這些取代基中，特別是酰胺基可以進(jìn)一步衍生為胺基，羧酸酯可以衍生為羧基，轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷阕寰埘０坊蚍枷阕寰埘?。另外這些接枝聚合物與市售的工程型聚合物混合使用時(shí)，可以改善其表面特性、耐氣候性、耐摩擦性及吸水性。
其中，這些改性聚合物的取代基是通過進(jìn)行亞乙烯基系聚合物的脫HF反應(yīng)后，利用亞乙烯系聚合物中形成的雙鍵將反應(yīng)性高的親核性原子Y(胺基、烷氧基、硫基)與上述的改性取代基Z通過結(jié)合片段R結(jié)合形成Y-R-Z高分子的反應(yīng)得到的。
即，由于高分子反應(yīng)，均勻地導(dǎo)入官能團(tuán)比較困難，所以，官能團(tuán)濃度發(fā)生不均勻分布，在與熱塑性樹脂混合時(shí)，難以得到分散性及親和性充分的效果。
另外，導(dǎo)入改性取代基時(shí)或酰胺及羧酸酯加水分解時(shí)，由于反應(yīng)試劑的殘存，使耐熱性及耐化學(xué)性降低。另外，由于改性試劑的結(jié)合片斷為烴類，所以使得到的聚合物自身的耐熱性降低，高溫下與耐熱性熱塑性樹脂混合時(shí)分解，使所得到的混合物的物性降低。再有，亞乙烯系聚合物的脫HF的反應(yīng)物被顯著著色，使成型品的外觀受損。另外，在這種方法中，含氟聚合物僅限于偏氟乙烯系聚合物，另外，導(dǎo)入羥基、環(huán)氧丙基等比較困難，與芳香族聚酯類或聚碳酸酯、聚亞苯基硫化物混合時(shí)，不能充分提高其分散性。另外，此處沒有有關(guān)與耐熱性熱塑性樹脂混合得到的組合物的具體例以及混合時(shí)的物性的詳細(xì)描述。
在特開昭63-81159號(hào)公報(bào)中記載，熱塑性彈性體組合物中，在聚醚酯酰胺與氟彈性體混合時(shí)，通過將氟彈性體以羧基、羥基、環(huán)氧基中的任意一種變性，可以改良其機(jī)械性質(zhì)。
但是，這里所示的含有官能團(tuán)的含氟彈性體，為氟單體與含官能團(tuán)的丙烯基系的單體共聚合產(chǎn)生的物質(zhì)，通過導(dǎo)入官能團(tuán)使耐熱性及耐化學(xué)性降低，并使與耐熱性熱塑性樹脂混合的成型品的物性降低。含有官能團(tuán)的丙烯基單體，與以四氟乙烯、偏氟乙烯為代表的氟單體的共聚合性差，在每一聚合物分子中難以得到均勻的官能團(tuán)濃度，產(chǎn)生不均勻分布，在與熱塑性樹脂混合時(shí)，難以得到分散性、親和性的充分效果。另外，一般的聚醚酯酰胺與聚酰胺樹脂相比，耐化學(xué)性較低。
如以上所述，在含氟聚合物與熱塑性樹脂混合時(shí)，由于含氟聚合物一般缺乏親和性，難以得到特性穩(wěn)定的混合物，由此使所得的成型物的物性降低。另外，正進(jìn)行為改良親和性而添加各種添加劑或進(jìn)行氟樹脂的改性或變性的試驗(yàn)，但還沒有得到能使組合物的耐熱性及耐化學(xué)性等不降低的含氟聚合物以及含氟聚合物與熱塑性樹脂組成的組合物。
本發(fā)明的目的在于，提供與各種耐熱性的熱塑性樹脂親和性良好的，可以形成均一分散狀態(tài)的，含有新型官能團(tuán)的含氟聚合物，以及為得到該含氟聚合物而提供的含新型官能團(tuán)的含氟烯烴。
另外，本發(fā)明可提供通過將含該官能團(tuán)的含氟聚合物與各種的耐熱性熱塑性樹脂混合，使表面的親和性得到改善，并能將優(yōu)良的機(jī)械特性、成型性、耐熱性、耐化學(xué)性付與成型品的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟烯烴，是以通式(Ⅳ)CH2=CFCF2-Rf6-(CH2)k-X2(Ⅳ)〔式中，X2為-CH2OH、 、Rf6為碳原子數(shù)1-40的氟取代的烷撐基或-ORf7-(Rf7為碳原子數(shù)1-40的氟取代的含氟烷撐基或碳原子數(shù)3-50的氟取代的含氟醚基)、k為0或1-6的整數(shù)〕、或通式(Ⅴ)CH2=CFCF2-Rf8-(CH2)m-COOR4(Ⅴ)〔式中，R4為H、碳原子數(shù)為1-6的烷基、Na、K、Li或NH4、Rf8為碳原子數(shù)3-40的氟取代的烷撐基或-ORf9(Rf9為碳原子數(shù)2-40的氟取代的烷撐烴基或碳原子數(shù)3-50的氟取代的醚基)、m為0或1-6的整數(shù)〕所示的物質(zhì)。
本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟聚合物，其特征在于為下述的(A)以及(B)的共聚合物，含有(A)為0．01-80摩爾％、(B)為20-99．99摩爾％，數(shù)均分子量為2000-20，000，000(A)為以通式(Ⅰ)CH2=CFCF2-Rf1-(CH2)a-X1(Ⅰ)〔式中，X1為-CH2OH，-COOR1(其中，R1為H、碳原子數(shù)1-6的烷基、Na、K、Li或NH4)、 或 、Rf1為碳原子數(shù)1-40的氟取代的烷撐基或-ORf2-(Rf2為碳原子數(shù)1-40的氟取代的烷撐基或碳原子數(shù)3-50的氟取代的醚基)、a為0或1-6的整數(shù)〕所示的1種或2種以上的單體、(B)為以通式(Ⅱ) 〔式中、Y1為F、Cl、H或CF3、Y2為F、Cl、H、Rf3(Rf3為碳原子數(shù)1-10的全氟烷基)或 (b為0或1-5的整數(shù)，Rf4為碳原子數(shù)1-6的全氟烷基)〕所示的單體以及以通式(Ⅲ) 〔式中、Z1為F、H、碳原子數(shù)1-6的烷基或碳原子數(shù)1-10的全氟烷基、Z2為H、Cl、碳原子數(shù)1-6的烷基或-(CF2)d-Z3(d為1-10的整數(shù)、Z3為F或H)〕所示的單體組成的組中選擇的1種或2種以上的單體。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物是，由(D)從上述含有官能團(tuán)的含氟聚合物中選擇的至少1種作為含有官能團(tuán)的含氟聚合物占0．1-99重量％與，(E)具有150℃以上的結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的耐熱性熱塑性樹脂占1-99．9重量％組成。
以下，按順序說明。
本發(fā)明的第一種發(fā)明是關(guān)于含有官能團(tuán)的含氟烯烴，該含氟烯烴是可以向含氟聚合物提供羥基、環(huán)氧丙基、羧基、羧酸酯基的含有新型官能團(tuán)的含氟烯烴。
已經(jīng)知道，作為可以向聚合物提供同樣的官能團(tuán)的共聚單體中最常用的是，具有羥基、環(huán)氧丙基以及羧基的(間)丙烯酸酯系或(間)丙烯酸系化合物及以羥烷基乙烯基醚、環(huán)氧丙基乙烯基醚為代表的乙烯基醚類，但這些含有烴類官能團(tuán)的不飽和化合物，與氟烯烴類(以四氟乙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯等為代表的烯烴)的共聚合性不充分，即使共聚合，所得到的共聚合物也存在耐熱性、耐化學(xué)性顯著降低的缺點(diǎn)。
一方面，作為含有官能團(tuán)的含氟烯烴，在特開昭63-54409號(hào)公報(bào)中，報(bào)告了如CF2=CF-(CF2)α-(CH2)β-X(X-OH、 所示的化合物，由于與氟烯烴類的共聚合性不充分，使聚合速度降低，另外為得到具有所需要組成的共聚合物，有必要大量加入。
在特開昭50-143888號(hào)公報(bào)中記載了以通式 (R為H或甲基、X′為F或Cl)表示的半羧醛化合物、特公表平5-503104號(hào)公報(bào)中記載有以通式CH2=CH-Rf-CH2CH2Y(Rf為氟取代的2價(jià)的有機(jī)基、Y為CH2OH、COOH或其他)表示的部分被氟置換的化合物，在使用這些單體的聚合物中，在聚合物的主鏈中加入如 的叔氫時(shí)，所得到的共聚合物的耐熱性降低，特別是具有高溫下容易老化的缺點(diǎn)。另外，上述的半縮醛化合物與氟單體的共聚合性不好，特別是高分子量化困難。
在特開昭58-85832號(hào)公報(bào)以及特公表平5-503935號(hào)公報(bào)中，記載了帶有全氟乙烯基醚基的含羥基的含氟烯烴，另外，USP4，209，635中，記載了帶有全氟乙烯基醚基的含有羧酸酯基的含氟烯烴類。這些含氟烯烴中，CF2=CFO-基相對(duì)于堿性媒體較弱，特別是帶有全氟乙烯基醚基的含羥基的含氟烯烴，在比其羥基的酸性度(Pka=5-6)低的酸性度(例如Pka大于7)的環(huán)境下，乙烯基醚自身發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生均相聚合(生成含氟聚醚)，乙烯基醚基容易發(fā)生水解反應(yīng)。所以，假如與其他的乙烯性不飽和化合物在水系溶媒中發(fā)生共聚合反應(yīng)時(shí)，在弱堿-堿性條件下聚合速度降低，使向乙烯醚的共聚合物中的導(dǎo)入量降低，因此，不能廣泛選擇聚合條件。另外，這些帶有官能團(tuán)的全氟乙烯基醚化合物的合成路線復(fù)雜，價(jià)格昂貴，在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)于經(jīng)濟(jì)方面不利。
本發(fā)明的目的是消除上述的缺點(diǎn)，提供可以向含氟聚合物付與官能團(tuán)的含有新型官能團(tuán)的含氟烯烴。具體來說，可以提供具有(1)、具有與乙烯性不飽和化合物，特別是含氟乙烯性不飽和化合物具有良好的共聚合反應(yīng)性能，反應(yīng)速度不發(fā)生顯著降低的；(2)、通過與含氟乙烯性不飽和化合物的共聚合所得到的共聚合物的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性不降低的；(3)、合成本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟烯烴自身的方法比較簡(jiǎn)單，工業(yè)上有利用的可能的等特征的，可以在含氟聚合物內(nèi)導(dǎo)入反應(yīng)性高的官能團(tuán)的新型含氟烯烴。
本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟烯烴的第一種，是含有羥基或環(huán)氧丙基作為官能團(tuán)的，由通式(Ⅳ)CH2=CFCF2-Rf6-(CH2)k-X2(Ⅳ) 、Rf6為碳原子數(shù)1-40的氟取代的烷撐基或-ORf7-(Rf7為碳原子數(shù)1-40的氟取代的烷撐基或碳原子數(shù)3-50的氟取代的醚基)、k為0或1-6的整數(shù)〕所示的含氟烯烴。
通式(Ⅳ)的含氟烯烴中，Rf6的構(gòu)造之一為的碳原子數(shù)1-40的氟取代的烷撐基，其中也包含直鏈狀、支鏈狀或其混合物。
其中優(yōu)選的代表例為式(1)CH2=CFCF2-(CF2CF2)a′-(CH2)b′-X3(1)〔式中，X3與上述的X2′、b′與上述的k相同，a′表示0或1-10的整數(shù)〕所示的含氟烯烴。
另外更優(yōu)選的代表例為式(1-a)CH2=CFCF2-CF2-(CF2CF2)d′-(CH2)e′-CH2OH (1-a)(式中，d′表示0或1-10的整數(shù)，e′為1-5的整數(shù))、式(1-b) (式中，f′表示0或1-10的整數(shù)，g′表示0或1-6的整數(shù))、式(1-c) (式中，h′表示0或1-10的整數(shù)，i′為1-5的整數(shù))所示的含氟烯烴。
式(1-a)所示的含氟烯烴的優(yōu)選的具體例例如有CH2=CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2=CFCF2CF2CF2CF2CH2CH2OH、CH2=CFCF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH、CH2=CFCF2CF2-(CF2CF2)3-(CH2)3-CH2OH。
式(1-b)所示的含氟烯烴的優(yōu)選的具體例例如有 式(1-c)所示的含氟烯烴的優(yōu)選的具體例例如有
式(1)中的含氟烯烴的合成方法有許多種，例如可以使用下述的合成方法。首先 使碘與偏氟乙烯進(jìn)行加成反應(yīng)后，在自由基引發(fā)劑的存在下使四氟乙烯進(jìn)行的調(diào)聚反應(yīng)，可以得到(1-e)。
在偏氟乙烯的碘加成反應(yīng)的化合物(1-d)與四氟乙烯的反應(yīng)中，在過氧化物或偶氮化合物等自由基引發(fā)劑的存在下，保持反應(yīng)溫度從室溫-200℃，優(yōu)選40-100℃下，使四氟乙烯在常壓下沸騰或在15kgf／cm2G以下加壓，優(yōu)選在常壓或5kgf／cm2G以下的加壓狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，由此可以得到(1-e)。
作為過氧化物，例如有叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧-(2-乙基己酸酯)、異丁?；^氧化物、二異丙基過氧二碳酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯等、偶氮化合物例如有偶氮雙異丁腈等。如果使用溶媒，可以使用例如R-113、R-114、R-141b、R-115等氟隆類溶劑；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷等含氯溶媒；己烷、環(huán)己烷等烴系溶媒；苯、甲苯等芳香族系溶媒等，特別優(yōu)選氟隆類溶媒。
將所得到的式(1-e)的化合物作為原料，可以分別合成帶羥基的式(1-a)、帶環(huán)氧丙基的式(1-b)、帶環(huán)氧丙基醚基的式(1-c)的化合物。
帶羥基的式(1-a)的含氟烯烴，例如可以用下面的方法合成。 即式(1-e)的化合物在自由基引發(fā)劑的存在下與乙烯反應(yīng)得到(1-f)，然后將導(dǎo)入乙烯一方的碘與水反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化成-OH，再通過使用Zn等金屬進(jìn)行脫IF的反應(yīng)，得到含有羥基的含氟烯烴。
(1-e)與乙烯的反應(yīng)，在過氧化物、偶氮化合物等自由基引發(fā)劑的存在下，或通過紫外線照射，通常保持在20-200℃，優(yōu)選50-100℃、乙烯在常壓-50kgf／cm2G、優(yōu)選常壓或10kgf／m2G以下的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，可以得到(1-f)的化合物。
作為上述的過氧化物，例如有叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧-(2-乙基己酸酯)、異丁酰過氧化物、二異丙基過氧二碳酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯等，偶氮化合物例如為偶氮雙異丁腈等。溶媒優(yōu)選與四氟乙烯的調(diào)聚反應(yīng)相同的物質(zhì)。
將所得到的乙烯加成物導(dǎo)入式(1-f)的乙烯一方的碘原子進(jìn)行羥基化反應(yīng)，可以采用多種的方法。例如可以使用將氯磺酸以及水按順序反應(yīng)的方法、或利用特公昭52-8807號(hào)公報(bào)記載的在DMF中與H2O作用的方法、特公平2-28585號(hào)公報(bào)中記載的在二甲基亞砜中與H2O作用的方法等。
再有，在極性溶媒中，使用鋅等脫鹵化劑可以達(dá)到將化合物(1-g)脫IF的反應(yīng)目的，得到含有羥基的含氟烯烴化合物(1-h)。
在這種反應(yīng)中使用的溶媒，例如有單雨霧凇、二雨霧凇、二噁惡烷等醚系溶媒；甲醇、乙醇等醇系溶媒；丙酮、MEK等酮系溶媒；優(yōu)選水、DMF等，更優(yōu)選甲醇、二雨霧凇等溶媒。
脫IF反應(yīng)一般使用脫鹵化劑，除鋅以外還有例如鎂、錫、銅、鐵、鈉、錳等，由于反應(yīng)速度的關(guān)系，優(yōu)選鋅或鎂。反應(yīng)溫度在20-150℃，優(yōu)選40-80℃。脫鹵化劑的使用量與化合物(1-g)相對(duì)應(yīng)的摩爾比為1．0-5倍，優(yōu)選1．02-3倍。反應(yīng)方法優(yōu)選在溶媒內(nèi)添加鋅粉，攪拌，分散后進(jìn)行加熱，在此狀態(tài)下緩慢滴加化合物(1-g)，使反應(yīng)終了。
帶環(huán)氧丙基的化合物(1-b)的含氟烯烴的合成方法，例如有 即，化合物(1-e)的化合物中在自由基引發(fā)劑的存在下，使丙烯醇反應(yīng)，得到化合物(1-i)后，在堿性下脫HI，形成環(huán)氧環(huán)。如果用Zn等金屬進(jìn)行脫IF反應(yīng)，可以得到含有環(huán)氧丙基的含氟烯烴?；衔?1-e)與丙烯醇的反應(yīng)，通過在與四氟乙烯或乙烯反應(yīng)時(shí)所使用的相同的過氧化物、偶氮化合物等自由基的存在下，在反應(yīng)溫度為20-200℃，優(yōu)選50-150℃下反應(yīng)得到的。
然后將(1-i)通過與少量過剩的堿反應(yīng)，脫去HI，可以得到形成環(huán)氧環(huán)的化合物(1-i)的化合物。堿優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉等堿金屬碳酸鹽、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁氧基鉀金屬醇鹽、三乙基胺、吡啶等叔胺類，為防止生成的環(huán)氧環(huán)開環(huán)，更優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、堿金屬碳酸鹽、叔胺類等。
在沒有溶媒進(jìn)行反應(yīng)或使用溶媒時(shí)，優(yōu)選例如水、甲醇、乙醇等醇系溶媒、四氫呋喃、二噁烷、單雨霧凇、二雨霧凇等醚系溶媒、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶媒、三乙基胺、吡啶等叔胺系溶媒、二甲基甲酰胺、二甲亞砜等，為防止生成的環(huán)氧環(huán)開環(huán)，無(wú)溶媒或使用溶媒時(shí)，更優(yōu)選醚系、酮系、叔胺系溶媒、二甲基甲酰胺、二甲亞砜等。
所得到的化合物(1-i)的脫IF反應(yīng)，與化合物(1-g)的脫IF的反應(yīng)相同，可以使用Zn等金屬進(jìn)行，作為溶媒，為防止生成的環(huán)氧環(huán)開環(huán)，可以使用水、甲醇、乙醇等醇系溶媒。
帶有環(huán)氧丙基醚基的化合物(1-c)的含氟烯烴的合成方法有許多種，可以通過使帶羥基的含氟烯烴(1-h)與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到。 例如，可以使用BF3(C2H5OC2H5)3及SnCi4等路易斯酸系酸性溶媒，優(yōu)選BF3(C2H5OC2H5)3，在酸性溶媒下使化合物(1-h)與環(huán)氧氯丙烷作用，生成化合物(1-i)，通過堿進(jìn)行脫HCl反應(yīng)，可以得到化合物(1-m)。
反應(yīng)溫度為-10℃-200℃，優(yōu)選0-100℃。不使用溶媒也可以，但優(yōu)選使用例如單雨霧凇、二雨霧凇、二噁烷、四氫呋喃等醚系溶媒、丙酮、MEK等酮系溶媒、己烷、環(huán)己烷等烴系溶媒、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等含氯系溶媒、R-113、141b、115等氟隆系溶媒等，特別優(yōu)選醚系溶媒。
化合物(1-i)的脫Hcl反應(yīng)，可以用與上述的化合物(1-i)通過堿脫HI得到化合物(1-j)的相同的方法得到。
另外，化合物(1-h)與當(dāng)量以上的環(huán)氧氯丙烷及堿反應(yīng)時(shí)，也可以合成化合物(1-m)。作為堿，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉等。反應(yīng)溫度為200℃，優(yōu)選50-150℃。不使用溶媒也可以，優(yōu)選例如單雨霧凇、二雨霧凇、二噁烷、四氫呋喃等醚系溶媒、丙酮、MEK等酮系溶媒、己烷、環(huán)己烷等烴系溶媒、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等含氯系溶媒、R-113、141b、115等氟隆系溶媒等，優(yōu)選無(wú)溶媒或醚系溶媒。
通式(Ⅳ)中的含氟烯烴中的Rf6的另一種構(gòu)造為，以-ORf7-所示為醚基，-Rf7表示碳原子數(shù)1-40的氟取代的烷撐基或碳原子數(shù)3-50的氟取代的醚基，其中包含直鏈、支鏈或它們的混合物。
其中優(yōu)選的代表例為式(2) A5為 或-CH2CF2-、B5為CF3或F、j′為0或1-5的整數(shù)，I′為0或1-10的整數(shù)〕所示的含氟烯烴。
更優(yōu)選的代表例為化合物(2-a)、(2-b)、(2-c)、(2- (式中，m′為0或1-5的整數(shù)，n′為0或1-10的整數(shù)) (式中，o′為0或1-5的整數(shù)，P′為0或1-10的整數(shù)) (式中，q′為0或1-5的整數(shù)，r′為0或1-10的整數(shù)) (式中，s′為0或1-5的整數(shù)，t′為0或1-10的整數(shù))所示的含氟烯烴。
(2-a)所示的含氟烯烴優(yōu)選的具體例為 (2-b)所示的含氟烯烴優(yōu)選的具體例為CH2=CFCF2OCH2CF2CH2OH、CH2=CFCF2OCH2CF2CF2OCH2CFCH2OH、CH2=CFCF2O-(CH2CF2CF2O)2-CH2CF2CH2OH、 (2-c)所示的含氟烯烴優(yōu)選的具體例為 (2-d)所示的含氟烯烴優(yōu)選的具體例為 式(2)中的含氟烯烴通過特開昭60-137928號(hào)公報(bào)及特開昭62-12734號(hào)公報(bào)中記載的方法所制造的對(duì)應(yīng)的酸氟化物或其與低級(jí)醇反應(yīng)得到對(duì)應(yīng)的羧酸酯通過誘導(dǎo)得到例如式(2-a)所示的含羥基的含氟烯烴，在以式(2-e) 〔式中，X5為Br或I，u′為0或1-5的整數(shù)，v′為0或1-10的整數(shù)〕所示的含氟醚化合物中，通過甲基酯基的還原劑的還原反應(yīng)以及，通過鋅等金屬進(jìn)行脫X5F的反應(yīng)(X5為Br或I)，或者先脫去X5F形成雙鍵后，再通過還原劑的作用，可以同樣合成。
式(2-e)的化合物的還原反應(yīng)中，一般的還原劑例如可以使用氫(使用氧化鉑、鈀等催化劑)、氫化鋁鋰、氫化硼、硼氫化鈉、硼氫化鋰等，優(yōu)選硼氫化鈉。與酯相對(duì)，氫化硼的摩爾比為0．3-1．2，優(yōu)選0．4-0．8。溶媒優(yōu)選水、甲醇、乙醇等醇系溶媒、醚、四氫呋喃、單雨霧凇、二雨霧凇、二噁烷等醚系溶媒、戊烷、己烷、環(huán)已烷等烴系溶媒等，其中更優(yōu)選醇系溶媒，最優(yōu)選乙醇。
反應(yīng)溫度在-20℃-80℃，優(yōu)選-10℃-20℃，從利用還原劑使X5-CH2-(X5為Br或I)氫化及通過生成CH2=CF-鍵，使反應(yīng)生成的副反應(yīng)物降低的方面來考慮，更優(yōu)選在-5℃-10℃的范圍內(nèi)反應(yīng)。通過X5CH2CF2-的脫X5F(X5為Br或I)形成雙鍵的反應(yīng)，也可以使用與上述使用的Zn相同的方法完成。
