專利名稱：制備全氟乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備全氟乙烷的方法。更確切地說，本發(fā)明涉及一種在鈷催化劑存在下由乙烯屬氫氟碳制備全氟乙烷的方法。本文所用的術(shù)語″乙烯屬氫氟碳″是指含有1-5個氫原子的氟代乙烷，其表示為C2FxHy，1≤x，1≤y≤5，x＋y＝6。
在室溫下是氣相形式的沸點為-79至-78.6℃的全氟乙烷(六氟乙烷)是工業(yè)中非常有用的化合物，例如，它可在半導(dǎo)體制造中作為硅圓片的蝕刻氣，作為清洗氣，電絕緣氣，密封度試驗氣，等等。尤其是，當(dāng)用于半導(dǎo)體裝置制造時，要求該氣體化合物具有極低的雜質(zhì)含量。
已有許多制備全氟乙烷的已知方法，這些方法一般分為下列5種類型(1)直接氟化乙烷氣體直接與氟氣體(F2)反應(yīng)；(2)電化學(xué)氟化乙烷或乙烯在電解條件下氟化；(3)氫氟化在催化劑存在下氟化全鹵代乙烷(C2FxCly)化合物；(4)熱解氟化在用CO2熱分解時氟化四氟乙烯；和(5)具有三鍵的化合物，例如乙炔，與金屬氟化物(例如CoF3，MnF3，AgF2等等)反應(yīng)進(jìn)行氟化(日本專利公開號Heisei 3-167,141)。
其中乙烷的氫原子被氟氣體(F2)替換的直接氟化反應(yīng)是在劇烈的條件下進(jìn)行的，其顯示的反應(yīng)熱為102-104千卡/摩爾，因此發(fā)生了C-C鍵和C-H鍵的裂解，產(chǎn)生了大量的CF4。為了減少C-C鍵的裂解，在氟化前用惰性氣體例如氮氣稀釋氟氣體。因此惰性氣體當(dāng)然減輕了碳間鍵的裂解，但是卻引起了一個重要的問題，特別是當(dāng)全氟乙烷氣體用于制造半導(dǎo)體裝置時，因為它可以作為雜質(zhì)。另外，象全氟乙烷這樣的低沸點化合物(沸點-79至-78.6℃)很難與氮氣分離，從而在純化時產(chǎn)生大量的損失。此外，直接加入氟氣體需要一個特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，并且會引起設(shè)備腐蝕，且由于是強烈的爆炸性反應(yīng)，使得溫度難以控制。因此，直接氟化在生產(chǎn)這種低沸點化合物的工業(yè)化方面是不利的。另外，建議將其用于生產(chǎn)具有大分子量、沸點相對高的這種化合物，因為這種化合物容易與惰性氣體分離。
按照電化學(xué)氟化方法，在氟氣體電解浴中的、特殊結(jié)構(gòu)的碳電極下面加入乙烷，該乙烷與沿著碳電極表面產(chǎn)生的氟氣體反應(yīng)。然而，象直接氟化方法一樣，該方法產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物。另外，因為電化學(xué)氟化發(fā)生在電極表面，因此不能以與電極的有限長度相關(guān)的有限量提供原料。所以，電化學(xué)氟化具有產(chǎn)量低的重要問題。
對于氫氟化，它主要用于在催化劑存在下使全鹵代乙烷如三氯三氟乙烷(CFC-113)，二氯三氟乙烷(CFC-114)和氯五氟乙烷(CFC-115)與氟化氫的反應(yīng)。對該催化反應(yīng)，在高溫和高壓下使用Cr或Al催化劑。在全氟乙烷例如C2F5Cl中，僅在完全氟化之前，由于相鄰氟原子的影響，(電負(fù)性)碳和最后氯原子之間的鍵是非常堅固的，因此氯原子很難用氟原子替換。換句話說，氫氟化顯示出低的轉(zhuǎn)化成全氟乙烷的轉(zhuǎn)化率。因此需要高溫和高壓來克服這種低的轉(zhuǎn)化率，但是需要高的設(shè)備費用。
當(dāng)全氟乙烷是由四氟乙烯制備時，該反應(yīng)物直接與氟氣體反應(yīng)或者使用CO2熱分解。象上述直接氟化一樣，C2F4與F2氣體的直接氟化是非常劇烈的，產(chǎn)生了大量的CF4。通過C2F4和CO2之間的熱分解反應(yīng)制備全氟乙烷要求溫度高于700℃，但問題是，抑制CF4的產(chǎn)生必須要依賴于溫度的控制。
日本專利公開號Heisei 3-167141使用具有分子內(nèi)三鍵的化合物，例如乙炔，丙炔，2-丁炔，甲基乙基乙炔等作為制備全氟乙烷的原料，該專利公開了在CoF3催化劑存在下將這種三鍵化合物轉(zhuǎn)化成全氟乙烷的方法，該方法具有最少的C-C鍵斷裂(CF4產(chǎn)率為0.2％)，它是基于下列反應(yīng)式