式(2-c)所示的含環(huán)氧丙基的含氟烯烴可以通過將相對(duì)應(yīng)的式(2-a)的含羥基的含氟烯烴與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到。其方法與上述的通過式(1-h)的化合物得到式(1-m)的含環(huán)氧丙基的含氟烯烴的方法相同。
式(2-b)所示的含羥基的含氟烯烴同樣也可以通過相對(duì)應(yīng)的羧酸酯衍生得到。
式(2-f)為 〔式中，X6為Br或I，w′為0或1-5的整數(shù)，x′為0或1-10的整數(shù)〕，即，除使用式(2-f)以外，以與通過使用式(2-e)的化合物合成式(2-a)的含氟烯烴相同的方法，可以合成(2-b)。
另外，式(2-d)所示的含環(huán)氧丙基的含氟烯烴，也可以用與能得到(2-c)相同的方法，通過(2-b)與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)合成得到。
本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟烯烴的第二種是，含有羧酸或羧酸衍生物作為官能團(tuán)的由通式(Ⅴ) 〔式中，R4為H、碳原子數(shù)1-6的烷基、Na、K、Li或NH4、Rf8為碳原子數(shù)3-40的氟取代的烷撐基或-ORf9-(Rf9為碳原子數(shù)2-40的氟取代的烷撐基或碳原子數(shù)3-50的氟取代的醚基)、m為0或1-6的整數(shù)〕所示的含氟烯烴。
通式(Ⅴ)所示的含氟烯烴中Rf8的構(gòu)造之一是碳原子數(shù)3-40的氟取代的烷撐基，其中也含有直鏈型、支鏈型或其混合物。
其中優(yōu)選的代表例為式(3)CH2=CFCF2CF2-(CF2CF2)y′-(CH2)z′-COOR5(3)〔式中，R5、z′與上述的通式(Ⅴ)中的R4、m相同，y′為1-10的整數(shù)〕所示的含氟烯烴。
式(3)所示的含氟烯烴的優(yōu)選的具體例為CH2=CFCF2CF2CF2CF2COOH、CH2=CFCF2CF2(CF2CF2)2-COOH、CH2=CFCF2CF2(CF2CF2)3-COOH、CH2=CFCF2CF2CF2CF2CH2COOH、CH2=CFCF2CF2CF2CF2COOCH3、CH2=CFCF2CF2(CF2CF2)2-COOCH3、CH2=CFCF2CF2CF2CF2COONa、CH2=CFCF2CF2(CF2CF2)2-COONa、CH2=CFCF2CF2CF2CF2COONH4、CH2=CFCF2CF2(CF2CF2)2-COONH4。
式(3)所示的含氟烯烴的合成方法，例如是R為H的含有羧基的含氟烯烴時(shí)，可以使用很多種方法，其中之一是使用上述的(1-e)的聚氟烷基碘化物與二氧化碳，在與原料(1-e)相對(duì)為2個(gè)當(dāng)量以上的鋅粉的存在下進(jìn)行反應(yīng)，通過酸水解反應(yīng)得到。 (其中，k′為2以上的整數(shù))。
二氧化碳可以在常溫的沸騰狀態(tài)下或高壓釜的加壓狀態(tài)下供給。作為溶媒優(yōu)選甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等，更優(yōu)選二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。反應(yīng)壓力在0-50kgf／cm2G范圍內(nèi)，優(yōu)選0-20kgf／cm2G。
反應(yīng)溫度為0-150℃，優(yōu)選10-80℃。
另一種方法，可以將上述式(1-g)的含羥基的化合物的羥基通過一般的氧化劑進(jìn)行氧化，然后通過Zn等進(jìn)行脫IF反應(yīng)而得到。 (其中、k′為2以上的整數(shù))作為氧化劑，可以使用的物質(zhì)很多，優(yōu)選例如二鉻酸-硫酸混合物、三氧化鉻-吡啶混合物等鉻系氧化劑、二氧化錳、高錳酸鉀等錳系氧化劑。氧化銀、硝酸、有機(jī)過氧化物等，更優(yōu)選二鉻酸-硫酸混合物。反應(yīng)溫度根據(jù)使用的氧化劑不同而不同，通常為-20℃-150℃、優(yōu)選-10-100℃、更優(yōu)選-5-50℃。所得到的(3-b)用與上述同樣的方法通過鋅處理，可以得到含有羧基的含氟烯烴(3-c)。
通式(Ⅴ)的含氟烯烴中Rf8的另一種構(gòu)造是用Rf9所示的醚基，Rf9為碳原子數(shù)2-40的氟取代的烷撐基或碳原子數(shù)3-50的氟取代的醚基，可以包含直鏈。支鏈或其混合物。
其中優(yōu)選的代表例為以式(4) 〔式中，R6與通式(Ⅴ)中的R4相同，A6為CF-CH2CF2-、B6為CF3或F、a′為0或1-5的整數(shù)，b′為0或1-10的整數(shù)，a″=b″=0時(shí)B6為CF3〕所示的含氟烯烴。
式(4)的優(yōu)選的代表例中，關(guān)于含羧基的含氟烯烴，例如有 上述的羧酸衍生物，分別為與上述的羧酸相當(dāng)?shù)耐榛?、鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽或銨鹽，其優(yōu)選的具體例為 式(4)所示的羧酸以及羧酸衍生物的合成方法有許多，可以用上述的式(2-e)或(2-f)的含氟化合物作為起始原料合成。 例如使用式(2-e)時(shí)，用與上述相同的鋅等，通過脫X5F(X5I或Br)的反應(yīng)，可以得到含有酯基的含氟烯烴(4-a)。
含羧基的含氟烯烴是通過將上述脫IX5(X5I，Br)得到的式(4-a)的酯基加水分解得到的， 即，(4-a)的含氟烯烴與氫氧化鈉等氫氧化堿類(MOH)反應(yīng)，生成式(4-b)后，通過與鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸作用而合成。
在上述的加水分解中，除氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等氫氧化堿類以外，通過鹽酸、硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸作用也可以得到。
在堿加水分解時(shí)，與氫氧化堿性化合物(4-a)相當(dāng)，使用1．0-1．1當(dāng)量稍微過剩量，溶媒為水或醇類時(shí)可以得到，醇優(yōu)選甲醇或乙醇。反應(yīng)溫度優(yōu)選5-150°，更優(yōu)選10-50℃。
在所得到的(4-b)的溶液中，通過加入無(wú)機(jī)酸(優(yōu)選鹽酸、硫酸)使PH值為2以下時(shí)，可以得到含有羧基的含氟烯烴。
羧酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽或銨鹽等，可以通過一般的中和方法，將上述所得到的(4-c)的含羧基的含氟烯烴分別與氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化銨的水溶液作用得到。
以式(2-f)作為起始原料使用時(shí)，也同樣 可以得到與含羧基酯基的含氟烯烴(4-d)相應(yīng)的含羧基含氟烯烴(4-f)以及其堿金屬鹽、銨鹽等。
本發(fā)明的含氟烯烴具有(1)、與各種乙烯性不飽和化合物、特別是與四氟乙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯性不飽和化合物共聚合時(shí)，聚合速度不發(fā)生顯著降低，具有良好的共聚合性、(2)、所得到的含氟共聚合物的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性不降低、(3)、含氟烯烴自身在堿性條件下穩(wěn)定，不易受反應(yīng)條件所左右、(4)、制備含氟烯烴的步驟比較簡(jiǎn)單，工業(yè)上有實(shí)施的可能性等特性，是可以在含氟聚合物上側(cè)鏈導(dǎo)入羥基、羧基、環(huán)氧丙基等反應(yīng)性基團(tuán)的有用的化合物。
另外，可以考慮將含氟烯烴自身作為大分子來利用。一般的含有羧基或其堿金屬鹽、銨鹽構(gòu)造的含氟化合物，具有較高的表面活性，作為乳化劑有用。本發(fā)明的含羧基的含氟烯烴或其Na、K、Li或銨鹽，用式(5) 〔式中，R7從H、Na、K、NH4中選擇，d″與式(Ⅴ)中的m相同〕表示，其構(gòu)造中，Rf10為碳原子數(shù)3-40的含氟烷撐基或-ORf11-(Rf11為碳原子數(shù)2-50的含氟烷撐基或碳原子數(shù)3-50的含氟醚基)、含有含碳原子數(shù)或醚鍵的物質(zhì)是碳原子以及與醚鍵相關(guān)的氧原子數(shù)的合計(jì)分別為3個(gè)以上的長(zhǎng)鏈的含氟烯烴，與碳原子數(shù)或碳原子數(shù)與醚鍵相關(guān)的氧原子數(shù)的合計(jì)為1或2的物質(zhì)相比，具有較高的表面活性，可以作為反應(yīng)性乳化劑使用。
通過使用該物質(zhì)，例如在乳化聚合時(shí)，有助于乳膠的小粒徑化、高收率、及提高反應(yīng)速度，可進(jìn)行無(wú)皂(soapfree)聚合等。
另外，通過乳化聚合有助于提高乳膠的分散穩(wěn)定性，為了不使用一般的游離乳化劑或減少使用量，期待利用乳膠自身的高耐氣候性、耐化學(xué)性將其作為穩(wěn)定的水性乳膠涂料使用。
本發(fā)明的第二種是關(guān)于含有羥基、環(huán)氧丙基、羧基、羧酸酯基中任一種的含氟烯烴(A)與乙烯性不飽和化合物(B)通過共聚合得到的含有官能團(tuán)的含氟聚合物。
作為與含有官能團(tuán)的含氟聚合物相關(guān)的先有的技術(shù)，首先有許多有關(guān)使用烴系官能團(tuán)單體與含氟乙烯性不飽和化合物形成共聚合物的報(bào)告。
例如有羥基烷基乙烯基醚類與四氟乙烯的共聚合物(USP3，306，879)、使用環(huán)氧丙基乙烯基醚的共聚合物(特公昭59-52645號(hào)公報(bào))、使用含有羧基的乙烯基醚化合物的共聚合物(特開平1-110646號(hào)公報(bào))等報(bào)告，這些使用烴系官能團(tuán)單體的含氟聚合物，側(cè)鏈部分以及主鏈部分兩者的耐熱性不足，特別是與耐熱性熱塑性樹脂在高溫下熔融混和時(shí)，產(chǎn)生部分分解，不能得到充分的外觀和物性。
一方面，已知使用含有官能團(tuán)的含氟烯烴作為含氟聚合物的物質(zhì)，使用 (式中，R為H或甲基、x′為F、Cl)與半縮醛的含氟聚合物(特開昭50-143888號(hào)公報(bào))，在聚合物的主鏈中帶有如 的叔氫，所得到的共聚合物的耐熱性降低，具有高溫下著色易于劣化的缺點(diǎn)。
另外，作為帶有全氟乙烯基的官能團(tuán)單體共聚合后的共聚合物，有使用CF2=CF(CF2) 含氟單體的含氟聚合物(特開昭60-67517號(hào)公報(bào))、CF2=CFORf"-CH2OH(特開平3-91513號(hào)公報(bào)、公袁平5-503935號(hào)公報(bào))的各自的含氟單體共聚合形成的含氟共聚合物的報(bào)告，但這些帶有全氟乙烯的單體與乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯等的聚合反應(yīng)性低，為得到具有一定組成的聚合物，有必要增加用量，并且反應(yīng)速度顯著降低。
另外，這些單體的合成需要復(fù)雜的步驟，價(jià)格昂貴，缺乏工業(yè)的實(shí)用性。
另外還有，使乙烯氟化物系聚合物脫氟酸，通過在生成的雙鍵上進(jìn)行親核性官能團(tuán)的加成反應(yīng)得到含有官能團(tuán)的含氟聚合物的報(bào)告，(Polym．Mater．Sci Eng．，49，518(1983)、特開平5-112616號(hào)公報(bào))，這些通過高分子反應(yīng)得到的含氟聚合物，具有很難均勻?qū)氲墓倌軋F(tuán)產(chǎn)生不均勻分布，為導(dǎo)入官能團(tuán)，加入的親核性的反應(yīng)試劑而使所生成的聚合物的側(cè)鏈部分的耐熱性、耐化學(xué)性不充分，另外聚合物僅限于偏氟乙烯系聚合物等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是解決上述的缺點(diǎn)，提供不損害氟樹脂自身的優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性的，導(dǎo)入了羥基、環(huán)氧丙基、羧基等有用的官能團(tuán)的新型的含氟聚合物。
具體為，提供具有以，在與耐熱性熱塑性樹脂混和時(shí)，自身具有可以在高溫下熔融混合的充分耐熱性，另外，得到的混合物中的熱塑性樹脂與含氟聚合體的官能團(tuán)的相互親和效果良好，可以形成均一分散狀態(tài)，為特征的含有官能團(tuán)的含氟聚合物。
本發(fā)明是關(guān)于由下述的(A)以及(B)通過共聚合得到的共聚合物，其特征在于，其中含有(A)為0．01-80摩爾％、(B)為20-99．99摩爾％，數(shù)均分子量為2000-20，000，000的含有新型官能團(tuán)的含氟聚合物。
(A)為以通式(Ⅰ) 〔式中，X1為-CH2OH、-COOR1(這里，R1為H、碳原子數(shù)1-6的烷基、Na、K、Li或NH4)、 Rf1為碳原子數(shù)1-40的氟取代的烷撐基或-ORf2(-Rf2為碳原子數(shù)1-40的氟取代的烷撐基或碳原子數(shù)3-50的氟取代的醚基)、a為0或1-6的整數(shù)〕所示的1種或2種以上的單體、(B)為以通式(Ⅱ) 〔式中，Y1為F、Cl、H或CF3、Y2為F、Cl、H、Rf3(Rf3為碳原子數(shù)1-10的全氟烷基)或 (Rf4為碳原子數(shù)1-6的全氟烷基、b為0或1-5的整數(shù))〕所示的單體及以通式(Ⅲ) 〔式中，Z1為F、H、碳原子數(shù)1-6的烷基或碳原子數(shù)1-10的全氟烷基、Z2為H、Cl、碳原子數(shù)1-6的烷基或-(CF2)d-Z3(d為1-10的整數(shù)、Z3為F或H)〕所示的單體組成的組中選擇的一種或二種以上的單體。
即，本發(fā)明的聚合物，是通過將含有羥基、羧基、羧酸衍生物、環(huán)氧丙基、環(huán)氧丙基醚基中任一官能團(tuán)的式(Ⅰ)所示的具有特定構(gòu)造的含氟烯烴(A)0．01-80摩爾％與乙烯性不飽和化合物(B)共聚合得到的，含有新型官能團(tuán)的含氟聚合物。
在本發(fā)明的含氟聚合物中，含有官能團(tuán)的含氟烯烴(A)如式(Ⅰ)所示，優(yōu)選將官能團(tuán)X1為 的物質(zhì)進(jìn)行共聚合得到的物質(zhì)。另外，化合物(A)中的Rf1為含氟烷撐基或以-ORf2所示的含氟羥基烷撐基，另外Rf2為含氟烷撐基或含氟醚基。在特別注重耐熱性時(shí)，優(yōu)選Rf1被氟高度取代的物質(zhì)，優(yōu)選全氟化的烷撐基、或羥基烷撐基。另外，Rf1的碳鏈的長(zhǎng)度根據(jù)用途不同，從碳原子數(shù)1-40左右的物質(zhì)中選擇，從共聚合性、共聚合物的物性方面考慮，優(yōu)選具有2-20左右碳原子數(shù)的物質(zhì)。
作為Rf1的優(yōu)選例有 (g為0或1-5的整數(shù)，h為0或1-10的整數(shù))。
作為(A)的化合物的具體例，X1為-CH2OH的物質(zhì)，優(yōu)選 其中特別優(yōu)選 X1為-COOH的物質(zhì)，優(yōu)選 其中特別優(yōu)選 X1為羧酸衍生物的物質(zhì)，優(yōu)選 的物質(zhì)，優(yōu)選 本發(fā)明的聚合物的另一個(gè)共聚合成分(B)，是由通式(Ⅱ) 〔式中，Y1為F、Cl、H或CF3、Y2為F、Cl、H、Rf3(Rf3為碳原子數(shù)1-10的全氟烷基)或 (Rf4為碳原子數(shù)1-6的全氟烷基、b為0或1-5的整數(shù))〕所示的單體或由通式(Ⅲ) 〔式中，Z1為F、H、碳原子數(shù)1-6的烷基或碳原子數(shù)1-10的全氟烷基、Z2為H、Cl、碳原子數(shù)1-6的烷基或-(CF2)d-Z3(d為1-10的整數(shù)、Z3為F或H)〕所示的由式(Ⅱ)及式(Ⅲ)組成的組中選擇的一種或二種以上的單體。
作為式(Ⅱ)所示的單體的具體例，優(yōu)選CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CFCF3、CF2=CH2、CF2=C(CF3)2、CF2=CFOCF3、CF2=CFOC3F7、 作為式(Ⅲ)所示的單體的具體例，優(yōu)選CH2=CHF、CH2=CFCF3、CH2=CHCF3、CH2=C(CF3)2、CH2=CH2、CH2=CHCH3、CH2=CHC2H5、CH2=C(CH3)2、CH2=CHCl、CH2=CHC4F9、CH2=CF(CF2)3-H。
本發(fā)明的含氟聚合物中的含有官能團(tuán)的含氟烯烴(A)與其他單體(B)的摩爾比，根據(jù)用途及組合物的種類不同而不同，但通常為(A)／(B)=0．01-80％／20-99．99摩爾％。特別是與耐熱性熱塑性樹脂混和時(shí)，為得到分散性良好的組合物，優(yōu)選(A)／(B)=0．01-30／70-99．99摩爾％的組成。
另外，本發(fā)明的含氟共聚合物，除上述的(A)與(B)以外，化合物(A)以及(B)與有共聚合可能的乙烯性不飽和化合物(C)也可以進(jìn)行共聚合。
作為上述乙烯性不飽和化合物，例如有以式CH2=CH-O-(C=O)e″R8(式中，R8表示碳原子數(shù)1-17的脂肪族基、碳原子數(shù)3-17的脂環(huán)基、碳原子數(shù)1-20的氟烷基、e″為0或1)所示的烷基乙烯基醚或乙烯酯，具體例例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、2，2，2-三氟乙基乙烯基醚、2，2，3，3，-四氟丙基乙烯基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙烯酯、環(huán)己烷羧酸乙烯酯等。
另外，還有以式 (式中，Z5為H、Cl、F、CH3、CF3、R9為H、Cl、F、碳原子數(shù)1-17的脂肪族基、碳原子數(shù)3-17的脂環(huán)式基或碳原子數(shù)1-20的氟烷基)表示的化合物，具體例有，異丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基-α-氟丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟戊基-α-三氟甲基丙烯酸酯、環(huán)己基丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，15，15，15-二十九氟十五烷基丙烯酸酯、辛基-α-氯丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯等。
另外，可以使用如式CH2=CHCH2Z6(式中，Z6表示氯原子或碳原子數(shù)1-8的烷氧基)所示的化合物，具體例有烯丙基氯化物、烯丙基甲基醚、烯丙基異丙基醚、烯丙基辛基醚等。
另外，除此之外，還有例如苯乙烯以及苯乙烯衍生物、馬來酸二烷基酯類等。
乙烯性不飽和化合物(C)在共聚合時(shí)聚合物中的各單體的摩爾比，根據(jù)用途以及共聚合物的種類不同而不同，但通常為，(A)／((B)+(C))=0．01-80／20-99．99摩爾％，(B)與(C)相關(guān)，優(yōu)選與(B)與(C)合計(jì)的摩爾數(shù)相對(duì)應(yīng)，化合物(C)為60摩爾％以下。特別是與耐熱性熱塑性樹脂混和時(shí)使用的含氟聚合物，由于化合物(C)的部分是對(duì)熱最不穩(wěn)定的部分，優(yōu)選與全部單體的摩爾數(shù)相對(duì)，(A)為0．01-30摩爾％、(B)為70-99．99摩爾％、(C)為20摩爾％以下。
在本發(fā)明的含氟聚合物中，其聚合物的性能、物性以及與此相對(duì)的用途，很大程度受到化合物(B)的種類以及組成(比)的左右。
本發(fā)明的含氟聚合物的優(yōu)選的構(gòu)造，可以根據(jù)化合物(B)的種類，大致分為以四氟乙烯或氯三氟乙烯為主成分的以及以偏氟乙烯為主成分的兩種。即，其中的第一組為，將含有官能團(tuán)的含氟烯烴(A)與作為(B)的四氟乙烯或氯三氟乙烯作為必須成分，再根據(jù)需要將其他有共聚合可能的單體共聚合得到含氟聚合物，與整個(gè)單體的摩爾數(shù)相對(duì)，(A)為0．01-30摩爾％，與除去含氟烯烴(A)的單體合計(jì)的摩爾數(shù)相對(duì)，含有四氟乙烯或氯三氟乙烯30摩爾％以上。
在上述的聚合物中，作為其他的有共聚合可能性的單體，優(yōu)選為亞乙烯氟化物、六氟丙烯、六氟異丁烯、由式 (式中，Rf5為碳原子數(shù)1-6的全氟烷基、j為0或1-5的整數(shù))所示的全氟乙烯基醚類以及由式 (式中，Z3為H或F、Z4為F，i為1-10的整數(shù))所示的含氟烯烴以及乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等。
以四氟乙烯或氯三氟乙烯為主要成分的本發(fā)明的含氟聚合物，作為更詳細(xì)的具體例，優(yōu)選含氟乙烯(A)與四氟乙烯的共聚合物(即含有官能團(tuán)的PTFE)、化合物(A)與四氟乙烯及六氟丙烯的共聚合物(含有官能團(tuán)的FEP)、化合物(A)與上述所示的與除去四氟乙烯以及(A)的全部單體相對(duì)為10摩爾％以下的全氟乙烯醚進(jìn)行共聚合的共聚合物(含有官能團(tuán)的PFA)、化合物(A)與四氟乙烯或氯三氟乙烯與乙烯再根據(jù)需要將有共聚合可能性的含氟烯烴作為第三成分單體聚合形成的共聚合物(含有官能團(tuán)的E(C)TFE)、或化合物(A)與四氟乙烯以及丙烯共聚合的形成的彈性體狀共聚合物、化合物(A)與四氟乙烯與、與除去(A)的整個(gè)單體相對(duì)含15摩爾％以上的全氟乙烯醚類共聚合得到的彈性體狀共聚合物等。
特別是，與耐熱性熱塑性樹脂混合使用時(shí)，根據(jù)耐熱性熱塑性樹脂的種類不同，在熔融混合以及成型時(shí)，可以選擇與耐熱性熱塑性樹脂的加工溫度比較相似的加工溫度，優(yōu)選在這個(gè)溫度下能保持熱穩(wěn)定性的含氟聚合物，在上述的例子中，特別優(yōu)選含有化合物(A)的上述PFA型的共聚合物、相同的E(C)TFE型共聚合物、以及以含有(A)的四氟乙烯作為主要成分的彈性體狀的共聚合物。
其中，作為PFA型的共聚合物，具體來說，是與整個(gè)單體的摩爾數(shù)相對(duì)為0．01-30摩爾％的含有官能團(tuán)的含氟烯烴(A)與，與除去化合物(A)的單體的摩爾數(shù)的合計(jì)量相對(duì)為95-99．7摩爾％的四氟乙烯與，由式CF2=CFORf12(式中，Rf12為碳原子數(shù)1-6的全氟烷基)所示的0．3-5．0摩爾％全氟乙烯醚的共聚合物。
另外作為E(C)TFE型的共聚合物，具體為，與整個(gè)單體的摩爾數(shù)相對(duì)為0．01-30摩爾％的含有官能團(tuán)的含氟烯烴(A)與、與除去化合物(A)的單體合計(jì)量相對(duì)為30-70摩爾％的四氟乙烯與、30-70摩爾％乙烯以及必要時(shí)使用的0-15摩爾％的第三成分含氟烯烴的共聚合物。作為第三成分的含氟烯烴，可以使用由式 (式中，Z3為H或F、Z4為H或F、i為1-10的整數(shù))所示的含氟烯烴、全氟乙烯醚類、六氟丙烯、六氟異丁烯等，特別優(yōu)選 (Z3、Z4、i與上述相同)、六氟異丁烯等。
一方面，以含有官能團(tuán)的四氟乙烯為主成分的彈性體狀共聚合物，其中一種是由、為整個(gè)單體的摩爾數(shù)合計(jì)量的0．01-30摩爾％的含有官能團(tuán)的含氟烯烴(A)與、與除去化合物(A)的單體的摩爾數(shù)合計(jì)量相對(duì)為40-70摩爾％的四氟乙烯與、30-60摩爾％丙烯組成的共聚合物。另外，除此之外的有共聚合可能的成分，例如偏氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟乙烯醚類等，與除去(A)的單體摩爾數(shù)的合計(jì)量相對(duì)，也可以含有20摩爾％以下。
另一方面的彈性體狀聚合物，是由四氟乙烯與全氟乙烯醚類組成的共聚合物，與全部單體的摩爾數(shù)的合計(jì)相對(duì)，化合物(A)為0．01-30摩爾％、與除去(A)的單體的合計(jì)相對(duì)，四氟乙烯為40-85摩爾％、與以式 (式中，Rf5為碳原子數(shù)1-6的全氟烷基，j為0或1-5的整數(shù))所示的全氟乙烯醚類為15-60摩爾％的聚合物。
在本發(fā)明中優(yōu)選的含氟聚合物的第二組，是以偏氟乙烯為主成分的聚合物。
即，是以含有官能團(tuán)的含氟烯烴(A)與作為(B)的偏氟乙烯作為必須成分，再與其他根據(jù)需要的單體共聚合得到的共聚合物，是與全部單體的摩爾數(shù)相對(duì)，化合物(A)為0．01-30摩爾％、與除去(A)的單體摩爾數(shù)的合計(jì)量相對(duì)，含有偏氟乙烯40摩爾％以上的含氟聚合物。
在上述的聚合物中作為其他的有共聚合可能性的單體，優(yōu)選的具體例有四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯以及全氟乙烯基醚類等。
作為以偏氟乙烯為主成分的本發(fā)明的含氟聚合物的具體例，優(yōu)選含有官能團(tuán)的含氟烯烴(A)與偏氟乙烯的共聚合物(即含有官能團(tuán)的PVdF)、化合物(A)與偏氟乙烯與、四氟乙烯的共聚合物、化合物(A)與偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚合物、化合物(A)與偏氟乙烯與四氟乙烯與六氟丙烯的共聚合物、化合物(A)與偏氟乙烯與四氟乙烯、以及與氯三氟乙烯的共聚合物等。
另外，更詳細(xì)為，以偏氟乙烯作為主成分的這些含氟聚合物，可以通過對(duì)共聚合以外的單體成分的有無(wú)、種類以及組成比，進(jìn)行各種選擇，得到樹脂狀或彈性體狀的聚合物。
其中，與耐熱性熱塑性樹脂混和時(shí)，作為特別優(yōu)選的樹脂狀聚合物的具體例之一為，含有官能團(tuán)的含氟烯烴(A)為0．01-30摩爾％、偏氟乙烯70-99．9摩爾％的共聚合物、另外，化合物(A)與全部單體的摩爾數(shù)相對(duì)為0．01-30摩爾％、以及與除去化合物(A)的單體摩爾數(shù)的合計(jì)量相對(duì)，偏氟乙烯為70-99摩爾％，四氟乙烯為1-30摩爾％的共聚合物、化合物(A)與全部單體的摩爾數(shù)相對(duì)為0．01-30摩爾％，以及與除去化合物(A)的單體摩爾數(shù)的合計(jì)量相對(duì)，偏氟乙烯為50-99摩爾％，四氟乙烯0-30摩爾％，氯三氟乙烯1-20摩爾％的共聚合物、化合物(A)為整個(gè)單體的摩爾數(shù)的0．01-30摩爾％，以及與除去化合物(A)的單體的摩爾數(shù)相對(duì)，偏氟乙烯為60-99摩爾％、四氟乙烯為0-30摩爾％、六氟丙烯1-10摩爾％的共聚合物等。
另外，作為彈性體狀的組成范圍的具體例，優(yōu)選與全部單體的摩爾數(shù)相對(duì)化合物(A)為0．01-30摩爾％以及，與除去化合物(A)的單體摩爾數(shù)的合計(jì)量相對(duì)，偏氟乙烯基為40-90摩爾％，四氟乙烯為0-30摩爾％，六氟丙烯為10-50摩爾％的共聚合物。
另外，在本發(fā)明的含氟聚合物的具體例中也包括，如特公昭61-49327號(hào)公報(bào)中所示的在含氟鏈段化聚合物制造時(shí)，通過將含有官能團(tuán)的含氟烯烴(A)共聚合得到的含有官能團(tuán)的含氟鏈段化聚合物。
即，含氟鏈段化聚合物是指，基本上是從碳原子上結(jié)合的含有碘原子的碘化合物中游離的碘原子、及從該碘化合物中除去碘原子后的殘基以及該碘原子與該殘基間存在的至少兩種聚合鏈段(但是，其中至少有一種是含氟聚合物的鏈段)作為必須構(gòu)成成分而形成的。換言之，本發(fā)明的含氟鏈段化聚合物，基本上，是以至少2種的聚合物鏈段(但是，其中至少一種是含氟聚合物的鏈段)組成的鏈與、在其兩端存在的碳原子上結(jié)合的從含有碘原子的碘化合物中游離的碘原子以及從該碘化合物中除去該碘原子后剩余的殘基為必須構(gòu)成成分的物質(zhì)。即，本發(fā)明的含氟鏈段化聚合物的典型的構(gòu)造可以如下式表示Q-[(A-B-．．．．．．)I]f″〔式中，Q為從碘化合物中除去碘原子的殘基、A、B、……分別為聚合物鏈段(但是，其中至少一種是含氟聚合物的鏈段)、I是上述的從碘化合物中游離的碘原子、f″為Q的鍵數(shù)〕。
作為與本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟烯烴(A)共聚合的含有官能團(tuán)的含氟鏈段化聚合物，是指可以在該聚合物中的2種(或者3種)的鏈段中的任意一方的鏈段或兩方的鏈段(2種以上的鏈段)上，通過共聚合來導(dǎo)入含有官能團(tuán)的含氟烯烴(A)的含氟共聚合物。
本發(fā)明的含氟聚合物的分子量，根據(jù)聚合物的種類、用途、使用方法的不同，適用的范圍也不同，沒有特別的限定，但例如在用作成型用途時(shí)，一般來說含氟聚合物自身或與耐熱性熱塑性樹脂混合時(shí)，不優(yōu)選該混合物機(jī)械強(qiáng)度低的物質(zhì)，通常數(shù)均分子量為2000以上，優(yōu)選5000以上。另外，從成型性方面來考慮，不優(yōu)選數(shù)均分子量高的物質(zhì)，通常在1000000以下，特別優(yōu)選750000以下。
更詳細(xì)的為，在本發(fā)明的含氟聚合物的具體例中，以上述的四氟乙烯為主要成分的樹脂狀共聚合物，例如含有含官能團(tuán)的含氟烯烴(A)分別為PFA、FEP、ETFE型等有熔融加工可能性的含氟聚合物時(shí)，它的熔流率根據(jù)各氟樹脂的種類不同而不同，在一定的測(cè)定溫度(例如PFA，F(xiàn)EP型的聚合物為3720℃、ETFE型的聚合物為300℃)、荷重(例如7kg)下為0．01×10-2-50×10-2ml／sec．，優(yōu)選0．05×10-2-25×10-2ml／sec．，特別優(yōu)選0．1×10-2-10×10-2ml／sec．．另外，本發(fā)明的聚合物的上述的具體例中，當(dāng)含有化合物(A)是由、以四氟乙烯為主成分的彈性體狀聚合物以及，化合物(A)與偏氟乙烯的聚合物以及，(A)與偏氟乙烯、以及四氟乙烯、六氟乙烯、氯三氟乙烯中的一種以上組成的樹脂狀或彈性體狀的聚合物時(shí)，該聚合物為在DMF或THF等溶劑中可溶的含氟聚合物，此時(shí)通過GPC進(jìn)行聚苯乙烯換算的分子量測(cè)定值為數(shù)均分子量2000-1000000，優(yōu)選5000-750000，特別優(yōu)選10000-500000的物質(zhì)。
另外，例如為化合物(A)與四氟乙烯的共聚合物的情況下，含有從低聚物狀的到通稱為低分子量的分子量為2000-100萬(wàn)左右的物質(zhì)以及除此之外的不能熔融加工的高分子量體，此時(shí)分子量沒有特別的限定，大約從100萬(wàn)-1000萬(wàn)，最大為2000萬(wàn)左右。
本發(fā)明的含氟聚合物，可以通過懸濁聚合、乳化聚合、溶液聚合、塊狀聚合等任意的聚合形式制造得到，主要是根據(jù)聚合物的種類以及用途不同，而選擇適當(dāng)?shù)木酆戏绞健?br> 通過懸濁聚合制造本發(fā)明的共聚合物時(shí)，使用的油溶性自由基聚合引發(fā)劑，可以是一般常用的物質(zhì)，例如二異丙基過氧二碳酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯、異丁基過氧化物等有機(jī)過氧化物；以式 〔式中，Y3為氫原子、氟原子或氯原子、g″為2-8的整數(shù)〕所示的過氧化物，具體有，二全氟丙?；^氧化物、二(ω-氫化全氟己?；?過氧化物、二(ω-氯全氟丙?；?過氧化物等。另外還有，以式 〔式中，h″表示1-10的整數(shù)〕所示的過氧化物，例如二(三氯全氟己?；?過氧化物等氟系有機(jī)過氧化物、偶氮二異丁腈等偶氮化合物。
作為聚合溶媒，例如有水、氯氟烷烴類等，但優(yōu)選水與氯氟烷烴的混合溶媒，當(dāng)氯氟烷烴為水的10-100重量％時(shí)，懸濁分散性及經(jīng)濟(jì)性良好，特別優(yōu)選。
作為氯氟烷烴類，特別優(yōu)選使用碳原子數(shù)1-4的物質(zhì)。具體如二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、四氟甲烷等氟甲烷類、四氟乙烷、三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、六氟乙烷等氟乙烷類、二氯五氟丙烷等氟丙烷類、全氟環(huán)丁烷等氟丁烷類。其中，優(yōu)選二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、二氯五氟丙烷、全氟環(huán)丁烷等。
另外，為了在必要時(shí)調(diào)節(jié)分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如異戊烷、正-己烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、叔丁醇、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷、氟代烴碘化物(例如CF2I2、CF3I、I-(CF2)4-I、(CF3)2CFI等)等。
通過乳化聚合制造本發(fā)明的聚合物時(shí)，作為使用的引發(fā)劑，可以使用常用的自由基引發(fā)劑，優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑，具體如過硫酸銨等過硫酸類、過氧化氫或其與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等由還原劑組合形成的氧化還原引發(fā)劑、或其中有少量的鐵、第一鐵鹽、硫酸銀等共存的無(wú)機(jī)系引發(fā)劑、或二琥珀酸過氧化物、二戊二酸過氧化物等二元酸過氧化物、偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽等。也可以使用上述的油溶性引發(fā)劑。
作為乳化劑，優(yōu)選使用氟代烴類乳化劑，具體優(yōu)選如全氟辛酸銨、全氟壬酸銨、優(yōu)選以式 表示的含氟醚系的乳化劑等。必要時(shí)，可以使用烴類的陰離子系、陽(yáng)離子系、非離子系、甜菜堿類的表面活性劑。
另外，必要時(shí)，可以使用與上述相同的鏈轉(zhuǎn)移劑以及PH緩沖劑、PH調(diào)節(jié)劑等。
通過溶液聚合制造本發(fā)明的聚合物時(shí)，作為聚合溶劑，除上述的氯氟烷類之外，可以使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、乙基溶纖素、單雨霧凇、二雨霧凇等乙二醇醚類等。
聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等，可以使用與懸濁聚合時(shí)所使用的相同的物質(zhì)。
本發(fā)明的聚合物的聚合反應(yīng)條件，應(yīng)根據(jù)聚合物的種類組成、反應(yīng)形式、聚合引發(fā)劑、反應(yīng)媒介等不同，進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，通常的反應(yīng)溫度為-20-150℃，優(yōu)選5-100℃，聚合壓力為100kgf／cm2G以下，優(yōu)選50kgf／cm2G以下。
在本發(fā)明的聚合物的制造過程中，將各成分(特別是單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等各成分)裝入聚合槽中的方法，沒有特別的限制，可以將所使用的各種成分的全量在聚合開始最初就裝入，也可以將各成分的一部分或全部，連續(xù)或分?jǐn)?shù)次逐漸加入的聚合槽中。
本發(fā)明的含氟聚合物，除與耐熱性熱塑性樹脂混合以外，還可以用作一般的成形材料、涂料、彈性體粘合劑、離子交換膜、密封層等，在要求耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性、耐油性、耐溶劑性等地方可以有效地使用。
特別是利用本發(fā)明的聚合物的官能團(tuán)，具體如下所述進(jìn)行利用。(1)、含有官能團(tuán)的含氟單體(A)中，將含有羥基或羧基的物質(zhì)，導(dǎo)入所謂的PTFE、FEP、PFA、ETFE等氟樹脂中，得到變性PTFE、變性FEP、變性PFA、變性ETFE后，分別在200℃以上的溫度下熱處理1小時(shí)，可以不通過加入交聯(lián)劑而進(jìn)行交聯(lián)，得到高彈性率的在熔點(diǎn)以上也不流動(dòng)的成形物。
此時(shí)含氟聚合物中的含有羥基或羧基的含氟烯烴的量為0．1-20摩爾％。官能團(tuán)的濃度過低時(shí)，交聯(lián)進(jìn)行的不充分，不使用交聯(lián)劑難以得到高彈性率。一方面，濃度過大，含氟聚合物的熔點(diǎn)降低，加熱處理時(shí)難以保持形狀，得到精密的成形。在熱處理時(shí)容易產(chǎn)生變形，容易產(chǎn)生裂縫。另外，由于產(chǎn)生含氟聚合物成為彈性體狀的成形性降低等缺點(diǎn)，所以不優(yōu)選。特別優(yōu)選的是含有含羥基或羧基的含氟烯烴的比例為0．2-10摩爾％。(2)、通過將含氟烯烴(A)，導(dǎo)入四氟乙烯或氯三氟乙烯與由式 〔式中，R10為碳原子數(shù)1-17的脂肪族基、碳原子數(shù)3-17的脂環(huán)基、碳原子數(shù)1-20的烷撐基，j″為0或1〕所示的烷乙烯醚或烷乙烯酯的共聚合物中得到含氟聚合物，或權(quán)利要求書14或權(quán)利要求書18中記載的含有官能團(tuán)的偏氟乙烯系的聚合物，可以成為耐候性、耐化學(xué)性、耐污染性優(yōu)良的涂料用樹脂。
這些含氟樹脂作為涂料使用時(shí)，作為官能團(tuán)的效果是ⅰ)和與本發(fā)明的官能團(tuán)有反應(yīng)可能性的硬化劑配合，可以在常溫或加熱下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。即，作為常溫或加熱的硬化型涂料特別有用，可以形成耐候性、耐溶劑性、耐污染性優(yōu)良的涂膜。
作為硬化劑使用時(shí)，官能團(tuán)的含量為1-30摩爾％，優(yōu)選3-20摩爾％。
硬化劑例如有多價(jià)異腈酸酯類、三聚氰胺硬化劑、尿素樹脂硬化劑、多元酸硬化劑、環(huán)氧化物硬化劑、多價(jià)胺硬化劑、聚酰胺硬化劑等，可相對(duì)于聚合物中的官能團(tuán)適當(dāng)選用。ⅱ)化合物(A)中導(dǎo)入少量的含有羧基的含氟烯烴，可以提高作為涂料的含有顏料的含氟聚合物與顏料的親和性(顏料的分散性)，得到高光澤度、平滑的耐候性優(yōu)良的涂膜。此時(shí)含有羧基的單體的必要量為0．1-5摩爾％，特別在3摩爾％以下效果充分。ⅲ)作為水性乳膠涂料或水溶性涂料時(shí)，導(dǎo)入本發(fā)明的含有羧基的單體，可以使含氟聚合物具有對(duì)水的分散穩(wěn)定性以及水溶性。
為提高水性乳膠涂料對(duì)水的分散穩(wěn)定性，需導(dǎo)入0．1-10摩爾％，在以水溶性涂料為目的以增加在水中的溶解性時(shí)，需導(dǎo)入為5-30摩爾％的含有羧基的單體。ⅳ)除此之外，通過導(dǎo)入本發(fā)明的官能團(tuán)，可以達(dá)到提高金屬、木材、混凝土、塑料等基材上的涂膜的密封性、聚合物的溶劑可溶性、與硬化劑的親和性等效果。(3)、含有本發(fā)明的權(quán)利要求17及19項(xiàng)記載的官能團(tuán)的彈性體狀含氟聚合物，可以形成耐熱性、耐化學(xué)性、耐油性、耐摩擦性、耐磨耗性、耐寒性良好的氟彈性體。ⅰ)作為氟彈性體使用時(shí)，導(dǎo)入官能團(tuán)的效果是通過利用本發(fā)明的官能團(tuán)作為交聯(lián)點(diǎn)，可在比較短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行加硫反應(yīng)，由此得到物性如拉伸強(qiáng)度、伸張性、耐熱性、壓縮永久變性性等優(yōu)良的交聯(lián)產(chǎn)物。
作為加硫劑，可根據(jù)含氟彈性體中的官能團(tuán)，適當(dāng)選擇聚胺化合物、多元醇化合物、聚羧酸化合物、多官能環(huán)氧化合物、二元酸酐或多官能二元酸酐、金屬氧化物、苯甲酸、三甲基苯酸、高級(jí)脂肪酸的胺鹽、胺的鹽酸鹽等。ⅱ)含氟彈性體與除此以外的非氟彈性體混和時(shí)，通過使用在含氟彈性體中導(dǎo)入官能團(tuán)的本發(fā)明的含氟彈性體，或者通過進(jìn)行與上述相同的加硫操作，可以得到先前的氟彈性體所不具備的優(yōu)良的物理特性、耐化學(xué)性、柔軟性、低溫性。
作為上述的非氟彈性體，優(yōu)選使用丙烯系、硅酮系、環(huán)氧氯丙烷系、NBR系、尿烷系等各種彈性體。
另外，通過選擇含氟彈性體的官能團(tuán)、非氟彈性體的的種類以及加硫劑及加硫的方法、控制相互的加硫速度、交聯(lián)密度，可以進(jìn)行含有官能團(tuán)的含氟彈性體／非氟彈性體系的共交聯(lián)，得到機(jī)械強(qiáng)度、壓縮永久應(yīng)變性等優(yōu)良的混合共交聯(lián)物。使用上述的含有官能團(tuán)的含氟彈性體的官能團(tuán)與交聯(lián)劑或其他的非氟彈性體混合，進(jìn)行混合共交聯(lián)時(shí)的官能團(tuán)的量，為0．01-10摩爾％，優(yōu)選0．1-5摩爾％。
本發(fā)明的第三種，是關(guān)于含有上述官能團(tuán)的含氟聚合物與耐熱性熱塑性樹脂組成的熱塑性樹脂組合物。
即，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，是由(D)含有官能團(tuán)的含氟聚合物為0．1-99％(重量％，以下相同)與(E)具有150℃以上的結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的耐熱性熱塑性樹脂1-99．9％，混合得到的混合物組成的物質(zhì)，作為含有該官能團(tuán)的含氟聚合物(D)，可以使用從本發(fā)明的權(quán)利要求1中記載的含氟聚合物中選擇的一種以上的物質(zhì)。
耐熱性熱塑性樹脂與含氟聚合物混和時(shí)，在含氟聚合物中通過使用本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟聚合物，可以得到用先有技術(shù)不能得到的、可以容易地被付與均質(zhì)成形品的組合物。
含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)是以本發(fā)明的權(quán)利要求1記載的含氟聚合物。含有官能團(tuán)的含氟聚合物中的官能團(tuán)，可根據(jù)混合的耐熱性熱塑性樹脂(E)的種類選擇，特別優(yōu)選與熱塑性樹脂(E)的反應(yīng)性高的具有羥基(權(quán)利要求4的聚合物)、羧基(權(quán)利要求5的聚合物)、羧基酯基(權(quán)利要求6的聚合物)、環(huán)氧丙基(權(quán)利要求7的聚合物)的物質(zhì)。
含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)中的官能團(tuán)濃度，可根據(jù)熱塑性樹脂(E)的種類、(D)與(E)的組成比例、目的、用途自由選擇，但由于組合物的耐熱性、耐化學(xué)性、機(jī)械物性等特性上的原因，不希望官能團(tuán)的濃度過剩，為改良與熱塑性樹脂混合時(shí)的分散狀態(tài)，最好含有最小的必要量，與含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)中的全部使用的單體相對(duì)，含有官能團(tuán)的含氟單體(A)的含量?jī)?yōu)選0．01-30摩爾％，特別優(yōu)選0．05-15摩爾％。
含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)，可根據(jù)混合的耐熱性熱塑性樹脂(E)的種類、組合物以及成形體的使用目的、用途適當(dāng)選擇，但優(yōu)選滿足以下條件的物質(zhì)。1)一般，耐熱性熱塑性樹脂(E)的熔融混練溫度多為在200-380℃的范圍內(nèi)的物質(zhì)，為了得到良好的分散狀態(tài)，含氟聚合物(E)優(yōu)選在380℃以下熔融的物質(zhì)，特別優(yōu)選在350℃以下熔融的物質(zhì)。據(jù)此，可以在廣范圍內(nèi)選擇熱塑性樹脂及混合時(shí)的混練溫度。2)含氟聚合物(D)本身有必要具有在高溫下混練及在成形時(shí)耐高溫的熱穩(wěn)定性(耐熱性)?；炀殨r(shí)即使很少分解，但一旦有分解就沒有辦法，但最低為200℃，優(yōu)選在250℃以上具有耐熱性。耐熱性主要依賴于所使用的單體的種類及組成比。在使用乙烯、丙烯、異丁烯以外的烴類單體時(shí)，例如使用烷基乙烯基醚、烷基乙烯酯、芳基化合物時(shí)，在這些聚合物中的比例優(yōu)選最高為20摩爾％以下，特別優(yōu)選10摩爾％以下。
本發(fā)明中的耐熱性的含義是指，在空氣中用熱天平測(cè)定(10℃／分升溫)，重量減少1％的溫度。3)含氟聚合物自身的耐化學(xué)性、耐油性、耐溶劑性很高，有必要具有能將這些特征付與相應(yīng)的與熱塑性樹脂(E)組成的混合組合物的能力。
作為為了滿足這些條件的優(yōu)選的含氟聚合物(D)，首先一種是以本發(fā)明的權(quán)利要求13中記載的四氟乙烯(或氯三氟乙烯)為主要成分的含氟共聚合物，其中優(yōu)選在FEP、PFA、E(C)TFE上導(dǎo)入含有官能團(tuán)的單體的物質(zhì)，特別優(yōu)選含有PFA、E(C)TFE型的官能團(tuán)的含氟共聚合物，更優(yōu)選，如權(quán)利要求16中記載的組成為乙烯-四氟乙烯(或氯三氟乙烯)系的共聚合物。
含氟聚合物(D)所具有的第二種優(yōu)選的物質(zhì)是，如權(quán)利要求11中記載的含有偏氟乙烯類官能團(tuán)的含氟聚合物，具體來說，優(yōu)選如權(quán)利要求14在PVdF中導(dǎo)入官能團(tuán)的物質(zhì)、如權(quán)利要求15中記載的在以偏氟乙烯為主要成分的共聚合物中導(dǎo)入官能團(tuán)的物質(zhì)，特別優(yōu)選的是如權(quán)利要求14的PVdF型的含氟聚合物以及權(quán)利要求18記載的組成，即含有偏氟乙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-氯三氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-氯三氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯等官能團(tuán)的含氟共聚合物。