該專利是為了提高全氟乙烷的收率(97％或更高)，其報道僅損失了2個HF當(dāng)量。然而，該反應(yīng)的明顯缺點是，在所用的反應(yīng)物上催化劑的極度大量。例如，反應(yīng)中可加入的反應(yīng)物的量僅為所加入的催化劑的5％(催化劑55公斤，反應(yīng)物800毫升/分鐘，反應(yīng)周期2小時)。原因在于，如上述反應(yīng)式所示，每摩爾C2H2消耗8摩爾CoF3。在原料C2H2的用量大于催化劑量的5％的情況下，事實上對所有的原料來說不可能增加最終產(chǎn)物C2F6，并且似乎產(chǎn)生了大量的中間體產(chǎn)物。這符合另一個文獻(xiàn)(俄羅斯有機化學(xué)期刊，卷30，第8期(1994))所披露事實。該反應(yīng)使用的裝置要具有尺寸特別大的反應(yīng)器。因此，該方法的缺點是在經(jīng)濟上不利和轉(zhuǎn)化率差。
可容易地實現(xiàn)含三鍵的化合物如乙炔氟化成全氟乙烷。但是原料是昂貴的，并且由于危險，需要謹(jǐn)慎的處理。
因此，本發(fā)明的目的是克服在現(xiàn)有技術(shù)遇到的上述問題，提供由氫氟乙烷制備全氟乙烷的新方法，該方法有效地防止了CF4副產(chǎn)物的產(chǎn)生，過去該副產(chǎn)物由于與C2F6難以彼此分離，因此該副產(chǎn)物會使得C2F6的純度降低。
本發(fā)明的另一個目的是提供氫氟乙烷轉(zhuǎn)化成全氟乙烷的新方法，在該方法中幾乎不發(fā)生C-C鍵的斷裂，從而提高了轉(zhuǎn)化率。
另外，我們的目的是由氫氟乙烷制備全氟乙烷，其中只消耗了少量的氟氣體，因此在經(jīng)濟上是有利的。
本發(fā)明的另一個目的是提供由氫氟乙烷制備全氟乙烷的新方法，其中反應(yīng)是在沒有惰性氣體存在下進(jìn)行的，從而防止了由于使用惰性氣體而引起的純度降低。
下面結(jié)合對附圖的詳細(xì)說明將能更清楚地理解本發(fā)明的上述和其他目的、特征和其他優(yōu)點，其中

圖1是顯示了本發(fā)明制備全氟乙烷的方法示意圖。
本發(fā)明涉及在鈷催化劑(CoF3)存在下由氫氟乙烷制備全氟乙烷的方法，該氫氟乙烷具有1-5個分子內(nèi)氫原子(C2FxHy，其中1≤x，1≤y≤5，x＋y＝6)，尤其是1，1，1-三氟-2，2-二氟乙烷(CF3CHF2，下文稱作″HFC-125″)，1，1，1-三氟-2-氟乙烷(CF3CH2F，下文稱作″HFC-134a”)，和1，1，1-三氟乙烷(CF3CH3，下文稱作″HFC-143a″)。
近來對氫氟碳(下文稱作″HFC″)化合物可替換氯氟碳(下文稱作″CFC″)產(chǎn)生了強烈的關(guān)注。實際上，它們在汽車、冰箱、空調(diào)等中廣泛地用作冷卻劑，并且不產(chǎn)生有害的影響。由于CFC的泄露破壞了臭氧層，因此對其替換物的開發(fā)進(jìn)行了廣泛深入的研究，發(fā)現(xiàn)HFC化合物如HFC-134a是適合的一種替換物。工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)HFC化合物也已成功實現(xiàn)。因此，HFC化合物是很充足的，并且可以以相對低的價格得到。然而，至今沒有開發(fā)出由HFC化合物制備C2F6的方法。
當(dāng)借助CoF3使用RFC-125作為反應(yīng)物制備C2F6時，該反應(yīng)符合下列反應(yīng)式
如反應(yīng)式所示，為了制備1摩爾C2F6，在2摩爾CoF3的催化作用下消耗了1摩爾HFC-125和1摩爾氟氣體，并產(chǎn)生了1摩爾氟化氫副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，在由RFC-125制備C2F6的過程中，僅有一部分原料未反應(yīng)。通過控制催化劑的當(dāng)量，可大量地減少未反應(yīng)的HFC-125的量，因此得到了高純度的全氟乙烷。
對于CoF3催化劑，當(dāng)使用HFC-134a作為反應(yīng)物時，C2F6的制備符合下列反應(yīng)式