另外，本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟聚合物，根據(jù)使用的單體的重量以及它的組成比，可以得到不同形狀的樹脂、彈性體。樹脂與彈性體的區(qū)別是，后者具有低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以根據(jù)混合的目的不同而進(jìn)行選擇。在以改良熱塑性樹脂的耐沖擊性或得到彈性體狀的混合物為目的時(shí)，使用含有彈性體性官能團(tuán)的含氟聚合物。
為了達(dá)到上述的目的，在本發(fā)明的含氟聚合物(D)中，最優(yōu)選的含有官能團(tuán)的含氟彈性體是如權(quán)利要求17中所示組成的以四氟乙烯為主要成分的含氟共聚合物、權(quán)利要求19所示組成的以偏氟乙烯為主要成分的含氟共聚合物。
本發(fā)明中的含有官能團(tuán)的含氟聚合物的分子量，與除通常具有數(shù)百萬(wàn)以上高分子量的所謂的PTFE以外的一般的含氟樹脂和含氟彈性體相同，數(shù)均分子量為2000-1，000，000。分子量過低的組合物耐熱性受到損害，根據(jù)組成比使機(jī)械物理特性降低。另一方面，分子量過高，則由于成形性降低而不優(yōu)選。優(yōu)選的分子量是數(shù)均分子量為5000-750000，特別優(yōu)選為10000-500000左右。
在本發(fā)明中，含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)，與結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃以上的熱塑性樹脂混合。作為熱塑性樹脂，例如為聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯基醚、芳香放聚酯、芳香族聚酯酰胺、芳香族甲亞胺、聚亞芳基硫化物、聚砜以及聚醚砜、聚酮以及聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚甲基戊烯、聚醚腈等。
其中優(yōu)選的物質(zhì)是1)熱塑性樹脂(E)單體的耐熱性高的物質(zhì)，即，必要的是與含氟聚合物混合時(shí)的組合物的熱穩(wěn)定性不降低。
另外，由于熱塑性樹脂(E)自身的耐熱性高，為達(dá)到改善(E)的耐沖擊性以及耐化學(xué)性的目的，如使用一般的改性劑、添加劑，組成物的耐熱性降低，希望添加耐熱性高的含氟聚合物的樹脂、2)機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的物質(zhì)，氟樹脂是可以改性這些物質(zhì)的物質(zhì)、3)成形性優(yōu)良的物質(zhì)，在與含氟聚合物混和時(shí)，可以提供優(yōu)良的加工性的物質(zhì)，例如本發(fā)明優(yōu)選的對(duì)象為芳香族聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳基硫化物、聚酮、聚醚腈、聚碳酸酯、聚苯基醚、聚砜、聚醚亞酰胺、聚亞酰胺等。
更具體的為，在不損害耐熱性、耐化學(xué)性的前提下，非常希望改良耐沖擊性的多芳基硫化物、在作為汽車零件使用時(shí)期待改良其耐溶劑性，特別是耐汽油性的聚酰胺、期待通過添加而提高含氟聚合物的成形性、機(jī)械的物理特性的芳香族聚酯、其中特別是因高彈性率而使成形加工性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，通過提高與氟聚合物的相溶性，形成可以期待產(chǎn)生使氟聚合物的機(jī)械物性、成形性、尺寸穩(wěn)定性、荷重彎曲溫度大幅度提高的各向異性熔融相的液晶聚酯，該液晶聚酯作為最優(yōu)選的對(duì)象。
另一方面，在考慮本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)與熱塑性樹脂(E)的反應(yīng)性時(shí)，由于聚苯硫化物與硫酯(チオし-ト)基(或硫醇基)、聚酰胺與胺基及羧基、酰胺鍵、芳香族聚酯與羥基、羧基、含有酯鍵的本發(fā)明的含氟聚合物(D)中的官能團(tuán)的反應(yīng)可能性高，由此意義上作為優(yōu)選對(duì)象。
本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)中的官能團(tuán)，為羥基、羧基、羧酯基、環(huán)氧丙基。一般，這些官能團(tuán)在耐熱性熱塑性樹脂(E)為芳香族聚酯時(shí)，主鏈為酯鍵或末端為羥基、羧基、聚酰胺(PA)時(shí)，主鏈為酰胺鍵或末端為羧基、聚芳香基硫化物時(shí)，與末端的硫酯基(或硫醇基)的反應(yīng)性高。即通過含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)與熱塑性樹脂(E)熔融混合得到的組合物，推定以以下三種組合物中的任意形式存在，(1)是含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)的官能團(tuán)與熱塑性樹脂(E)的主鏈或末端的一部分反應(yīng)生成的反應(yīng)生成物，(2)含氟聚合物(D)的一部分與熱塑性樹脂(E)的一部分發(fā)生與(1)相同的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)的生成物作為含有未反應(yīng)物的組合物的相溶性改性劑起作用，這樣得到的組合物，(3)特別是，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過在含氟聚合物中導(dǎo)入官能團(tuán)，使與熱塑性樹脂(E)的表面親和性及表面粘著性改性的組合物。
通過上述的含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)與熱塑性樹脂(E)混合，可以具有良好的相互分散性，其作用機(jī)理還不十分明了，但本發(fā)明并不受此限制。
由于與本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟聚合物的親和性或反應(yīng)性增高，本發(fā)明也不排除利用常法將熱塑性樹脂(E)變性的物質(zhì)。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物中，也可以含有除熱塑性樹脂(E)與含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)以外的聚合物成分(F)。
作為(F)的優(yōu)選成分，是本發(fā)明的權(quán)利要求1所示的含氟聚合物中的，除去(A)的含有官能團(tuán)的含氟單體、除去含有其他官能團(tuán)的單體的，不含官能團(tuán)的含氟聚合物，作為(F)特別優(yōu)選為(1)PTFE(含有與TFE具有共聚合可能的含氟烯烴低于1重量％的共聚合物)、TFE／全氟(烷乙烯醚)共聚合物(PFA)、TFE／HFP共聚合物(FEP)、TFE／全氟(烷乙烯醚)／HFP三元共聚合物等全氟系氟樹脂或彈性體、(2)含有由通稱名為ETFE以及ECTFE的乙烯對(duì)TFE以及／或CTFE的摩爾組成比為2∶3-3∶2，并且可與其聚合的第3種含氟單體占乙烯與TFE以及/或CTFE單體總量的0-15摩爾％的樹脂狀共聚合物、或含乙烯約為40-90摩爾％、TFE及／或CTFE約為0.1-20摩爾％、第3種含氟單體約為10-60摩爾％的組成的彈性體狀共聚合物，其中作為第3種含氟單體，為CH2=CZ7(CF2)k″Z8(Z7為H或F、Z8為H或F、k″為1-10的整數(shù))、CF2=CF(CF2)l″Y4(Y4為H、F、l″為1-10的整數(shù))、CF2=CFO(CF2)m″Y5(Y5為H、F、m″為1-6的整數(shù))、CH2=C(CF3)2中的至少一種、以及四氟乙烯／丙烯共聚合物、例如由四氟乙烯40-70摩爾％、丙烯30-60摩爾％組成的彈性體狀共聚合物。(3)為PVDF以及VDF系共聚合物(從VDF與TFE、CTFE、HFP、CH2=C(CF3)2或(CF3)2C=O等含氟烯烴中選擇的至少一種的含氟烯烴的樹脂狀或彈性體狀共聚合物)、VDF／HFP共聚合物、VDF／CTFE共聚合物、VDF／TFE／HFP或CTFE的三元共聚合物，通常VDF約為20-80摩爾％、且TFE低于40摩爾％、HFP約為10-60摩爾％、CTFE約為15-40摩爾％的范圍的彈性體。(4)其他的還有，如聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚(氟烷基-α-取代丙烯酸酯)(取代基為氫原子或甲基、氟原子、氯原子)等含氟樹脂或彈性體等。
即，在含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)與熱塑性樹脂(E)以及不含上述官能團(tuán)的含氟聚合物(F)的3種成分的組合物中，該組合物中的含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)與熱塑性樹脂(E)的一部分的反應(yīng)生成物，可以作為其他的不含官能團(tuán)的含氟聚合物(F)與熱塑性樹脂(E)的部分的相溶性改性劑發(fā)生作用。換言之，在含氟聚合物(F)與熱塑性樹脂(E)混和時(shí)，通過添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)，在熔融混合時(shí)，可以在組合物中形成相溶化劑，得到含氟聚合物(F)與熱塑性樹脂(E)在簡(jiǎn)單混和時(shí)所不能得到的分散性，并可將機(jī)械物性、耐化學(xué)性等付與組合物。
所以，在這些組合物中，為改良分散性而添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)時(shí)，優(yōu)選與不含官能團(tuán)的含氟聚合物(F)的相溶性高的物質(zhì)。
分另添加例如，作為含氟聚合物(F)，是上述(1)的全氟系氟樹脂或彈性體中選擇的含氟聚合物與熱塑性樹脂(E)混和時(shí)，與上述(1)所示相同，在從全氟系氟樹脂或彈性體中選擇的組成中導(dǎo)入官能團(tuán)的含有官能團(tuán)的含聚合物、或含氟聚合物(F)是從上述(2)的乙烯／四氟乙烯(或氯三氟乙烯)系聚合物、丙烯／四氟乙烯共聚合物的組中選擇的，在與熱塑性樹脂(E)混和時(shí)，同樣的在(2)的組中選擇的組成中導(dǎo)入官能團(tuán)的物質(zhì)、或、含氟聚合物(F)為從上述(3)的偏氟乙烯系聚合物的組中選擇的、在與(E)混和時(shí)，以權(quán)利要求11記載的偏氟乙烯作為主要成分的含有官能團(tuán)的含氟聚合物中選擇的物質(zhì)，由于可以有效地提高分散性，特別優(yōu)選。
在含氟聚合物(F)與熱塑性樹脂(E)混和時(shí)，為提高分散性而添加的含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)的量，可根據(jù)含氟聚合物(F)、熱塑性樹脂(E)的各自的種類、混和比、目的的不同而不同，一般為，相對(duì)于組合物全體的0．5-50重量％、優(yōu)選0．5-30重量％、為達(dá)到充分的效果，特別優(yōu)選1-20重量％。
在含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)與熱塑性樹脂(E)或在上述組成中，再加入不含官能團(tuán)的含氟聚合物(F)的3種成分的混合物中，有必要至少在熱塑性樹脂的結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上呈熔融、流動(dòng)狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)?；旌衔镏?，希望含有官能團(tuán)的含氟聚合物也呈熔融狀態(tài)，并由于熔融粘度高或交聯(lián)等原因，最好保持非熔融性。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，如權(quán)利要求1所示的含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)與，具有150℃以上結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性樹脂(E)混合得到的物質(zhì)中，其組成為(D)為0．1-99％，(E)為1-99％。
其中，在(D)為0．1-40％、(E)為60-99．9％時(shí)，可以通過氟聚合物來改善大多的熱塑性樹脂具有的耐沖擊性、滑動(dòng)性、耐化學(xué)性、成形性等方面的缺點(diǎn)。另外，(D)為40-99％、(E)為1-60％時(shí)，可以通過熱塑性樹脂改善氟聚合物的強(qiáng)度、荷重彎曲溫度、成形性、尺寸穩(wěn)定性等。樹脂組合物的重量比，如(D)低于0．1％以及(E)低于1％，則上述的改性效果不充分。
由于含有官能團(tuán)的含氟聚合物的組合物中的含量以及其種類因官能團(tuán)的種類、濃度、基本成分、分子量等而不同，所以不能同樣決定，可以根據(jù)在上述的范圍內(nèi)混和的熱塑性樹脂的種類以及混合的目的而進(jìn)行選擇。
本發(fā)明優(yōu)選的樹脂組合物，是含有羥基、羧基、環(huán)氧丙基的含氟聚合物與聚芳基硫化物或聚酰胺或芳香族聚酯或聚碳酸酯所組成的組合物。
聚芳基硫化物具有優(yōu)良的耐熱性、機(jī)械特性，但耐沖擊性較差。在聚芳基硫化物與含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)混合時(shí)，作為含氟聚合物(D)，優(yōu)選與聚苯撐硫化物的末端的硫酯基(或硫醇基)的反應(yīng)性高的含有羥基的物質(zhì)(權(quán)利要求4中的聚合物)、帶有環(huán)氧丙基的(權(quán)利要求7中的聚合物)含氟聚合物，可以提高分散性，其中，彈性體狀的含氟聚合物在提高耐沖擊性方面特別優(yōu)選。
含氟彈性體中的官能團(tuán)的量，根據(jù)含氟彈性體或聚芳基硫化物的種類以及混和比等不同而不同，與含氟彈性體的使用單體的摩爾數(shù)相對(duì)，為0．01-30摩爾％、優(yōu)選0．01-20摩爾％、特別優(yōu)選0．05-10摩爾％。
作為含有官能團(tuán)彈性體的具體例，在權(quán)利要求19中所示的偏氟乙烯系的含氟聚合物的組成中，官能團(tuán)優(yōu)選為羥基或環(huán)氧丙基、或在權(quán)利要求17所示的以四氟乙烯為主成分的含氟聚合物的組成中，官能團(tuán)優(yōu)選為羥基或環(huán)氧丙基。其中，特別優(yōu)選在偏氟乙烯-六氟丙烯共聚合物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚合物、四氟乙烯-丙烯共聚合物中導(dǎo)入羥基或環(huán)氧丙基的物質(zhì)。
作為本發(fā)明中使用的PPS，如用特公昭45-3368號(hào)公報(bào)中所示的公知的方法得到的，則沒有特別的限制。優(yōu)選含有如式 所示的重復(fù)單元為70摩爾％的物質(zhì)。另外，特別優(yōu)選含有70％以上的以對(duì)-苯撐硫化物單元作為重復(fù)單元的PPS。此時(shí)，作為殘留的重復(fù)單元，如果是有共聚合可能的單元，則沒有限制，例如鄰-苯撐硫化物單元、間-苯撐硫化物單元、二苯基硫醚單元。二苯基硫砜單元、二苯基硫酮單元、雙苯基硫化物單元、萘硫化物單元、3官能苯撐硫化物單元等。這些共聚合物，也可進(jìn)行嵌段聚合或無(wú)規(guī)則聚合。
作為優(yōu)選的PPS的具體例，例如有聚(對(duì)苯撐硫化物)、聚(對(duì)苯撐硫化物)-聚(間苯撐硫化物)嵌段共聚合物、聚(對(duì)苯撐硫化物)-聚砜嵌段共聚合物、聚(對(duì)苯撐硫化物)-聚苯撐硫砜共聚合物。
另外，還可以是直鏈狀的物質(zhì)、在氧氣共存下與氧交聯(lián)的物質(zhì)、或在惰性氣氛下加熱處理的物質(zhì)，另外，這些物質(zhì)的混合物也可以。
另外，為使與本發(fā)明中使用的含有官能團(tuán)的含氟聚合物的相溶性更高，最好在PPS中導(dǎo)入反應(yīng)性高的的官能團(tuán)。作為導(dǎo)入的官能團(tuán)，例如有胺基、羧基、羥基等，作為其導(dǎo)入方法，例如有通過與含有這些官能團(tuán)的鹵化芳香族化合物共聚合的方法，或PPS與含有官能團(tuán)的低分子量的化合物通過高分子反應(yīng)而導(dǎo)入的方法。
另外，最好將上述的PPS，通過進(jìn)行脫離子處理(酸洗或熱水洗)來減少鈉離子。
含有官能團(tuán)的含氟彈性體與聚亞芳基硫化物的組成，可以使用含有官能團(tuán)的含氟彈性體為0．1-40％與聚亞芳基硫化物60-99．9％的物質(zhì)，特別優(yōu)選含有官能團(tuán)的含氟彈性體為5-30％，聚亞芳基硫化物為70-95％。含有官能團(tuán)的含氟彈性體如低于5％，則不能充分改良耐沖擊性，相反，如超過30％，則機(jī)械強(qiáng)度顯著降低。
如上所述的聚苯撐硫化物與含有官能團(tuán)的含氟聚合物組成的組合物，可以給予與不含官能團(tuán)的含氟聚合物簡(jiǎn)單混合得到的成形品優(yōu)良的機(jī)械特性，特別是耐沖擊性。
另外，由于可以兼有含氟聚合物本來所具有的耐熱性、耐化學(xué)性、滑動(dòng)性及，聚苯撐硫化物本來所具有的耐熱性、機(jī)械特性，所以作為利用耐熱性、電氣特性的化學(xué)裝置用管子、閥門泵用的傳動(dòng)零件等成形材料特別有用。
聚酰胺樹脂由于高強(qiáng)度、高韌性、加工性優(yōu)良等，被廣泛地應(yīng)用于軟管、筒、管等。一方面，一般來說耐油性優(yōu)良，但對(duì)于醇系溶劑較弱，特別是使用含有低級(jí)醇的汽油時(shí)的耐油性(耐汽油性)較差，由于體積膨潤(rùn)及燃料的透過變大，產(chǎn)生強(qiáng)度降低等材料劣化。
本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)通過與聚酰胺樹脂混合，或者通過在含氟聚合物(F)與聚酰胺的混合物中添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)，可以得到改良上述的聚酰胺樹脂的耐溶劑性、耐汽油性的組合物。
在含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)與聚酰胺的組合物中，作為含氟聚合物(D)，優(yōu)選與聚酰胺的主鏈的酰胺鍵、末端的氨基鍵、羧基鍵中的任意一種反應(yīng)性高的帶有羧基的(權(quán)利要求5中的聚合物)或帶有環(huán)氧丙基的(權(quán)利要求7中的聚合物)的含氟聚合物。官能團(tuán)的量根據(jù)含氟聚合物、聚酰胺樹脂的種類、混和比例、目的等不同而不同，與含氟聚合物的使用摩爾數(shù)相對(duì)，為0．01-30摩爾％，優(yōu)選0．01-20摩爾％，特別優(yōu)選0．05-10摩爾％。
作為含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)，可以根據(jù)使用目的、用途，選擇樹脂狀或彈性體狀的聚合物。使用樹脂狀的含氟聚合物時(shí)，如果是熱熔融可能的物質(zhì)則沒有特別的限定，其中，為防止在與聚酰胺熔融混合制造組合物時(shí)，組合物中的聚酰胺劣化，優(yōu)選在比較低的熔點(diǎn)下，即熔點(diǎn)為300C以下，其中特別優(yōu)選在280℃以下的含氟聚合物。具體來說，如在權(quán)利要求16中所示組成中的乙烯-四氟乙烯(或氯三氟乙烯)共聚合物中，官能團(tuán)優(yōu)選羧基或環(huán)氧丙基、在權(quán)利要求11中的偏氟乙烯系聚合物中，官能團(tuán)優(yōu)選羧基或環(huán)氧丙基。在偏氟乙烯系聚合物中，更具體地優(yōu)選在如權(quán)利要求14中的PVdF、權(quán)利要求18所述的組成中的偏氟乙烯-四氟乙烯共聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚合物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚合物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟乙烯共聚合物、偏氟乙烯-四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚合物中分別導(dǎo)入羧基或環(huán)氧丙基的物質(zhì)。
另外，作為彈性體狀的含氟聚合物，優(yōu)選權(quán)利要求17中所示的以四氟乙烯為主要成分的含有羧基以及環(huán)氧丙基的共聚合物、權(quán)利要求19中記載的偏氟乙烯共聚合物。
另外，在不含官能團(tuán)的含氟聚合物(F)與聚酰胺樹脂混和時(shí)，通過添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)，可以得到分散性、耐化學(xué)性得到改良的組合物。作為組合物的具體例，優(yōu)選例如在ETFE(或ECTFE)與聚酰胺混和時(shí)，添加權(quán)利要求16中的含有羧基或環(huán)氧丙基的聚合物的組合物、在PVdF與聚酰胺樹脂的混合物中，添加如權(quán)利要求11中所示的從偏氟乙烯系聚合物中選擇的，帶有羧基或環(huán)氧丙基的聚合物的組合物、在以偏氟乙烯作為必須成分的與從四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯中選擇的至少一種組成的樹脂狀或彈性體狀的偏氟乙烯系聚合物與聚酰胺的混合物中，添加如權(quán)利要求11中所示的從偏氟乙烯系聚合物中選擇的帶有羧基或環(huán)氧丙基的聚合物的組合物。
在不含官能團(tuán)的含氟聚合物(F)與聚酰胺的混合物中添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)的組合物中，可以提高分散性、相溶性效果的(D)的含量為，根據(jù)含氟聚合物(F)及聚酰胺的種類以及混和比例不同而不同，一般占組合物全體的0．5-50％、優(yōu)選0．5-30，特別優(yōu)選1-20％。
聚酰胺樹脂，通常是由下式H2N-(CH2)p″-NH2(式中，p″表示3-12的整數(shù))表示的線形二胺與由下式HO2C-(CH2)q″-CO2H(式中，q″為2-12的整數(shù))表示的線形羧酸通過縮合制得的，或通過內(nèi)酯的開環(huán)聚合制得的。其中優(yōu)選的聚酰胺的例子如尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍4，6、尼龍3，4、尼龍6，9、尼龍6、尼龍12、尼龍11、尼龍4等。另外，也可以使用尼龍6／6，10、尼龍6／6，12、尼龍6／4，6、尼龍6／12、尼龍6／6，6、尼龍6／6，6／6，10、尼龍6／4，6／6，6、尼龍6／6，6／6，12、尼龍6／4，6／6，10、尼龍6／4，6／12等共聚合聚酰胺類。
另外，可以使用尼龍6／6，T(T為對(duì)苯二甲酸成分)、對(duì)苯二甲酸、間苯二酸等芳香族二羧酸與間二甲苯二胺或脂環(huán)族二胺組成的半芳香族聚酰胺類、間二甲苯二胺與上述線形羧酸組成的聚酰胺類。
在上述的含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)與聚酰胺組成的組合物或不含官能團(tuán)的含氟聚合物(F)與聚酰胺的混合物中添加了含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)的組合物，與簡(jiǎn)單的混有不含官能團(tuán)的含氟聚合物相比，可以給予成形品耐化學(xué)性、低溫耐沖擊性、機(jī)械特性等，特別是作為含有醇類(例如甲醇、乙醇等)、甲基叔丁基醚等的改性汽油、對(duì)酸等具有優(yōu)良的耐化學(xué)性、具有不透性的材料等非常有用，成形體，例如軟管、筒、管、密封墊、墊圈、襯墊、片材、膠片等有用。另外，作為對(duì)要求具有對(duì)汽油、甲醇混合汽油的耐化學(xué)性和不通透性的汽車零件，例如燃料配管、筒、墊圈等特別有用。
PTFE、FEP、PFA等全氟系氟樹脂、ETFE、ECTFE、PVdF、偏氟乙烯系共聚合物(例如偏氟乙烯-四氟乙烯共聚合物等)等氟樹脂，一般耐熱性、耐化學(xué)性、耐氣候性、電氣特性等比較優(yōu)良，但與結(jié)晶性耐熱性熱塑性樹脂相比，以機(jī)械特性、荷重彎曲溫度所表示的物理的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性大多比較差。
用本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟樹脂(D)代替以往的含氟樹脂，通過與耐熱性熱塑性樹脂(E)、特別是與其中的芳香族聚酯或聚碳酸酯混合，或在以往的含氟樹脂(F)與芳香族聚酯或聚碳酸酯混和時(shí)，通過添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)，可以得到使氟樹脂單體所具有的機(jī)械特性、荷重彎曲溫度、尺寸穩(wěn)定性得到改良的組合物。
在芳香族聚酯或聚碳酸酯與含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)的組合物中，作為含氟聚合物(D)，優(yōu)選帶有羥基或羧酯基、環(huán)氧丙基的物質(zhì)，其中，由于芳香聚酯的主鏈的酯基或聚碳酸酯的主鏈的碳酸酯基與酯容易發(fā)生交換反應(yīng)，特別優(yōu)選帶有羥基(權(quán)利要求4的聚合物)、羧酯基(權(quán)利要求6中的含氟聚合物)的含氟聚合物。羥基、羧酯基或環(huán)氧丙基的含量，根據(jù)芳香族聚酯、聚碳酸酯的種類、含氟聚合物的種類、組成比的不同而不同，是含有官能團(tuán)的含氟聚合物的全部使用量的0．01-30摩爾％，優(yōu)選0．01-20摩爾％，特別優(yōu)選0．05-10摩爾％。
在含有官能團(tuán)的含氟聚合物與芳香族聚酯或聚碳酸酯的2成分的組合物中，作為含有官能團(tuán)的含氟聚合物，可以根據(jù)目的、用途不同而進(jìn)行選擇，優(yōu)選在PTFE、FEP、PFA、ETFE、ECTFE、PVdF、偏氟乙烯系共聚合物(VdF-TFE的共聚合物等)樹脂、PCTFE等聚合物中分別導(dǎo)入羥基或羧酯基的物質(zhì)，其中特別優(yōu)選在PFA、ETFE、ECTFE、PVdF、PCTFE中分別導(dǎo)入羥基或羧酯基的物質(zhì)，可以分別有效的改良相應(yīng)的氟樹脂單體所具有的機(jī)械特性、荷重彎曲溫度、尺寸穩(wěn)定性及成型性。
在含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)與芳香族聚酯或聚碳酸酯的2成分的組合物中，含氟聚合物的機(jī)械特性、荷重彎曲溫度、尺寸穩(wěn)定性、成型性得到有效改良的組成為，含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)為50-99％，芳香族聚酯或聚碳酸酯(E)為1-50％，優(yōu)選(D)為60-97％，(E)為3-40％。
如上所述，在以往的含有官能團(tuán)的含氟樹脂(F)與芳香族聚酯或聚碳酸酯混和時(shí)添加本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)的3成分的組合物中，作為添加的含有官能團(tuán)的聚合物(D)，優(yōu)選與組合物中的不含官能團(tuán)的含氟樹脂(F)的相容性高的物質(zhì)，作為組合物的具體的例子，特別優(yōu)選在全氟系氟樹脂(例如PTFE、FEP、PFA等)與芳香族聚酯或聚碳酸酯的混合物中添加從全氟系氟樹脂中選擇的在聚合物中導(dǎo)入羥基或羧酯基的含氟聚合物的組合物、在ETFE(或ECTFE)與芳香族聚酯或聚碳酸酯的混合物中添加如權(quán)利要求16所示組成的含有羥基或羧酯基的乙烯／四氟乙烯(或氯三氟乙烯)的共聚合物的組合物、在PVdF或偏氟乙烯系共聚合物樹脂與芳香族聚酯或聚碳酸酯的混合物中添加如權(quán)利要求14或15中記載的從以偏氟乙烯為主成分的聚合物中選擇的含有羥基或羧酯基的偏氟乙烯系聚合物(此時(shí)為樹脂狀或彈性體狀的都可以)的組合物。
在以往的含氟樹脂與芳香族聚酯或聚碳酸酯的混合物中添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)形成的組合物中，可以有效地提高相溶性的該(D)的含量，可根據(jù)含氟樹脂及芳香族聚酯、聚碳酸酯的種類及混和比例不同而不同，一般優(yōu)選相對(duì)于組合物的全體為0．5-50％，特別優(yōu)選1-20％。
在含氟樹脂(F)與芳香族聚酯或聚碳酸酯(E)的混合物中添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)的由3成分組成的組合物中，可以有效的改善含氟聚合物的機(jī)械特性、荷重彎曲溫度、尺寸穩(wěn)定性、成型性的組成為，含有官能團(tuán)的含氟聚合物(D)為0.5-50％、芳香族聚酯或聚碳酸酯(E)為1-50％、余量為含氟樹脂(F)(其中，(D)與(F)的合計(jì)量為50-99％)，優(yōu)選(D)為1-30％，(E)為3-40％，余量為(F)(其中，(D)與(F)的總量為60-97％)。
在本發(fā)明的含有官能團(tuán)的聚合物(D)中，彈性體狀的含氟聚合物與熱塑性樹脂(E)通過熔融混合產(chǎn)生部分的化學(xué)反應(yīng)，(D)與(E)在特定的組合比范圍內(nèi)，可以得到熱塑性彈性體組合物。具體的為，作為本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟聚合物，特別是含有羥基或羧酯基的含氟彈性體，通過與芳香族聚酯或聚碳酸酯以特定的組合比范圍進(jìn)行熔融混合，可以產(chǎn)生部分的酯交換反應(yīng)，得到同時(shí)具有作為熱塑性的高溫流動(dòng)性及作為彈性體的彈性體彈性的熱塑性彈性體組合物。在該熱塑性彈性體組合物中，含有羥基或羧酯基的彈性體，特別優(yōu)選使用權(quán)利要求17中記載的以四氟乙烯為主成分的聚合物、權(quán)利要求19中記載的以偏氟乙烯為主成分的聚合物，羥基或羧酯基的含量相對(duì)于含氟彈性體的全部單體為0．01-30摩爾％、優(yōu)選0．01-20摩爾％、特別優(yōu)選0．05-10摩爾％。
可同時(shí)具有作為熱塑性彈性體的高溫流動(dòng)性及彈性體彈性的含有羥基或羧酯基的含氟彈性體與芳香族聚酯或聚碳酸酯的混和比例為，含有羥基或羧酯基的含氟彈性體為50-99．9％、芳香族聚酯或聚碳酸酯為0．1-50％、特別優(yōu)選為含有羥基或羧酯基的含氟彈性體為70-98％、芳香族聚酯或聚碳酸酯為2-30％。另外，在該組合比范圍內(nèi)，可通過選擇相互的混和比來得到各種硬度的熱塑性彈性體。
聚碳酸酯由于具有機(jī)械強(qiáng)度、耐沖擊性及耐氣候性等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于汽車或建筑領(lǐng)域，但其耐化學(xué)性，特別是耐堿性、耐溶劑性較差。
以與改良聚酰胺的耐化學(xué)性同樣的方法，通過在聚碳酸酯中混合本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟聚合物中的含有羥基的含氟聚合物，在不顯著降低其機(jī)械物性的前提下，可以得到顯著改良其耐化學(xué)性的組合物。
作為本發(fā)明的組合物中所使用的芳香族聚酯，例如有己二酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸等二元酸與乙二醇、三甲撐二醇、四甲撐二醇、五甲撐二醇、六甲撐二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A等2價(jià)醇的的縮合物(例如聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯、聚丁烯對(duì)苯二甲酸酯、聚1，4-環(huán)己烷二甲撐對(duì)苯二甲酸酯、聚〔2，2，丙烷雙(4-苯基對(duì)／間苯二甲酸酯)〕等)以及形成各向異性熔融相的芳香族聚酯(液晶聚酯)等。
另外，在本發(fā)明的組合物中使用的聚碳酸酯是通過雙酚化合物與碳酰氯或碳酸二酯反應(yīng)得到的。作為雙酚化合物，特別優(yōu)選2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下簡(jiǎn)稱雙酚A)，也可以是雙酚A的部分或全部被其他的雙酚化合物取代的物質(zhì)。作為雙酚A以外的雙酚化合物，例如對(duì)苯二酚、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯基、雙(4-羥基苯基)烷烴、雙(4-羥基苯基)環(huán)烷烴、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基苯)砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、及其烷基取代物、芳基取代物、鹵素取代物等。
其中，液晶聚酯通過其自身取向，具有更優(yōu)良的強(qiáng)度、彈性率等機(jī)械特性、荷重彎曲溫度等熱的性質(zhì)、尺寸穩(wěn)定性等性能，在熔融時(shí)表現(xiàn)出高流動(dòng)性，并且通過與其他的聚合物熔融混合，在組合物中定向，可以給予組合物上述相同的優(yōu)良的特性，得到最優(yōu)選的具有氟樹脂的機(jī)械特性、荷重彎曲溫度、尺寸穩(wěn)定性、成型性的改良組合物及熱塑性樹脂組合物。作為本發(fā)明中所使用的液晶聚酯，例如是由從芳香族二羧酸、脂環(huán)二羧酸的1種或2種以上、芳香族二醇、脂環(huán)二醇、脂肪族二醇的1種或2中以上、芳香族羥基羧酸的1種或2種以上中選擇的成分構(gòu)成的液晶聚酯。作為代表性的組合，例如以對(duì)羥基苯甲酸、聯(lián)苯二醇、對(duì)苯二甲酸為主成分的物質(zhì)(例如住友化學(xué)工業(yè)(株)制的エコノ-ルE2000、E6000、E7000、日本石油化學(xué)制的XydarRC／FC400、300、Polyplastics制的ベクトラC、上野制藥(株)制的UENOLCP2000、出光石油化學(xué)(株)制的出光LCP300)、以對(duì)羥基苯甲酸、6-羥基萘酸為主成分的物質(zhì)(例如 ア亻·シ-·アイ·ヅャパソ(株)制的VICTREX SRP、上野制藥(株)制的UENOLCP1000、Polyplastic(株)制的バクトラAシリ-ズ、三菱化成(株)制的ノパキエレ-トE324、出光石油化學(xué)(株)制的出光LCP300、ユニチカ(株)制的LC-5000)、以對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、脂肪族二醇為主成分的物質(zhì)(例如三菱化成(株)制的ノバキュレ-トＥ3／0、出光石油化學(xué)(株)制的出光LCP100、ュ二チヵ(株)制的ロッドラソ LC-300、イ-ストマソコダック(株)制的X7G)等。
在通過本發(fā)明的含有官能團(tuán)的含氟彈性體與這些液晶聚酯混合制得熱塑性樹脂組合物時(shí)，應(yīng)特別考慮含有官能團(tuán)的含氟彈性體的耐熱性，優(yōu)選以熔融溫度比較低的對(duì)羥基苯甲酸、6-羥基萘酸為主成分的物質(zhì)、或以對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、脂肪族二醇為主成分的物質(zhì)。
在如上所述得到的含有本發(fā)明的芳香族聚酯或聚碳酸酯的含氟熱塑性樹脂組合物中的上述含氟樹脂的機(jī)械特性、荷重彎曲溫度、尺寸穩(wěn)定性以及成型性得到改良的組合物中，加入含氟樹脂本來所具有的優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性、電氣特性，其結(jié)果是可以得到作為需要必要的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、電氣特性的電氣、電子零件、例如插塞、管、支座、插口、印刷電路配線板、電線包材、需要必要的耐化學(xué)性的半導(dǎo)體相關(guān)品、特別是使用成型性、強(qiáng)度不足的氟樹脂單體比較困難的大型晶片藍(lán)形線圈、以及閥門、化學(xué)泵零件、需要必要的耐熱性、滑動(dòng)性的機(jī)械例如汽車用的燃料循環(huán)零件、傳動(dòng)裝置、軸承等有用的材料。
另外，由上述的含有羥基或羧酯基的含氟彈性體與芳香族聚酯或聚碳酸酯組成的熱塑性彈性體組合物，是由提供組合物在高溫下具有流動(dòng)性的芳香族聚酯或聚碳酸酯部分，與提供彈性體彈性的含氟彈性體部分，通過含氟彈性體官能團(tuán)的化學(xué)鍵結(jié)合，由含氟彈性體作為連續(xù)相而形成的組合物。所以，本發(fā)明的組合物與以往的將向熱塑性樹脂中的含氟彈性體動(dòng)態(tài)加硫而得到的熱塑性樹脂為連續(xù)相的熱塑性彈性體組合物相比，具有優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性。另外，由于組合物不使用加硫劑或添加劑，僅通過熔融混合得到，可以防止由于不純物產(chǎn)生的耐化學(xué)性降低或由于溶出產(chǎn)生的污染。
另外，也具有作為熱塑性樹脂通過注射模塑成形產(chǎn)生的成形性、再循環(huán)性等。
所以，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，是在管、藥栓、墊圈、注射器等醫(yī)療生化學(xué)領(lǐng)域、管、O型環(huán)、密封墊材等半導(dǎo)體領(lǐng)域、耐熱電線包材、密封墊材等的電氣電子領(lǐng)域、軟管、密封墊材等的食品工業(yè)領(lǐng)域、燃料系軟管、管、墊圈、等速連接套、齒條及齒輪保護(hù)罩等汽車領(lǐng)域、耐壓軟管、隔膜、襯墊、墊圈、軟管等化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域、密封材料等建材領(lǐng)域有用的材料。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物，在不損害效果的范圍內(nèi)，也可以加入例如玻璃纖維、碳纖維、纖維、石墨須晶、鈦酸鉀須晶、堿性硫酸鎂須晶、硼酸鎂須晶、碳酸鈣須晶、硫酸鈣須晶、氧化鋅須晶、硼酸鋁須晶、氧化鋁須晶、碳化硅須晶、氮化硅須晶、硅灰石、硬硅酸鈣、海泡石、石膏纖維、礦渣纖維等纖維狀強(qiáng)化劑、碳粉末、石墨粉末、碳酸鈣粉末、滑石粉、云母、粘土、玻璃珠等無(wú)機(jī)填充劑、聚酰亞胺等耐熱性樹脂、以及二硫化鉬等固體潤(rùn)滑劑或其他的著色劑、阻燃劑等通常使用的無(wú)機(jī)或有機(jī)填充劑，其含量是組合物全體的1-30％。此時(shí)，通過與本發(fā)明的樹脂組合物中所含有的未反應(yīng)的官能團(tuán)的共存，可以進(jìn)一步提高填充的效果。
作為本發(fā)明中熔融混合的裝置，例如有混合滾筒、封閉式混練器、布拉本德混合機(jī)、擠押機(jī)等，其中擠押機(jī)由于混合力較大，在混和時(shí)可以進(jìn)一步提高分散性，另外在制造組合物時(shí)的生產(chǎn)性良好，所以優(yōu)選使用。作為擠押機(jī)，可以使用單軸或二軸以上螺旋的，特別是二軸的擠壓機(jī)，由于具有較大的混合力，可以得到分散性較好的組合物，同時(shí)混合力可以自由調(diào)節(jié)，所以優(yōu)選。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1、實(shí)施例11及12中的表面張力的測(cè)定圖。圖2、實(shí)施例55中得到的成形品的切面的掃描式電子顯微鏡照片。圖3、實(shí)施例56中得到的成形品的切面的掃描式電子顯微鏡照片。圖4、比較例10中得到的成形品的切面的掃描式電子顯微鏡照片。圖5、比較例11得到的成形品的切面的掃描式電子顯微鏡照片。圖6、實(shí)施例66-68以及比較例22中得到的成形品的拉伸試驗(yàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
下面，通過本發(fā)明的含氟烯烴、含氟聚合物的合成例以及使用含氟聚合物的熱塑性樹脂組合物的制造例，進(jìn)一步具體說明，但本發(fā)明并不受這些的限定。Ⅰ．關(guān)于含有官能團(tuán)的含氟單體的具體例在以下的具體例中，使用以下的簡(jiǎn)稱、記號(hào)。
R-11三氯氟甲烷NMR核磁共振光譜IR紅外吸收光譜MS質(zhì)譜參考例12，2-二氟-3-碘代丙酰基氟化物(ICH2CF2COF)在3升，四個(gè)口的燒瓶中，加入四雨霧凇1500ml，在室溫下攪拌使碘化鈉825g完全溶解。然后，在冷卻器中持續(xù)通入水，保持反應(yīng)溫度在30-40℃范圍內(nèi)，緩慢滴加2，2，3，3-四氟氧雜環(huán)丁烷，在45分鐘內(nèi)滴加完。
在30mmHg的減壓下，于38-40℃下，從反應(yīng)混合物中蒸餾回收，得到標(biāo)準(zhǔn)化合物2，2-二氟-3-碘代丙?；?050g。沸點(diǎn)95-96℃。參考例2全氟-(6，6-二氫-6-碘-2-三氟甲基-3-氧雜己烷酸)甲酯(ICH2CF2CF2OC(CF3)FCOOCH3)的合成在2升、四口的燒瓶中，加入氟化銫43g、四雨霧凇6ml，加入?yún)⒖祭?中得到的2，2-二氟-3-碘代丙?；?00g，攪拌下，保持內(nèi)部溫度10℃。然后，通過高壓氧氣瓶，將六氟丙烯氧化物以干冰冷卻器，以回流速度在21小時(shí)內(nèi)加入，一邊用冰水冷卻，一邊加入甲醇300m1。將反應(yīng)生成物用水洗數(shù)次后，通過蒸餾，得到標(biāo)記化合物全氟-(6，6-二氫-6-碘-2-三氟甲基-3-氧雜己酸)甲酯。收量250g，沸點(diǎn)116-117C(60mmHg)。參考例3 全氟-(9，9-二氫-9-碘-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜壬酸)甲酯(ICH2CF2CF2OC-(CF3)FCF2OC-(CF3)FCOOCH3)的合成在2升、四口的燒瓶中，加入氟化銫60g、四雨霧凇10ml及在參考例1中得到的2，2-二氟-3-碘代丙?；?00g，攪拌下，保持內(nèi)部溫度10℃。然后，通過高壓氧氣瓶，將六氟丙烯氧化物以干冰冷卻器，以回流速度在30小時(shí)內(nèi)加入，一邊用冰水冷卻，一邊加入甲醇500ml。將反應(yīng)生成物用水洗數(shù)次后，通過蒸餾，得到標(biāo)記化合物全氟-(9，9-二氫-9-碘-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜壬酸)甲酯。收量116g，沸點(diǎn)100-101C(15mmHg)。參考例4全氟-(12，12-二氫-12-碘-2，5，8-三(三氟甲基)-3，6，9-三氧雜十二烷酸)甲酯(ICH2CF2CF2OC(CF3)FCF2OC(CF3)FCF2OC(CF3)FCOOCH3的合成與參考例3相同進(jìn)行，將所得的反應(yīng)生成物水洗后，通過蒸餾得到標(biāo)記化合物全氟-(12，12-二氫-12-碘-2，5，8-三(三氟甲基)-3，6，9-三氧雜十二烷酸)甲酯。收量85g，沸點(diǎn)105-106℃(2mmHg)。實(shí)施例1全氟-(6，6-二氫-2-三氟甲基-3-氧雜-5-己烯酸)甲酯CH2=CFCF2OC(CF3)FCOOCH3的合成在帶有攪拌機(jī)、冷卻器以及滴液漏斗的1升的四口燒瓶中，加入甲醇500ml以及鋅粉84．6g，使內(nèi)部溫度為60-85℃。一邊攪拌，一邊滴加參考例2得到的全氟-(6，6-二氫-6-碘-2-三氟甲基-3-氧雜己酸)甲酯270g，在1小時(shí)內(nèi)加完。然后于65-68℃下，攪拌后，冷卻至室溫。
將反應(yīng)混合物過濾，分離過剩的鋅后，置于1N的鹽酸1升中。靜置后，分離有機(jī)層，水洗，干燥，蒸餾，得到標(biāo)記化合物全氟-(6，6-二氫-2-三氟甲基-3-氧雜-5-己烯酸)甲酯。收量171．9g，沸點(diǎn)72-73℃(95mmHg)。1H-NMRδ(ppm)(in CDCl3)、5．55-5．38(2H，m)、4．06(3H，s．br．)。19F-NMRδ(ppm)(in CDCl3、R-11內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn))、-70．8--71．5(1F，m)、-77．5--7 8．1(1F，m)、-82．3(3F，
s．br)、-124．2--124．5(1F，m)、-131．3--131．4(1F，m)。IR(cm-1)1787 (υc=0)、1695(υc=c)。MS(m/e)270(P)、159(C-(CF3) FCOOCH3)、95(CH2=CFCF2)、69(CF3)、59(COOCH3)、15(CH3)。實(shí)施例2全氟-(6，6-二氫-2-三氟甲基-3-氧雜-5-己烯酸)(CH2=CFCF2OC-(CF3)FCOOH)的合成在帶有攪拌機(jī)、冷卻器以及滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，加入氫氧化鈉17．1g、甲醇300ml，完全溶解后，保持內(nèi)部溫度為室溫。一邊攪拌，一邊將實(shí)施例1得到的全氟-(6，6-二氫-2-三氟甲基-3-氧雜-5-己烯酸)甲酯100g用滴液漏斗用約30分鐘滴加。然后，室溫下攪拌1小時(shí)，置于2N鹽酸1升中。靜置后，通過分離有機(jī)層、水洗、干燥、蒸餾，得到標(biāo)記化合物全氟-(6，6-二氫-2-三氟甲基-3-氧雜-5-己烯酸)。收量50．5g，沸點(diǎn)81-82℃(20mmHg)。1H-NMRδ(ppm)(in CDCl3)、11．5 (1H，s．br．)、5．50～5．37(2H，m)。19F-NMRδ(ppm)(in CDCl3、R-11內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn))、-70．5--71．3(1F，m)、-77．2--77．8(1F，m)、-