4CoF2＋2F2→4CoF3如反應(yīng)式所示，每摩爾HFC-134a使用4摩爾CoF3產(chǎn)生了1摩爾C2F6，伴隨產(chǎn)生了2摩爾氟化氫。在這種情況下，原料HFC-134a和在該過程中產(chǎn)生的初級氟化產(chǎn)物HFC-125可能在缺乏催化劑的情況下部分保持未反應(yīng)。然而，通過控制催化劑的摩爾數(shù)，可將未反應(yīng)的化合物減少至最少量，因此得到高純度的全氟乙烷。
當(dāng)催化制備全氟乙烷是由HFC-143a為原料時，其反應(yīng)式如下
如反應(yīng)式所示，每摩爾HFC-143a4使用6摩爾CoF3產(chǎn)生了1摩爾C2F6，伴隨產(chǎn)生了3摩爾氟化氫。在這種情況下，原料HFC-143a，F(xiàn)HC-134a和在該過程中產(chǎn)生的HFC-125可能因為缺乏催化劑而保持部分未反應(yīng)。然而，通過控制催化劑的摩爾數(shù)，可將這些未反應(yīng)的化合物減少至最少量，因此得到高純度的全氟乙烷。
如上述反應(yīng)式所示，本發(fā)明包括2個過程催化劑在250-300℃下用氟氣體活化，以轉(zhuǎn)化成CoF3，和在350-40℃下將HFC提供給活化的催化劑，以產(chǎn)生全氟乙烷。為了實現(xiàn)工業(yè)化，催化劑活化過程和制備反應(yīng)過程必須以交替的方式連續(xù)進(jìn)行。為此，在本發(fā)明中使用2個30升反應(yīng)器，以連續(xù)制備全氟乙烷。然而，應(yīng)當(dāng)注意反應(yīng)器的數(shù)量并不是限定的，這只是為了描述本發(fā)明。
結(jié)合圖1所示的生產(chǎn)設(shè)備說明本發(fā)明的方法。
催化劑活化過程在圖1的生產(chǎn)設(shè)備中，關(guān)閉閥2，3，4和6，而打開閥1以便將氟氣體鋼瓶中的F2氣體加入到水平式的反應(yīng)器8中。
由于催化劑是細(xì)粉相的CoF2，因此以反應(yīng)器8的50-60％體積量裝入該催化劑，以便使氟氣體和原料順暢地流動。在反應(yīng)器8中裝有攪拌葉片，在進(jìn)行催化劑活化和制備反應(yīng)過程中，該葉片以20rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。在2個反應(yīng)器A和B中(圖1中只顯示出了1個反應(yīng)器)分別裝入11公斤催化劑。在反應(yīng)器A中，溫度升高到250℃開始活化催化劑，而制備反應(yīng)在反應(yīng)器B中進(jìn)行。在反應(yīng)器A中提供氟氣體進(jìn)行催化劑活化，為此，加入足夠大量的氟氣體，以便催化劑活化是在比制備反應(yīng)短50-60％的時間內(nèi)完成。原因是，由于制備反應(yīng)和催化劑活化之間的溫度是不同的，所以溫度從適合于催化劑活化的點升高到適合于制備反應(yīng)的點花費了大量的時間，反之溫度降低也是如此。當(dāng)達(dá)到溫度精確控制時，就可以連續(xù)操作。
反應(yīng)器中剩余氟氣體的除去過程催化劑活化完成之后，為了使原料反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度。這時在反應(yīng)器中氟氣體可以有剩余而未反應(yīng)。這些剩余的氟氣體必須除去。如果不這樣，它會與加入的原料劇烈反應(yīng)，斷開C-C鍵而產(chǎn)生CF4，CF4的存在破壞了產(chǎn)品純度。該反應(yīng)完成之后，必須防止氟氣體泄漏到外界，因為它是有毒的。
通入惰性氣體同時升高溫度可容易地吹掃出剩余的氟氣體，但是惰性氣體可能會作為雜質(zhì)包含在最終產(chǎn)品全氟乙烷中，而使純度降低。
另外，可建議在反應(yīng)器出口使用真空以除去惰性氣體。然而，細(xì)粉相催化劑使其不能使用為了完全除去惰性氣體所必需的高真空。在這種高真空下，催化劑細(xì)粉與惰性氣體一起排出反應(yīng)器，由于其堆積而堵塞管子、閥和真空泵。另外，由于損失了催化劑，所以在經(jīng)濟上是不利的。此外，即使當(dāng)惰性氣體被充分除去時，如果僅存在微量的氟氣體，真空泵也存在腐蝕的高危險。