82．4(3F，m)、-124．1--124．4(lF，m)、-131．3--131．5(1F，m)。IR(cm-1)3511(υ非締合OH)2655～3300(υ會(huì)合OH)、1771(υc=0)、1695(υc=c)。MS(m／e)256(P)、145(C-(CF3)FCOOH)、95(CH2=CFCF2)、69(CF3)、45(COOH)。實(shí)施例3 全氟-(1，1，6，6，-四氫-2-四氟甲基-3-氧雜-5-己醇)(CH2=CFCF2OC-(CF3)FCH2OH)的合成在帶有攪拌機(jī)、冷卻器以及滴液漏斗的3升四口燒瓶中，加入?yún)⒖祭?得到的全氟-(6，6-二氫-6-碘-2-三氟甲基-3-氧雜己烷酸)甲酯416g以及乙醇500ml，保持內(nèi)溫0-5℃。一邊攪拌，一邊滴加溶解在600ml乙醇中的硼氫化鈉(NaBH4)26．5g，用約4小時(shí)滴加。其間，保持內(nèi)溫0-10℃然后，在0-10℃下攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物緩慢置于1N鹽酸3升中。靜置后，分離有機(jī)層，水洗、干燥、蒸餾，得到全氟-(1，1，6，6，-四氫-6-碘-2-三氟甲基-3-氧雜己醇)(ICH2CF2CF2OC-(CF3)FCH2OH)281g。沸點(diǎn)75-77℃(5mmHg)。
在帶有攪拌機(jī)、冷卻器以及滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，加入59．2g鋅粉、200ml甲醇，保持內(nèi)溫60-65℃。一邊攪拌，一邊加入上述的還原醇271g，約滴加1小時(shí)，反應(yīng)終了后，再于60-65℃下加熱1小時(shí)。將反應(yīng)混合物按照與實(shí)施例1中同樣的方法處理，得到標(biāo)記化合物全氟-(1，1，6，6，-氫-2-三氟甲基-3-氧雜-5-己醇)。收量103g，沸點(diǎn)76-77℃，(95mmHg)。1H-NMRδ(ppm)(in CDCl3)、5．47-5．30(2H，m)、5．15(1H，t．J=6．3Hz)、4．28-4．19(2H，m)。19F-NMRδ(ppm)(in CDCl3、R-11內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn))、-71．7--7 2．3(1F，m)、-73．1--73．7(1F，m)、-81．5(3F，s．br)、-123．2--123．5(1F，m)、-134．3--134．5(1F，m)。IR(cm-1)3631(υ非締合OH)、3411(υ締合OH)、1695(υc=c)。MS(m／e)242(P)、131(C-(CF3)FCH2OH)、95(CH2=CFCF2)、69(CF3)、31(CH2OH)。實(shí)施例4全氟-(9，9-二氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯酸)甲酯(CH2=CFCF2OC-(CF3)FCF2OC(CF3)FCOOCH3)的合成在帶有攪拌機(jī)、冷卻器以及滴液漏斗的2升四口的燒瓶中，加入甲醇1升、鋅粉127g，于63-68°C下按照與實(shí)施例1相同的方法，與參考例3得到的全氟-(9，9-二氫-9-碘-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜壬酸)甲酯873g反應(yīng)。將所得到的混合物按照與實(shí)施例1相同的方法處理，得到標(biāo)記化合物全氟-(9，9-二氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯酸)甲酯。收量482g，沸點(diǎn)70-71℃(16mmHg)。1H-NMRδ(ppm)(in CDCl3)、5。
32-5．16(2H，m，JHF=47．6、16。
8Hz)、3．49(3H，s．br．)。19F-NMRδ(ppm)(in CDCl3、R-11內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn))、-73．9--74．4(2F，m)、-79．1--80．0(1F，m)、-80．6(3F，m)、-83．1(3F，m)、-86．3--86．8(1F，m)、-123．2--123．6(1F，m，JHF=47．6，16．8Hz)、-132．3-132．7(1F，m)、146．3--146．8(1F，m)。IR(cm-1)1790(υc=0)、1695(υc=c)。MS(m／e)436(P)、325(P-CF2=CFCF2O)、159(C-(CF3)FCOOCH3)、95(CH2=CFCF2)、69(CF3)、59(COOCH3)、15(CH3)。實(shí)施例5全氟-(9，9-二氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯酸)(CH2=CFCF2OC-(CF3)FCF2OC-(CF3)FCOOH)的合成在帶有攪拌機(jī)、冷卻器以及滴液漏斗的2升四口燒瓶中，加入氫氧化鈉43g、甲醇700ml，完全溶解后，按照與實(shí)施例2相同的方法，將實(shí)施例4的全氟-(9，9-二氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯酸)甲酯403g加水分解。按照與實(shí)施例2相同的操作進(jìn)行處理，得到標(biāo)記化合物全氟-(9，9-二氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯酸)。收量332g，沸點(diǎn)79-80℃(0．12mmHg)。1H-NMRδ(ppm)(in CDCl3)、12．5(1H，s．br．)、5．60-5．30(2H，m)。19F-NMRδ(ppm)(in CDCl3、R-11內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn))、-72．7--73．0(2F，m)、-78．2--79．2(1F，m)、-79．7(3F，m)、-82．3(3F，m)、-84．1--85．0(1F，m)、-124．1--124．4(1F，m)、-131．1--131．3(1F，m)、-145．3-145．7(1F，m)。IR(cm-1)3520(υ非締合OH)、2650～3300(υ締合OH)、1772(υc=o)、1694(υc=c)。MS(m／e)442(P)、311(C-(CF3)FCH2C(CF3)FCOOH)、95(CH2=CFCF2)、69(CF3)、45(COOH)。實(shí)施例6全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬醇)(CH2=CFCF2OC-(CF3)FCF2OC-(CF3)FCH2OH)的合成將參考例3得到的全氟-(9，9-二氫-9-碘-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜壬酸)甲酯582g用與實(shí)施例3相同的操作，用硼氫化鈉(NaBH4)進(jìn)行還原，進(jìn)行分離操作，得到全氟-(1，1，9，9-四氫-9-碘-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜壬醇)(ICH2CF2CF2OC-(CF3)FCF2OC-(CF3)FCH2OH)365g沸點(diǎn)65-66℃(0．4mmHg)。
然后，使用上述得到的還原醇305g，按照實(shí)施例3相同的方法，用鋅粉46．5g進(jìn)行脫IF反應(yīng)以及分離操作，得到標(biāo)記化合物全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬醇)。收量351．2g，沸點(diǎn)77-78℃(14mmHg)。1H-NMRδ(ppm)(in CDCl3)、5．31-5．12(2H，m)、4．19-4．12(2H，m)、2．80(1H，m)。19F-NMRδ(ppm)(in CDCl3、R-11內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn))、-74．3--74．6(2F，m)、-80．2--80．7(1F，m)、-81．0(3F，m)、-82．1--82．9(1F，m)、-83．3(3F，m)、-123．6-124．1(1F，m)、-137．1--137．4(1F，m)、146．3--146 ．5(1F，m)。IR(cm-1)3630(υ非締合OH)、3405(υ締合OH)、1699(υc=c)。MS(m／e)408(P)、261(CH2=CFCF2OC-(CF3)CF-)、131(C-(CF3)FCH2OH)、95(CH2=CFCF2)、69(CF3)、31(CH2OH)實(shí)施例7全氟-(12，12-二氫-2，5，8-三(三氟甲基)-3，6，9-三氧雜-11-十二烯酸)甲酯CH2=CFCF2OC-(CF3)FCF2OC-(CF3)FCF2OC-(CF3)FCOOCH3)的合成用參考例4得到的全氟-(12，12-二氫-12-碘-2，5，8-三(三氟甲基)-3，6，9-三氧雜十二烷酸)甲酯187g與鋅粉21．2g，按照與實(shí)施例2相同的方法，在甲醇中進(jìn)行脫IF反應(yīng)，通過進(jìn)行分離操作，得到標(biāo)記化合物全氟-(12，12-二氫-2，5，8-三(三氟甲基)-3，6，9-三氧雜-11十二烯酸)甲酯。收量96．3g、沸點(diǎn)117-118℃(20mmHg)。1H-NMR(ppm)(in CDCl3)、5．55(1H，dd，J=15．6，4．7Hz)、5．46(1H，dd，J=42．9，4．7Hz)、4．12(3H，S)。19F-NMR(ppm)(in CDCl3、R-11內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn))、-72．8--73．3(2F，m)、-78．4--79．4(2F，m)、-79．6--80．1(6F，m)、-82．2--82。
4(3F，m)、-84．2--85．3(2F，m)、-124．2-124．7(1F，m)、-131．0--131．3(1F，m)、-145．0--145．5(2F，m)。IR(cm-1)1791(υc=o)、1696(υc=c)。MS(m／e)602(P)、491(P-CH2=CFCF2)、427(P-OC-(CF3)FCOOCH3)、325(C-(CF3)FCF2OC-(CF3)FCOOCH3)、261(CH2=CFCF2OC-(CF3)FCF2)、159(C-(CF3)FCOOCH3)、95(CH2=CFCF3)、69(CF3)、59(COOCH3)、15(CH3)。實(shí)施例8全氟-(12，12二氫-2，5，8-三(三氟甲基)-3，6，9-三氧雜-11-十二烯酸)(CH2=CFCF2OC-(CF3)FCF2OC-(CF3)FCF2OC-(CF3)FCOOH)的合成按照與實(shí)施例2相同的方法，用氫氧化鈉7．6g的甲醇溶液，將實(shí)施例7得到的全氟-(12，12-二氫-2，5，8-三(三氟甲基)-3，6，9-三氧雜-11-十二烯酸)甲酯90．3g進(jìn)行加水分解以及分離操作，得到標(biāo)記化合物全氟-(12，12-二氫-2，5，8-三(三氟甲基)-3，6，9-三氧雜-11-十二烯酸)。收量59．0g，沸點(diǎn)110-112℃(0．15mmHg)。110～112℃(0．15mmHg)。1H-NMRδ(ppm)11．72(1H，br．s．)、5．55-5．30(2H，m)。19F-NMRδ(ppm)(in CDCl3、R-11內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn))、-72．8--73．4(2F，m)、-78．5--79．5(2F，m)、-79．6--80．5(6F，m)、-82．4--82．7(3F，m)、-83．9--85．6(2F，
m)、-124．1-124．5(lF，m)、-130．8--131．4(1F，m)、145．1--145．6(2F，m)。IR(cm-1)3533(υ非締合OH)、2650～3300(υ締合OH)、1779(υc=o)、1696(υc=c)。MS(m／e)588(P)、427(P-OC-(CF3)FCOOH)、261(CH2=CFCF2OC-(CF3)FCF2-)、95(CH2=CFCF2)、69(CF3)、45(COOH)。實(shí)施例9全氟-(9，9-二氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯酸)銨(CH2=CFCF2OC-(CF3)FCF2OC-(CF3)FCOONH4)的合成將實(shí)施例5得到的全氟-(9，9-二氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯酸)少量溶解在乙醇中，用電位差滴定裝置用0．1N-KOH／乙醇標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行中和滴定，測(cè)定每中和1g該羧酸所需要的堿的當(dāng)量數(shù)為2．42×10-3當(dāng)量。
然后，通過滴定與上述相同的羧酸19．2g，測(cè)定濃度，溶解在1N-氨水46．5ml中，中和，再轉(zhuǎn)移至200ml的容量瓶中，加水至200ml，得到標(biāo)記化合物全氟-(9，9-二氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯酸)銨的10％(wt／vol)水溶液。
將該溶液的-部分在80℃下反復(fù)進(jìn)行真空干燥，得到白色固體。1H-NMRδ(ppm)(in D2O)、5．41-5．14(2H，m)、4．96-4．72(4H，dr．s．)。19F-NMRδ(ppm)(in D2O、R-11內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn))、-73．9--74．4(2F，m)、-80．7--81．0(3F，m)、-81．0--82．6(2F，m)、-83．1--83．3(3F，m)、-125．2--125．5(1F，m)、-126．7-127．0(1F，m)、-146．3--146．8(1F，m)。IR(cm-1、KBr法)3590-2700(υN-H)、1688(υc=c)、1664(υc=0)。實(shí)施例10全氟-(12，12-二氫-2，5，8-三(三氟甲基)-3，6，9-三氧雜-11-十二烯酸)銨(CH2=CFCF2OC-(CF3)FCF2OC-(CF3)FCF2OC-(CF3)FCOONH4)的合成按照與實(shí)施例9相同的方法，將實(shí)施例8合成的全氟-(12，12-二氫-2，5，8-三(三氟甲基)-3，6，9-三氧雜-11-十二烯酸)19．4g與1N-氨水31．0ml混合，中和，用水將全體稀釋至200ml，得到標(biāo)記化合物全氟-(12，12-二氫-2，5，8-三(三氟甲基)-3，6，9-三氧雜-11-十二烯酸)銨的10％(wt／vol)的溶液。
將該溶液的一部分，在80℃下反復(fù)進(jìn)行真空干燥，得到白色固體。1H-NMRδ(ppm)(in D2O)、5．26-5．00(2H，m)、4．92-4．74(4H，br．s．)。19F-NMRδ(ppm)(in D20、R-11內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn))-79．5--86．5(4F，m)、-81．0--82．5(6F，m)、-83．0--84．0(3F，m)、-124．5--126．0(1F，m)、-127．0--128．0(1F，m)、-146．8--148．0(2F，m)。1R(cm-1)3560-2730(υN-H)、1694(υc=c)、1661(υc=o)。
實(shí)施例11全氟-(9，9-二氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯酸)銨作為乳化劑的使用(臨界膠束濃度(以下簡(jiǎn)稱cmc)的測(cè)定)使用實(shí)施例9得到的上述銨鹽的10％的水溶液，再用水稀釋，配制成濃度不同的水溶液，分別測(cè)定其表面張力。結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，cmc為59．2mmol／升。實(shí)施例12全氟-(12，12-二氫-2，5，8-三(三氟甲基)-3，6，9-三氧雜-11-十二烯酸)銨作為乳化劑的使用(cmc的測(cè)定)除用實(shí)施例10合成的銨鹽，代替實(shí)施例9得到的銨鹽以外，其余與實(shí)施例11同樣操作，測(cè)定表面張力。結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，cmc為8．3mmol／升。
由圖1可知，實(shí)施例9、10中得到的銨鹽，分別具有良好的表面活性能力，可以作為乳化劑使用。
實(shí)施例132，3，3，5，6，6，8，-七氟-4，7，10-三氧雜-5，8-二(三氟甲基)-12，13-環(huán)氧十三烷-1-烯 的合成在帶有攪拌機(jī)、冷卻器的300ml的四口燒瓶中，加入實(shí)施例6中得到的全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬醇)62．6g、環(huán)氧氯丙烷70．6g，在80℃下加熱。在其中，將氫氧化鈉7．8g分三次在約30分鐘內(nèi)加入。其間，保持溫度為80-90℃。再在80℃下攪拌30分鐘后，冷卻至室溫。
將反應(yīng)混合物置于純水中，靜置，分離有機(jī)層，水洗、干燥、蒸餾，得到標(biāo)記化合物2，3，3，5，6，6，8，-七氟-4，7，10-三氧雜-5，8-二(三氟甲基)-12，13-環(huán)氧十三烷-1-烯。收量為46．8g、沸點(diǎn)78-80C(0．2mmHg)。1H-NMRδ(ppm)(in CDCl3)、5．63-5．37(2H，m)、4．40-4．19(2H，m)、4．05-3．95(1H，m)、3．59-3．48(1H，m)、3．20-3．09(1H，m)、2．81-2．72(1H，m)、2．64-2．54(1H，m)。19F-NMRδ(ppm)(in CDCl3、R-11
內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn))、-72．6--73．0(2F，m)、-79．4--79．6(3F，m)、-79．1--80．2(1F，m)、-80．7--81．6(1F，m)、-82．0--82．2(3F，m)、-124．0-124．4(1F，m)、-132．8--133．2(1F，m)、145．1--145．6(1F，m)。1R(cm-1)1695(υc=c)。 Ⅱ．有關(guān)含有官能團(tuán)的含氟聚合物的具體例本發(fā)明使用的含有官能團(tuán)的含氟單體(A)、除此之外的共聚合的單體(B)的簡(jiǎn)稱，如下所示。N-0-OHCH2=CFCF2OC-(CF3)FCH2OH(実施例3記載)、N-1-OHCH2=CFCF2OC-(CF3)FCF2OC-(CF3)FCH2OH(実施例6記載)、N-0-COOHCH2=CFCF2OC-(CF3)FCOOH(実施例2記載)、N-1-COOHCH2=CFCF2OC-(CF3)FCF2OC-(CF3)FCOOH(実施例5記載)、N-2-COOHCH2=CFCF2O-[C-(CF3)FCF2O]2-OC-(CF3)FCOOH(実施例8記載)、N-1-COONH4CH2=CFCF2OC-(CF3)FCF2OC-(CF3)FCOONH4(実施例9記載)、 TFE四氟乙烯VdF偏氟乙烯HFP六氟丙烯CTFE氯三氟乙烯PPVE全氟(丙基乙烯基醚)PMVE全氟(甲基乙烯基醚)E乙烯另外，以下是具體例中使用的簡(jiǎn)稱、代號(hào)以及名詞術(shù)語(yǔ)。IPP二異丙基過氧二碳酸酯NPP二正丙基過氧二碳酸酯APS過硫酸銨作為乳化劑、PFOA全氟辛酸銨作為溶媒，R-141b1，1-二氯-1-氟乙烷、R-1131，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、R-1141，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、THF四氫呋喃、DMF二甲基甲酰胺。在測(cè)定分析關(guān)系中、DSC示差掃描熱量測(cè)定、Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、Tm熔點(diǎn)、Td熱分解溫度(在空氣中重量減少1％時(shí)的溫度，用(株)島津制作所制熱分析裝置DT-30型，在空氣中，測(cè)定升溫速度為10℃／min時(shí)重量減少1％時(shí)的溫度)、GPC分子量由凝膠滲透色譜法分析得到的聚苯乙烯換算分子量(THF溶媒或DMF溶媒)Mn數(shù)均分子量Mw重量平均分子量流量值使用高化式流量計(jì)，使用直徑2mm、長(zhǎng)度為8mm的噴嘴，預(yù)熱5分鐘后，測(cè)定在單位時(shí)間內(nèi)由噴嘴流出的共聚合物的容積(ml／sec)，即為流量值。實(shí)施例14全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬醇)與四氟乙烯的共聚合在帶有閥門、壓力表、溫度計(jì)的250ml的高壓釜中，加入表1所示的由實(shí)施例6得到的全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬醇)16．3g與1，1-二氯-1-氟乙烷(R-141b)60g、二異丙基過氧二碳酸酯(IPP)0．10g，用干冰／甲醇液冷卻后，體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q。然后，通過閥門加入四氟乙烯(TFE)6．3g，在45℃下浸透20小時(shí)，使之反應(yīng)。
表1
在反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)，將表壓力從反應(yīng)前的4．3kg/cm2G降低至2．1kg／cm2G。放出未反應(yīng)的單體后，取出析出的固體物質(zhì)，用丙酮溶解，用己烷再沉淀，分離共聚合物。真空干燥至恒重后，得到共聚合物4．1g。
該共聚合物的組成比用1H-NMR及19F-NMR分析，通過紅外吸收光譜確定官能團(tuán)的存在。
另外，共聚合物的分子量，是用GPC測(cè)定的聚乙烯的換算值，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過DSC、熱分解溫度通過熱重量測(cè)定等進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表2所示。
表2 實(shí)施例15-18含有官能團(tuán)的含氟單體與偏氟乙烯的共聚合除將實(shí)施例14中的單體、引發(fā)劑以及溶劑(及其重量)變?yōu)楸?中所示的單體、引發(fā)劑以及溶劑(及其重量)外，其他與實(shí)施例14相同的順序進(jìn)行，得到共聚合物。
但是，反應(yīng)結(jié)束后的共聚合物的分離，實(shí)施例15、16按照與實(shí)施例14相同的方法進(jìn)行，實(shí)施例17、18中，將所得到的白色粉末水洗、甲醇洗凈后，通過真空干燥得到。各共聚合物的所得的量、通過NMR分析得到的共聚合組成、熱分析(Tg、Tm、Td)以及分子量的測(cè)定結(jié)果，分別如表2所示。實(shí)施例19全氟-(1，1，6，6-四氫-2-三氟甲基-3-氧雜-5-己烯醇)與四氟乙烯／乙烯的共聚合在帶有閥門、壓力表、溫度計(jì)的500ml的高壓釜中，加入表3中所示的由實(shí)施例3所得到的全氟-(1，1，6，6-四氫-2-三氟甲基-3-氧雜-5-烯醇)1．4g、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(R-113)100g、二異丙基過氧二碳酸酯(IPP)0．13g，在用干冰／甲醇液冷卻的體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q。然后，通過閥門加入預(yù)先在高壓瓶中調(diào)制的四氟乙烯與乙烯的摩爾比為80∶20的單體混合物30．3g，在內(nèi)溫45℃下浸透1．5小時(shí)，使之反應(yīng)。
表3
在反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)，將表壓從反應(yīng)前的12．0kgf／cm2G降低至7．5kgf/cm2G。
放出未反應(yīng)的單體，取出析出的白色粉末狀固體，用水洗、丙酮洗凈后，真空干燥，得到15．6g共聚合物。
所得到的共聚合物的組成比通過19F-NMR與元素分析、官能團(tuán)的存在通過紅外吸收光譜得到確認(rèn)。
另外，共聚合物的熔點(diǎn)通過DSC、流量值通過高化式流量計(jì)測(cè)定。結(jié)果如表4所示。
表4 1)300℃、7kg荷重下的測(cè)定。實(shí)施例20-26含有官能團(tuán)的含氟單體(A)與含有含氟單體(B)的混合單體的共聚合除將實(shí)施例19中的含有含氟單體(A)以及單體(B)的混合單體的組成(以及其加入的重量)、引發(fā)劑以及溶劑(及其重量)、反應(yīng)時(shí)間變?yōu)楸?中所示的單體(A)、單體(B)的單體混合物(及它們的重量)、引發(fā)劑以及溶劑(及其重量)外，其他按照實(shí)施例19中所示的方法，得到共聚合物。
但是，反應(yīng)結(jié)束后的共聚合物的分離，實(shí)施例20、21、22按照與實(shí)施例19相同的方法，實(shí)施例24、25、26按照與實(shí)施例14相同的方法分別進(jìn)行。
實(shí)施例20-26中得到的共聚合物的組成、熱分析以及流動(dòng)值或GPC測(cè)定分子量的結(jié)果如表4所示。實(shí)施例27全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯醇)與四氟乙烯／乙烯混合單體的共聚合在帶有攪拌機(jī)、閥門、壓力表、溫度計(jì)的1升不銹鋼制高壓釜中，加入純水250ml、表5所示的實(shí)施例6中所得到的全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯醇)0．16g，體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，在真空中，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)250g、環(huán)己烷1．0g，保持內(nèi)部溫度35℃。
在攪拌下，將預(yù)先在高壓瓶中混合調(diào)制的四氟乙烯／乙烯(摩爾比82／18)的單體混合物壓入，至內(nèi)壓為8．0kgf／cm2G。然后，壓入二正丙基過氧二碳酸酯的50％的甲醇溶液2．0g，使反應(yīng)開始。
由于伴隨聚合反應(yīng)使壓力降低，在降至7．5kgf／cm2G時(shí)，加入在其他高壓瓶中混合調(diào)制的四氟乙烯／乙烯(摩爾比52／48)的單體混合物至壓力為8．0kgf/cm2G，重復(fù)降壓、升壓，供給四氟乙烯／乙烯(摩爾比52／48)單體混合物。
然后，一邊連續(xù)供給混合單體，在聚合開始到混合單體消耗約2．5g，壓入上述的含有羥基的含氟單體(N-1-OH)0．08g，共計(jì)9次(共0．72g)，繼續(xù)聚合反應(yīng)，到聚合開始消耗約25g混合單體時(shí)，即反應(yīng)1．5小時(shí)，停止供給混合單體，冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體以及R-114。
用與實(shí)施例18相同的方法進(jìn)行處理，得到白色粉末25．6g。
表5
所得到的共聚合物的組成比通過19F-NMR、元素分析、官能團(tuán)的存在通過紅外吸收光譜分別得到確認(rèn)。
另外，共聚合物的熔點(diǎn)通過DSC、流動(dòng)值用高化式流量計(jì)測(cè)定。結(jié)果如表6所示。
表6 1)300℃、7kg荷重下的測(cè)定。實(shí)施例28-31含有官能團(tuán)的含氟單體(A)與四氟乙烯／乙烯混合單體的共聚合除將實(shí)施例27中的含有含氟單體(A)及其加入量、單體(B)的混合單體、引發(fā)劑及環(huán)己烷的量變更為表5中所示的外，其他按照與實(shí)施例27中相同的方法，得到共聚合物。
由這些實(shí)施例得到的共聚合物的共聚合組成、熱分析結(jié)果、流量值的結(jié)果分別如表6所示。實(shí)施例32全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯醇)與四氟乙烯／乙烯混合單體的共聚合在帶有攪拌機(jī)、閥門、壓力表、溫度計(jì)的6升不銹鋼制高壓釜中，加入純水1500ml、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g，其他按照與實(shí)施例27相同的方法，得到共聚合物。共聚合物的組成、熱分析以及流量值的結(jié)果如表6所示。實(shí)施例33全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯醇)與四氟乙烯與全氟(丙基乙烯基醚)的共聚合在帶有攪拌機(jī)、閥門、壓力表、溫度計(jì)的6升不銹鋼制高壓釜中，加入純水1500ml，用氮?dú)獬浞种脫Q后，在真空中，加入1，1-二氯-1，1，2，2-氟乙烷(R-114)1500g。然后，如表7所示，用氮?dú)鈮喝雽?shí)施例6中所得到的全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯醇)2．4g，全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)30g、甲醇210．g，保持系統(tǒng)內(nèi)部溫度35℃。
在攪拌下，壓入四氟乙烯氣體，至內(nèi)壓為8．0kgf/cm2G。然后，壓入二正丙基過氧二碳酸酯的50％的甲醇溶液2．4g，使反應(yīng)開始。
由于伴隨聚合反應(yīng)使壓力降低，在降至7．5kgf／cm2G時(shí)，加入四氟乙烯氣體至壓力為8．0kgf／cm2G，再重復(fù)加壓、降壓、升壓。
然后，一邊連續(xù)供給四氟乙烯，在聚合開始到四氟乙烯氣體消耗約60g，分別加入上述的含有羥基的含氟單體(N-1-OH)1．2g與全氟(丙基乙烯基醚)3．3g，共計(jì)9次(N-1-OH 10．8g，全氟(丙基乙烯基醚)29．7g)，繼續(xù)聚合反應(yīng)，到聚合開始消耗約600g四氟乙烯氣體時(shí)，即反應(yīng)5．6小時(shí)時(shí)，停止供給混合單體，冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體以及R-114。
用與實(shí)施例18相同的方法進(jìn)行處理，得到白色粉末624g。所得到的共聚合物的組成比通過19F-NMR、官能團(tuán)的存在通過紅外吸收光譜分別得到確認(rèn)。
另外，共聚合物的熔點(diǎn)通過DSC、流量值用高化式流量計(jì)測(cè)定。結(jié)果如表7所示。
表7 1)PPVE全氟(丙基乙烯基醚)2)372℃、7kg荷重下的測(cè)定。實(shí)施例34-35全氟-(9，9-二氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯醇)與四氟乙烯及全氟(丙基乙烯基醚)的共聚合除將實(shí)施例33中的含有羥基的含氟單體(N-1-OH)的加入量、全氟(丙基乙烯醚)的加入量、引發(fā)劑以及甲醇的量按照表7所示的變更以外，其他與實(shí)施例33相同的方法，得到聚合物，并與實(shí)施例33相同的方法進(jìn)行測(cè)定。
結(jié)果如表7所示。實(shí)施例36全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯醇)與偏氟乙烯／四氟乙烯／六氟丙烯混合單體的乳化共聚合在帶有攪拌機(jī)、閥門、壓力、溫度計(jì)的1升玻璃制高壓釜中，如表8所示，加入純水500ml以及作為乳化劑的全氟辛烷酸胺(PFOA)1．0g，壓入實(shí)施例6中所得到的全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯醇)5．0g，體系內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q后，加熱至60C。
在攪拌下，于60℃壓入預(yù)先在高壓瓶中混合調(diào)制的偏氟乙烯／四氟乙烯／六氟丙烯(摩爾比60／20／20)的單體混合物至內(nèi)壓為8．0kgf／cm2G。然后，用氮?dú)鈮喝肴芙獾倪^硫酸銨(APS)0．5g溶于純水5．0ml溶液，使反應(yīng)開始。
表8
由于伴隨聚合反應(yīng)使壓力降低，在降至7．5kgf/cm2G時(shí)，與上述相同，加入VdF／TFE／HFP(摩爾比60／20／20)的單體混合物至壓力為8．0kgf／cm2G，再重復(fù)降壓、升壓。
然后，-邊連續(xù)供給混合單體，在聚合開始到混合單體消耗約25g時(shí)，壓入上述的含有羥基的含氟單體(N-1-OH)0．24g，共計(jì)7次(共1．68g)，繼續(xù)聚合反應(yīng)，到聚合開始消耗約200g混合單體時(shí)，即反應(yīng)7．5小時(shí)時(shí)，停止供給混合單體，冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體得到水性乳濁液。
將乳濁液凍結(jié)凝析后，水洗凝析物，干燥后得到189g橡膠狀聚合物。
所得到的共聚合物的組成比通過1H-NMR、19F-NMR、官能團(tuán)的存在通過紅外吸收光譜分別得到確認(rèn)。
另外，共聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過DSC、分子量通過THF溶劑的GPC分析測(cè)定。結(jié)果如表9所示。
表9 實(shí)施例37-42含有官能團(tuán)的含氟單體(A)與以偏氟乙烯為主要成分的單體混合物的乳化共聚合實(shí)施例36中的含有官能團(tuán)的含氟單體(A)的種類與其開始加入量以及追加量及其次數(shù)、單體(B)的混合單體的組成、引發(fā)劑以及乳化劑、反應(yīng)溫度以及時(shí)間，分別如表8所示，除將單體(A)以及開始加入量、追加量、次數(shù)、單體(B)的單體混合物、引發(fā)劑、乳化劑、聚合溫度、時(shí)間變更以外，其他按照與實(shí)施例36相同的方法，得到共聚合物。實(shí)施例43全氟-(9，9-二氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬烯酸)與四氟乙烯／全氟(甲基乙烯基醚)混合單體的共聚合在帶有攪拌機(jī)、閥門、壓力表、溫度計(jì)的6升不銹鋼制高壓釜中，加入純水1000ml，及實(shí)施例5中所得到的全氟-(9，9-二氫-2，5-二(三氟甲基)--3，6-二氧雜-8-壬烯酸)(N-1-COOH)2．0g與，1，4-二碘全氟丁烷(ICF2CF2CF2CF2I)1．04g，用氮?dú)獬浞种脫Q體系，加熱至80℃。
在攪拌下，于80℃下壓入預(yù)先在高壓瓶中混合調(diào)制的四氟乙烯／全氟(甲基丙烯基醚)(PMVE)(摩爾比63／37)的單體混合物，至內(nèi)壓為8．0kgf/cm2G。然后，用氮?dú)鈮喝脒^硫酸銨(APS)0．25g溶于5．0ml純水的溶液，使反應(yīng)開始。
由于伴隨聚合反應(yīng)使壓力降低，在降至7．5kgf／cm2G時(shí)，與上述相同，加入TFE／PMVE(摩爾比63／37)的單體混合物至壓力為8．0kgf／cm2G，重復(fù)降壓、升壓。
然后，從聚合開始消耗約200g混合單體時(shí)，即反應(yīng)21小時(shí)時(shí)，停止供給混合單體，冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體得到水性乳濁液。
將水性乳濁液通過凍結(jié)凝析，凝析物用水洗，干燥，得到198g橡膠狀聚合物。
所得到的共聚合物的組成比通過19F-NMR、1H-NMR分析，為TFE／PMVE／N-1-COOH=59．8／39．8／0．4(摩爾％)。通過紅外光譜在1780cm-1觀察-C=O以及在2640-3580cm-1觀察-OH的特征吸收。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-3．4℃、1％熱分解溫度Td為359℃。門尼粘度(100C)為ML1+10=60。Ⅲ有關(guān)熱塑性樹脂組合物的具體例以下的具體例中，將進(jìn)行下面的試驗(yàn)。(1)拉伸試驗(yàn)用オリエンテック(株)制坦錫隆萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按ASTM D638，用5型啞鈴，在室溫下，十字頭速度為10mm／min下進(jìn)行測(cè)定。(2)彎曲試驗(yàn)用オリエソテック(株)制坦錫隆萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按JIS K-6911，在室溫，彎曲速度為2mm／min下進(jìn)行測(cè)定。(3)埃左氏沖擊試驗(yàn)用上島制作所(株)制U-F懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，按A S TM D256進(jìn)行，測(cè)定帶缺口的埃左氏沖擊強(qiáng)度。(4)荷重彎曲溫度用安田精機(jī)制作所(株)制熱變形試驗(yàn)機(jī)，按JIS K7207在N2的氣流下、荷重18．5kgf／cm2、升溫速度2℃／min的條件下進(jìn)行測(cè)定。(5)熔流率用島津制作所(株)制高化式流量計(jì)，用直徑2mm，長(zhǎng)8mm的噴嘴，預(yù)熱5分鐘，測(cè)定熔流率(g／10min)。(6)硬度用ASTM D2240，A型小型攜帶式硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。(7)成形收縮率按ASTM D955，測(cè)定在流動(dòng)方向與流動(dòng)的直角方向上的成形收縮率。(8)線膨脹系數(shù)用理學(xué)電氣(株)制TMA，在荷重0．16kgf／cm2下40-150℃下測(cè)定線膨脹系數(shù)。
參考例5不含官能團(tuán)的VdF／TFE／HFP的共聚合物的合成除不使用全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬醇)外，其他按照與實(shí)施例36相同的方法，得到偏氟乙烯／四氟乙烯／六氟丙烯共聚合物。共聚合反應(yīng)是在實(shí)施例36中，將偏氟乙烯／四氟乙烯／六氟丙烯(組成摩爾比60／20／20)的混合單體，在消耗150g時(shí)(5．5小時(shí))停止供給，放出未反應(yīng)的單體，按與實(shí)施例36相同的處理，得到橡膠狀聚合物145g。
所得到的聚合物的組成，通過19F-NMR、1H-NMR測(cè)得偏氟乙烯／四氟乙烯／六氟丙烯=61．3／18．9／19．8摩爾％。通過GPC分析(THF溶劑)測(cè)得分子量是，數(shù)均分子量為215000，重量平均分子量為473000。通過DSC測(cè)定，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-17℃，另外，1％的熱分解溫度為420℃。實(shí)施例44通過聚苯撐硫化物樹脂與含有官能團(tuán)的含氟彈性體的混合物改良機(jī)械強(qiáng)度將聚苯撐硫化物樹脂(社制的T4)44．8g，投入設(shè)定為300℃的內(nèi)容積為60cm3的布拉本德混合機(jī)中，在轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm下熔融4分鐘后，加入實(shí)施例38中得到的含有羥基的含氟彈性體15．1g，在轉(zhuǎn)數(shù)100rpm下混練6分鐘。此時(shí)，與后述的比較例1相比，混和時(shí)的轉(zhuǎn)矩的上升程度增大。將所得到的組合物在300℃下壓縮成形，制成試驗(yàn)片。將所得到的試驗(yàn)片進(jìn)行彎曲試驗(yàn)以及埃左氏沖擊試驗(yàn)，結(jié)果如表10所示。
表10 比較例1將實(shí)施例38中得到的含有羥基的含氟彈性體更換成參考例5中得到的不含官能團(tuán)的含氟彈性體，其他用與實(shí)施例44相同的方法，通過混合成形，制成試驗(yàn)片。結(jié)果如表10所示。比較例2將聚苯撐硫化物樹脂(與實(shí)施例44相同的物質(zhì))在300℃下壓縮成形，制成試驗(yàn)片。進(jìn)行與實(shí)施例44相同的試驗(yàn)，結(jié)果如表10所示。
從表10的結(jié)果表明，導(dǎo)入羥基的含氟彈性體同聚苯撐硫化物樹脂混合(實(shí)施例44)，與同不含官能團(tuán)的含氟彈性體混合(比較例1)相比，機(jī)械特性不發(fā)生顯著降低，可以有效的改良埃左氏沖擊強(qiáng)度。實(shí)施例45聚酰胺樹脂與含有官能團(tuán)的含氟彈性體的混合將聚酰胺12(宇部興產(chǎn)(株)制UBE尼龍123024B)22．5g投入設(shè)定為190℃的內(nèi)容積為60cm3的布拉本德混合機(jī)中，在轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm下熔融2分鐘和，在轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm下加入實(shí)施例41中得到的含有羧基的含氟彈性體33．8g，在100rpm的轉(zhuǎn)數(shù)下混練5分鐘。將所得到的組合物在200℃下壓縮成形，制造成試驗(yàn)片。結(jié)果如表11所示。
表11 1)大金工業(yè)(株)制礻フロソVDF VP-8002)大金工業(yè)(株)制ネフロソETFE EP-6103)[(耐化學(xué)性試驗(yàn)后的拉伸強(qiáng)度)／(試驗(yàn)前的拉伸強(qiáng)度)]×100比較例3將實(shí)施例41中得到的含有羧基的含氟彈性體，變更為不含官能團(tuán)的偏氟乙烯／四氟乙烯／六氟丙烯的共聚合物(大金工業(yè)(株)制，G902)，其它按與實(shí)施例45相同的方法進(jìn)行混練，成形，制造成試驗(yàn)片。結(jié)果如表12所示。
表12 1)大金工業(yè)(株)制ゲイエルG9022)大金工業(yè)(株)制礻フロソVDF VP-8003)大金工業(yè)(株)制礻フロンETFE EP-6104)東亜合成化學(xué)工業(yè)(株)制レゼダGP3005)[(耐化學(xué)性試驗(yàn)后的拉伸強(qiáng)度)／(試驗(yàn)前的拉伸強(qiáng)度)]×100
從實(shí)施例45(表11)與比較例(表12)的拉伸試驗(yàn)的結(jié)果的比較可以發(fā)現(xiàn)，含氟聚合物在與聚酰胺混和時(shí)，通過導(dǎo)入羧基，可以大幅度提高拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性率。實(shí)施例46通過聚酰胺樹脂與含有官能團(tuán)的含氟彈性體的混合改良耐化學(xué)性除使用聚酰胺12(與實(shí)施例45相同)33．2g與實(shí)施例41中得到的含有羧基的含氟彈性體14．2g以外，其他用與實(shí)施例45相同的方法，通過混練、成形，制造成試驗(yàn)片。
將所得到的試驗(yàn)片進(jìn)行拉伸試驗(yàn)及耐化學(xué)試驗(yàn)?！材突瘜W(xué)性試驗(yàn)〕按JIS-K630，用甲苯／異辛烷／甲醇=40／40／20(容量％)的混合溶劑，在50℃下浸泡72小時(shí)，測(cè)定體積變化率及強(qiáng)度的保持率。
結(jié)果如表11所示。比較例4將實(shí)施例41中得到的含有羧基的含氟彈性體變更為不含官能團(tuán)的含氟彈性體(與比較例3相同)，其他用與實(shí)施例46相同的方法，通過混練成形，制造成試驗(yàn)片。結(jié)果如表12所示。實(shí)施例47在聚酰胺樹脂與PVdF的混合物中添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物將聚酰胺12(與實(shí)施例45相同)32．7g投入設(shè)定為210℃的內(nèi)容積為60cm3的混合機(jī)中，在轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm下熔融2分鐘，加入PVDF(大金工業(yè)(株)制VDF VP-800)11．7g混合2分鐘后，在轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm下加入實(shí)施例18中的含有羧基的含氟聚合物2．3g，在轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm下混練5分鐘。將所得到的組合物在210℃下壓縮成形，制造成試驗(yàn)片。結(jié)果如表11所示。實(shí)施例48在聚酰胺樹脂與PVdF的混合物中添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物除使用PVdF(與實(shí)施例47相同)9．3g、實(shí)施例18中的含有羧基的含氟聚合物4．7g之外，其他與實(shí)施例47相同進(jìn)行混練成形，制造成試驗(yàn)片。結(jié)果如表11所示。實(shí)施例49在聚酰胺樹脂與PVdF的混合物中添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物除使用實(shí)施例26中得到的含有環(huán)氧丙基的含氟聚合物代替實(shí)施例18中得到的含有羧基的含氟聚合物，其他用與實(shí)施例47相同的方法進(jìn)行混練成形，得到試驗(yàn)片。實(shí)施例50在聚酰胺樹脂與ETFE的混合物中添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物將聚酰胺12(與實(shí)施例45相同)33．0g投入設(shè)定為240℃的內(nèi)容積為60cm3的混合機(jī)中，在轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm下熔融2分鐘，加入ETFE(大金工業(yè)(株)制ETFE EP-610)11．8g，混合2分鐘后，在轉(zhuǎn)數(shù)50rpm下，加入實(shí)施例22中得到的含有羧基的含氟聚合物2．4g，在轉(zhuǎn)數(shù)100rpm下混練5分鐘。將得到的組合物在240℃下壓縮成形，制成試驗(yàn)片。