在本發(fā)明中裝有硫的SF6反應(yīng)器11與制備設(shè)備的出口連接，通過與硫反應(yīng)以轉(zhuǎn)化剩余的高反應(yīng)性氟氣體，成為惰性的SF6。在SF6反應(yīng)器的后面裝有吸氣器，在吸氣器中通過真空泵12提供的低真空除去SF6。結(jié)果通過真空泵12，將反應(yīng)器8中剩余的氟氣體引入到SF6反應(yīng)器中，并轉(zhuǎn)化成SF6；，然后通過吸氣器將SF6排至外界。
鈷催化劑與HFC-125，HFC-134a和HFC-143a的反應(yīng)過程鈷催化劑活化完成之后，將反應(yīng)器進(jìn)一步加熱至350-400℃，接著HFC-134a以600-800毫升/分鐘的流速通過反應(yīng)器。HFC-125和RFC-143a可以分別以800-1000毫升/分鐘和400-600毫升/分鐘的流速流動。將反應(yīng)器的產(chǎn)物流出物進(jìn)行堿洗，加壓至2公斤/厘米2，通過分子篩除去水分，再加壓至15公斤/厘米2用于儲存。在固定的時間間隔取出流出物進(jìn)行氣相色譜分析。氣相色譜結(jié)果顯示，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)反應(yīng)物以600-800毫升/分鐘的流速流動時，可以在350℃下以99.7％的高選擇性由HFC-134a制備全氟乙烷。這比乙烯或乙炔要好的多，這種高選擇性要歸因于少量的氫原子被替換，即HFC-134a的2個氫原子被替換。因此，由于加入的氟氣體成為副產(chǎn)物氫的損失減少了，也使氟氣體的消耗量減少。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在350℃下以800-1000毫升/分鐘流速反應(yīng)時，可以以99.9％的高選擇性由HFC-125得到全氟乙烷。這種極高的選擇性是因為僅存在1個要替代的氫原子而引起的。然而，這種原料比HFC-134a的成本更高。還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法可以在350℃的反應(yīng)溫度下，在400-500毫升/分鐘的流速下，以99.5％的選擇性由HFC-143a制備全氟乙烷。
未反應(yīng)物料的除去過程制備反應(yīng)完成之后，為了再活化其活性已失去的催化劑，應(yīng)當(dāng)將反應(yīng)溫度由350-450℃降至250℃。這時未反應(yīng)的物料存在于反應(yīng)器中，如果未反應(yīng)物料未除去，那么它們會在催化劑活化的下一個循環(huán)中與氟氣體直接反應(yīng)，生成CF4，由于C-C鍵的斷裂，對最終產(chǎn)物的純度產(chǎn)生不利的影響。
在本發(fā)明中制備反應(yīng)完成后，通過降低溫度至250℃，低真空下除去剩余物料和通入氟氣體，通過反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活化。盡管在反應(yīng)器中存在微量的惰性氣體，但是通過流入的氟氣體足以將其除去，并且通過裝在SF6反應(yīng)器后面的吸氣器的作用，反應(yīng)系統(tǒng)中幾乎不存在雜質(zhì)。
因此，根據(jù)本發(fā)明可高選擇性地由HFC化合物，包括HFC-125(CF3CHF2)，HFC-134a(CF3CH2F)和HFC-143a(CF3CH3)制備全氟乙烷，同時由于轉(zhuǎn)化成氟化氫的損失最少，所以氟氣體的消耗量最少。另外，本發(fā)明方法使用鈷催化劑CoF2，所以改善了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，并且通過使用氟氣體吹掃出未反應(yīng)物料，防止了CF4的形成，CF4是很難與最終產(chǎn)物分離的。由于不存在CF4，使用氟氣體替代惰性氣體來除去未反應(yīng)物料，對改善所需產(chǎn)物的純度起到了很大的貢獻(xiàn)。
根據(jù)下列實施例可更好地理解本發(fā)明，這些實施例是舉例說明本發(fā)明，而不是構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