結(jié)果如表11所示。實(shí)施例51在聚酰胺樹脂與ETFE的混合物中添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物除使用ETFE(與實(shí)施例50相同)9．4g與實(shí)施例22中得到的含有官能的含氟聚合物4．8g外，用與實(shí)施例50相同的方法進(jìn)行混練成形，制作成試驗(yàn)片。結(jié)果如表11所示。比較例5將聚酰胺12(與實(shí)施例45相同)32．7g投入設(shè)定為210℃的混合機(jī)中，在轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm下熔融2分鐘，加入PVdF(與實(shí)施例47相同)14．0g，在轉(zhuǎn)數(shù)100rpm下，混練5分鐘。用與實(shí)施例47相同的方法制作成試驗(yàn)片。
結(jié)果如表12所示。比較例6將聚酰胺12(與實(shí)施例45相同)33．0g投入設(shè)定為240℃的混合機(jī)中，在轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm下熔融2分鐘，加入ETFE(與實(shí)施例50相同)14．2g，在轉(zhuǎn)數(shù)100rpm下，混練5分鐘。用與實(shí)施例50相同的方法制作成試驗(yàn)片。
結(jié)果如表12所示。比較例7用環(huán)氧轉(zhuǎn)換聚苯乙烯-丙烯酸接枝聚合物系的相溶化劑(東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制GP300)，代替實(shí)施例18中得到的含有羧基的含氟聚合物，其他與實(shí)施例47相同進(jìn)行混練成形，制作成試驗(yàn)片。結(jié)果如表12所示。比較例8將聚酰胺(與實(shí)施例45相同)在190C下壓縮成形，制作成試驗(yàn)片，結(jié)果如表12所示。
表11的實(shí)施例46-51的試驗(yàn)結(jié)果分別表明，含有羧基的含氟聚合物或含有環(huán)氧丙基的含氟聚合物通過與聚酰胺樹脂混合，可以得到良好的機(jī)械特性與耐化學(xué)性。
特別是，不含官能團(tuán)的含氟聚合物與聚酰胺的混合物(表12的比較例4-6)，耐化學(xué)性試驗(yàn)后，拉伸強(qiáng)度顯著降低，另外，添加環(huán)氧轉(zhuǎn)換聚苯乙烯-丙烯酸接枝聚合物系相溶化劑時(shí)(比較例7)，初期的拉伸強(qiáng)度上升，在進(jìn)行耐化學(xué)性試驗(yàn)后，強(qiáng)度顯著降低。
與此相對(duì)，含有羧基的含氟聚合物或含有環(huán)氧丙烯基的含氟聚合物與聚酰胺的混合物，表現(xiàn)出良好的機(jī)械特性，同時(shí)，在耐化學(xué)性試驗(yàn)后，表現(xiàn)出良好的拉伸強(qiáng)度。即，通過導(dǎo)入含有官能團(tuán)的含氟聚合物，可以得到聚酰胺與混合物中的含氟聚合物的分散性、界面的粘著性得到改善的組合物。實(shí)施例52液晶聚酯與含有羥基的含氟彈性體的混合將液晶聚酯(三菱化成(株)制E310)26．0g投入設(shè)定為200℃的內(nèi)容積為60cm3的混合機(jī)中，在轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm下熔融1分30秒后，在轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm下加入實(shí)施例36中得到的含有羥基的含氟彈性體38．9g，在轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm下混練5分鐘。所得到的組合物在200℃下壓縮成形，制造成試驗(yàn)片。結(jié)果如表13所示。
表13 1)三菱化成(株)制ノバキュレ-トE3102)Polyplastics(株)制ペクトラA9503)大金工業(yè)(株)制ゲイェルG902實(shí)施例53液晶聚酯與含有羥基的含氟彈性體的混合除使用實(shí)施例37中得到的含有羥基的含氟彈性體，其他用與實(shí)施例52相同的方法，通過混練成形，制作成試驗(yàn)片。結(jié)果如表13所示。實(shí)施例54-55液晶聚酯與含有羥基的含氟彈性體的混合除分別使用液晶聚酯(與實(shí)施例52相同)41．1g與實(shí)施例36(實(shí)施例54)或?qū)嵤├?7(實(shí)施例55)得到的含有羥基的含氟彈性體17．6g外，其他用與實(shí)施例52相同的方法，通過混練成形，分別制成各自組成的試驗(yàn)片。結(jié)果如表13所示。實(shí)施例56液晶聚酯與含有羥基的含氟彈性體的混合除用液晶聚酯(polyplastics(株)制的ベクトラA950)42．5g，及實(shí)施例36中得到的含有羥基的含氟彈性體18．2g，在300℃下混練壓縮成形以外，其他用與實(shí)施例54相同的方法進(jìn)行混練成形，制作成試驗(yàn)片。結(jié)果如表13所示。比較例9-11將含有羥基的含氟彈性體變更為不含官能團(tuán)的含氟彈性體(與比較例3相同)，比較例9用與實(shí)施例52、比較例10用與實(shí)施例54、比較例11用與實(shí)施例56相同的方法，分別混練成形，制作成試驗(yàn)片。結(jié)果如表13所示。
將實(shí)施例55、實(shí)施例56、比較例10以及比較例11中得到的成形品分別在液體氮中凍結(jié)破斷，用掃描式電子顯微鏡分別觀察其斷面。其斷面的放大照片(x500)分別如圖2、圖3、圖4以及圖5所示。
即，表13的結(jié)果表明，導(dǎo)入羥基的含氟彈性體與液晶聚酯(實(shí)施例52-56)混和時(shí)，與先前的與含氟彈性體的混合相比(比較例9-11)，機(jī)械特性(拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性率)大幅度提高。
另外，從圖2及圖4、圖3及圖5的分別的破斷面的放大照片的比較，清楚表明在使用含有羥基的含氟彈性體的成形體(圖2、圖3)中，液晶聚酯作為基質(zhì)，含氟彈性體呈細(xì)微分散的狀態(tài)。
通過在含氟聚合物中導(dǎo)入羥基，可以與液晶聚酯部分反應(yīng)，提高相互的分散性，其結(jié)果使機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高。實(shí)施例57在液晶聚酯與PVdF的混合物中添加含有官能團(tuán)的含氟聚酯將液晶聚酯(與實(shí)施例52相同)21．7g投入設(shè)定為200℃的內(nèi)容積為60cm3的混合機(jī)中，在轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm下熔融1分30秒后，加入PVdF(與實(shí)施例47相同)38．3g，混合2分鐘后，在轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm下加入實(shí)施例17中的含有羥基的含氟彈性體3．8g，在轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm下混練5分鐘。將所得到的組合物粉碎，以注射模塑成形機(jī)滾筒溫度為200-250℃，金屬模溫度為80℃下成形，制成試驗(yàn)片。將所得到的試驗(yàn)片進(jìn)行拉伸試驗(yàn)、彎曲試驗(yàn)、熔流率測(cè)定試驗(yàn)。結(jié)果如表14所示。
表14 1)三菱化成(株)制 ノバキユレ-ト E3102)大金工業(yè)(株)制ネオフロソVDF VP-8003)大金工業(yè)(株)制ダイエルG9024)荷重5kgf／cm2、250℃實(shí)施例58在液晶聚酯與PVdF的混合物中添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物將液晶聚酯(與實(shí)施例52相同)24．5g與PVdF(與實(shí)施例47相同)43．2g及實(shí)施例37的含有羥基的含氟聚合物4．4g按與實(shí)施例57相同的方法進(jìn)行混練成形，制作成試驗(yàn)片，結(jié)果如表14所示。比較例12將實(shí)施例17中得到的含有羥基的含氟聚合物，變更為不含官能團(tuán)的VdF／TFE／HFP共聚合物(與比較例3相同)，其他按與實(shí)施例57相同的方法進(jìn)行混練、成形，制作成試驗(yàn)片。結(jié)果如表14所示。比較例13將液晶聚酯(與實(shí)施例52相同)24．4g投入溫度設(shè)定為200℃的混合機(jī)中，在轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm下溶解1分30秒后，在轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm下加入PVdF(與實(shí)施例47相同)47．4g，在100rpm下混練，得到的組合物按與實(shí)施例57相同的方法制作成試驗(yàn)片。結(jié)果如表14所示。
通過表14清楚表明在液晶聚酯與PVdF混和時(shí)，通過添加含有羥基的含氟聚合物，可以提高拉伸彈性率、彎曲特性以及成形性。
在液晶聚酯與PVdF簡(jiǎn)單混合時(shí)，針對(duì)注射模塑成形的方向，液晶聚酯定向，可以改善PVdF的拉伸強(qiáng)度等，但由于分散性、界面粘著性不充分，特別是與定向相垂直方向的特性，即彎曲特性變得不充分。針對(duì)此，在液晶聚酯與PVdF混和時(shí)，通過添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物，可以改善界面的粘著性，提高拉伸彈性率及彎曲特性。實(shí)施例59-60在PVdF與液晶聚酯(Ⅱ)混和時(shí)，添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物將PVdF(與實(shí)施例47相同)與液晶聚酯(與實(shí)施例56相同)以及實(shí)施例38中得到的含有羥基的含氟聚合物按如表15所示組成均一混合物后，用2軸擠壓機(jī)在280-300℃下混練并進(jìn)行擠壓，制作成片狀。將該片用注射模塑成形機(jī)在汽缸溫度為240-290℃，金屬模溫度為50℃下制作成試驗(yàn)片，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)、彎曲試驗(yàn)、荷重彎曲溫度試驗(yàn)，結(jié)果如表15所示。
表15 1)Polyplastics(株)制ベクトラA9502)大金工業(yè)(株)制ネフロソVDF VP-8003)大金工業(yè)(株)制ダイエルG9024)荷重5kgf／cm2、300℃5)( )內(nèi)為荷重5kgf／cm2、250℃的測(cè)定值比較例14將PVdF(與實(shí)施例47相同)與液晶聚酯(與實(shí)施例56相同)以及不含官能團(tuán)的VdF／TFE／HFP共聚合物(與比較例3相同)按表15的組成均一混合，使用與實(shí)施例59相同的方法，用擠壓機(jī)進(jìn)行混練，通過注射模塑成形制作成試驗(yàn)片。結(jié)果如表15所示。比較例15使用PVdF(與實(shí)施例47相同)、液晶聚酯(實(shí)施例56)，按與實(shí)施例59相同的方法混練、成形，制作成試驗(yàn)片。結(jié)果如表15所示。比較例16將PVdF(與實(shí)施例47相同)顆粒，按與實(shí)施例59相同的的方法，通過注射模塑成形得到試驗(yàn)片。結(jié)果如表15所示。
通過表15的結(jié)果表明，PVdF與液晶聚酯混練擠壓時(shí)，通過添加含有羥基的含氟聚合物而得到的注射模塑成形品，與PVdF與液晶聚酯簡(jiǎn)單混合的物質(zhì)相比，PVdF的荷重彎曲溫度、成形性得到改善。
實(shí)施例61以及比較例17-18 ETFE與液晶聚酯(Ⅲ)混和時(shí)添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物將ETFE(大金工業(yè)(株)ネオフロソ ETFE)、液晶聚酯(住友化學(xué)(株)制マミヵス-パ-LCP E7000)以及實(shí)施例32中得到的含有羥基的含氟聚合物按表16所示的組成，用振動(dòng)混合機(jī)均一混合后，用2軸擠壓機(jī)在280-300℃下混練擠壓，制作成顆粒。用該顆粒通過注射模塑成形機(jī)在汽缸溫度280-320℃，金屬模溫度100℃下制作成試驗(yàn)片，進(jìn)行成形收縮率、拉伸試驗(yàn)、彎曲試驗(yàn)、線膨脹系數(shù)、荷重彎曲溫度的測(cè)定試驗(yàn)。結(jié)果如表16所示。
表16 1)住友化學(xué)(株)制スミヵス-パ-LCP E70002)大金工業(yè)(株)制ネオフロンETFE EP-5213)40～150℃實(shí)施例62～64以及比較例19-20PFA與液晶聚酯(Ⅳ)混和時(shí)添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物將PFA(大金工業(yè)(株)制ネオフロ冫PFA AP-201)、液晶聚酯(住友化學(xué)(株)制スミカス-パ-LCP E6000)以及實(shí)施例34或35中得到的含有羥基的含氟聚合物按表17所示的組成，用振動(dòng)混合機(jī)均一混合后，用2軸擠壓機(jī)在350-370℃下混練擠壓，制作成顆粒。用該顆粒通過注射模塑成形機(jī)在汽缸溫度340-360℃，金屬模溫度190℃下制作成試驗(yàn)片，進(jìn)行與實(shí)施例61相同的測(cè)定試驗(yàn)。結(jié)果如表17所示。
表17 1)住友化學(xué)(株)制マミヵス-パ-LCP E60002)大金工業(yè)(株)制ネオフロソPFA AP-2013)40～150℃
表16、表17的結(jié)果表明，ETFE或PFA與液晶聚酯混和時(shí)，通過添加含有羥基的含氟聚合物，可以改善成形體的機(jī)械特性，尺寸穩(wěn)定性，特別是可以有效改善線膨脹系數(shù)、荷重彎曲溫度等。實(shí)施例65含有羥基的含氟彈性體與液晶聚酯通過熔融混合得到的熱塑性彈性體組合物用液晶聚酯(與實(shí)施例52相同)8．2g、實(shí)施例36中得到的含有羥基的含氟彈性體73．5g。其他用與實(shí)施例52相同的方法通過混練、成形，制作成試驗(yàn)片，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)、熔流率、硬度(肖氏A)的測(cè)定。結(jié)果如表18所示。
表18 1)三菱化成(株)制ノバキュレ-トE310 4)最大點(diǎn)強(qiáng)度2)大金工業(yè)(株)制ダイエルG902 5)低應(yīng)力伸長(zhǎng)未破斷3)十字頭速度10mm／min 6)荷重20kgf／cm2、250℃實(shí)施例66含有羥基的含氟彈性體與液晶聚酯通過熔融混合得到的熱塑性彈性體組合物用實(shí)施例38中得到的含有羥基的含氟彈性體，其他用與實(shí)施例65相同的方法通過混練、成形，制作成試驗(yàn)片，結(jié)果如表18所示。實(shí)施例67含有羥基的含氟彈性體與液晶聚酯通過熔融混合得到的熱塑性彈性體組合物使用液晶聚酯(與實(shí)施例52相同)10．7g，實(shí)施例38中得到的含有羥基的含氟彈性體60．6g，，其他用與實(shí)施例65相同的方法通過混練、成形，制作成試驗(yàn)片，結(jié)果如表18所示。實(shí)施例68含有羥基的含氟彈性體與液晶聚酯通過熔融混合得到的熱塑性彈性體組合物使用液晶聚酯(與實(shí)施例52相同)13．9g，實(shí)施例38中得到的含有羥基的含氟彈性體55．9g，，其他用與實(shí)施例65相同的方法通過混練、成形，制作成試驗(yàn)片，結(jié)果如表18所示。比較例21-23用不含官能團(tuán)的含氟彈性體(與比較例3相同)代替含有羥基的含氟彈性體，分別將比較例21用實(shí)施例65，比較例22用實(shí)施例67，比較例23用實(shí)施例68相同的方法，進(jìn)行混練、成形，制作成試驗(yàn)片。結(jié)果如表18所示。
另外，實(shí)施例66、67、68以及比較例22中得到的成形品的拉伸試驗(yàn)的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖6所示。
通過表18以及圖6表明，導(dǎo)入羥基的含氟彈性體與液晶聚酯在特定的組成范圍內(nèi)熔融混合的物質(zhì)(實(shí)施例65、66、67、68)，相對(duì)于拉伸，表現(xiàn)出具有高應(yīng)力的交聯(lián)彈性體的物性。另外，導(dǎo)入羥基的含氟彈性體與液晶聚酯混合的物質(zhì)，由于表現(xiàn)出高溫流動(dòng)性，所以具有作為熱塑性彈性體的性質(zhì)。
另外，在特定的組成范圍內(nèi)，通過在組合物中選擇含有羥基的含氟彈性體與液晶聚酯的組成比，可以得到各種硬度的熱塑性彈性體。
與此相對(duì)，混合不含官能團(tuán)的含氟彈性體的物質(zhì)(比較例21、22、23)，由于是不加硫彈性體與液晶聚酯的簡(jiǎn)單混合物，即使表現(xiàn)出高溫流動(dòng)性，相對(duì)于拉伸僅表現(xiàn)出低應(yīng)力，不具有橡膠彈性。實(shí)施例69聚碳酸酯與ETFE混和時(shí)添加含有官能團(tuán)的含氟聚合物將聚碳酸酯(帝人化成(株)制L-1225WP)31．1g加入溫度設(shè)定為290℃的布拉本德混合機(jī)中，在轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm下熔融2分鐘，加入ETFE(與實(shí)施例50相同)7．2g，混合2分鐘后，在轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm下加入實(shí)施例19中的含有羥基的含氟聚合物1．5g，在轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm下混練5分鐘。
將所得到的組合物在290℃下壓縮成形，制作成試驗(yàn)片，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)以及耐溶劑性試驗(yàn)。
耐溶劑性試驗(yàn)按下述的方法進(jìn)行。(耐溶劑性試驗(yàn))將試驗(yàn)片浸透在甲苯中，置于恒溫槽中，在25℃下放置48小時(shí)。測(cè)定試驗(yàn)后成形物的體積變化率。
結(jié)果如表19所示。
表19 1)大金工業(yè)(株)制ネフロソETFE、EP-6102)甲苯中25℃、浸泡48小時(shí)試驗(yàn)比較例24將聚碳酸酯(與實(shí)施例69相同)37．6g加入溫度設(shè)定為290℃的布拉本德混合機(jī)中，在轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm下熔融2分鐘，加入ETFE(與實(shí)施例50相同)16．1g在轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm下混練。按與實(shí)施例69相同的操作制作成試驗(yàn)片。結(jié)果如表19所示。比較例25用聚碳酸酯(與實(shí)施例69相同)通過與實(shí)施例69相同的方法成形，制作成試驗(yàn)片。結(jié)果如表19所示。
通過表19的結(jié)果表明，與聚碳酸酯與ETFE簡(jiǎn)單混和相比，通過添加含有羥基的含氟聚合物，機(jī)械特性不降低，并可以有效改善聚碳酸酯的耐溶劑性。實(shí)施例70將聚碳酸酯(與實(shí)施例62相同)39．0g加入溫度設(shè)定為370℃的內(nèi)容積為60cm3的布拉本德混合機(jī)中，在轉(zhuǎn)數(shù)為10rpm下熔融3分鐘，在轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm下加入實(shí)施例35中的含有羥基的含氟聚合物39．0g，在轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm下混練5分鐘。
將所得的組合物粉碎，用注射模塑成形機(jī)在汽缸溫度320-360℃，金屬模溫度為190℃下制作成試驗(yàn)片，進(jìn)行成形收縮率、拉伸試驗(yàn)、彎曲試驗(yàn)。結(jié)果如表20所示。比較例26除用PFA(與實(shí)施例62相同)代替含有羥基的含氟彈性體之外，其他用與實(shí)施例70相同的方法混練、成形，制作成試驗(yàn)片。結(jié)果如表20所示。
表20 1)住友化學(xué)(株)制スミヵス-パ-LCP E60002)大金工業(yè)(株)制ネオフロンPFA AP-201
將由本發(fā)明得到的含有官能團(tuán)的含氟烯烴聚合所得到的含有官能團(tuán)的含氟聚合物，與各種耐熱性熱塑性樹脂具有良好的親和性并可形成均勻的分散狀態(tài)。
另外，由上述共聚合物與上述的熱塑性樹脂組成的熱塑性樹脂組合物，通過成形得到的成形品，具有優(yōu)良的機(jī)械特性、成形性、耐熱性、耐化學(xué)性。
權(quán)利要求
1．由通式(Ⅳ)所示的含氟烯烴CH2=CFCF2-Rf6-(CH2)k-X2(Ⅳ)式中，X2為-CH2OH、 Rf6為碳原子數(shù)1-40的氟取代的烷撐基或-0Rf7-，其中Rf7為碳原子數(shù)1-40的氟取代的含氟烷撐基或碳原子數(shù)3-50的氟取代的含氟醚基，k為0或1-6的整數(shù)。
2．由通式(Ⅴ)所示的含氟烯烴CH2=CFCF2-Rf8-(CH2)m-COOR4(Ⅴ)式中，R4為H、碳原子數(shù)1-6的烷基，Na、K、Li或NH4，Rf8為碳原子數(shù)3-40的氟取代的烷撐基或-ORf9-，其中Rf9為碳原子數(shù)2-40的氟取代的烷撐基或碳原子數(shù)3-50的氟取代的醚基，m為0或1-6的整數(shù)。
3．如權(quán)利要求1中記載的含氟烯烴，其中，上述X2為-CH2OH。
4．如權(quán)利要求1中記載的含氟烯烴，其中，上述X2為
5．如權(quán)利要求1中記載的含氟烯烴，其中，上述-Rf6為-CF2-(CF2CF2)n-，其中n表示0或1-10的整數(shù)。
6．如權(quán)利要求1中記載的含氟烯烴，其中，上述-Rf6為 或1-5的整數(shù)，q為0或1-10的整數(shù)，并且k為0，X2為-CH2OH或-CH2OCH2CHCH2。
7．如權(quán)利要求2中記載的含氟烯烴，其中，上述R4為H。
8．如權(quán)利要求2中記載的含氟烯烴，其中，上述R4為NH4。
9．如權(quán)利要求2中記載的含氟烯烴，其中，上述-Rf8-為-CF2(CF2CF2)r-，其中r為1-10的整數(shù)。
10．如權(quán)利要求2中記載的含氟烯烴，其中，上述-Rf8-為 5的整數(shù)，t為0或1-10的整數(shù)，r=s=0時(shí)B4為CF3，并且m為0。
全文摘要
本發(fā)明提供例如以通式CH
文檔編號(hào)C07C57/52GK1280978SQ0010856
公開日2001年1月24日 申請(qǐng)日期2000年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月9日
發(fā)明者荒木孝之, 清水哲男, 山外隆文, 久米川昌浩, 山本喜久 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社