當(dāng)反應(yīng)器A準(zhǔn)備好可進(jìn)行反應(yīng)過程時，將原料加入到反應(yīng)器中以引發(fā)反應(yīng)，同時將氟氣體加入到其它反應(yīng)器(B)中，進(jìn)行新的一輪催化劑活化。這2個反應(yīng)器交替操作，以便連續(xù)生產(chǎn)所需產(chǎn)物。
將催化劑已經(jīng)活化的反應(yīng)器加熱至350℃，并以617毫升/分鐘的流速加入HFC-134a。如此得到的產(chǎn)物在洗滌器13中用20％KOH處理，以除去氟化氫，然后在第一壓縮機中壓縮至2公斤/厘米2，然后通過分子篩塔除去水分，然后通過第二壓縮機將脫水分產(chǎn)物再加壓至15公斤/厘米2，以便儲存。每8個小時交替操作反應(yīng)器，以便連續(xù)生產(chǎn)產(chǎn)物。連續(xù)操作25天之后，制得135公斤C2F6。定量分析顯示，產(chǎn)物具有如下平均組成CF40.02％或更少C2F699.70％或更多CF3CHF20.18％其它0.1％或更少如上所示，形成的CF4幾乎被限制在0.02％或更少的量。轉(zhuǎn)化反應(yīng)完成后，降低反應(yīng)溫度至250℃，在低真空下通過除去剩余物來清除反應(yīng)器，以防止產(chǎn)生副產(chǎn)物CF4。另外，催化劑活化之后，在20mmHg真空下吹掃反應(yīng)器中剩余的氟氣體。
對比實施例1重復(fù)與實施例1相同的過程，只是轉(zhuǎn)化反應(yīng)在300℃下進(jìn)行。
分析最終產(chǎn)物，具有下列組成CF40.02％或更少C2F688.40％CF3CHF29.73％其它1.85％由于反應(yīng)條件是溫和的，所以原料轉(zhuǎn)化成C2F6的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)差，而且HFC-125的量增加。對比實施例2重復(fù)與實施例1相同的過程，只是轉(zhuǎn)化反應(yīng)在450℃下進(jìn)行。
分析最終產(chǎn)物具有下列組成CF45.55％C2F694.4％CF3CHF20.05％在苛刻的反應(yīng)條件下，原料的C-C鍵迅速地斷裂開，從而增加了CF4的量。
如上文所述，本發(fā)明提供了以高轉(zhuǎn)化率由原料制備高純度全氟乙烷的方法，該原料比含三鍵的化合物如乙炔更安全和腐蝕性更小。在本發(fā)明方法中，CF4的形成受到了非常嚴(yán)的限制，并且不使用惰性氣體，所以可以得到非常高純度的C2F6。
本發(fā)明已用說明的方式進(jìn)行了描述，應(yīng)當(dāng)理解，所用的術(shù)語是為了說明，而不是為了限制本發(fā)明。根據(jù)上述教導(dǎo)，本發(fā)明可以有許多改進(jìn)和變化。因此，應(yīng)當(dāng)理解，在附加的權(quán)利要求范圍內(nèi)，本發(fā)明可以以不限于特定描述的方式進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種制備全氟乙烷的方法，包括步驟在一個反應(yīng)器中，通過與氟氣體接觸反應(yīng)來活化二氟化鈷(CoF2)，成為三氟化鈷(CoF3)；通過所述氟氣體與硫反應(yīng)，得到六氟化硫(SF6)、且排出六氟化硫，以從反應(yīng)器除去剩余的氟氣體；在300-350℃下，通過與活化三氟化鈷接觸反應(yīng)，將氫氟乙烷轉(zhuǎn)化成為全氟乙烷，所述氫氟乙烷用下列化學(xué)式表示C2FxHy其中1≤x，1≤y≤5，x＋y＝6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氟乙烷選自1，1，1-三氟-2，2-二氟乙烷，1，1，1-三氟-2-氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷。
全文摘要
公開了一種由氫氟乙烷(C
文檔編號C07C19/08GK1331066SQ0011873
公開日2002年1月16日 申請日期2000年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月23日
發(fā)明者羅斗燦, 趙旭載, 柳載國 申請人:蔚山化學(xué)株式會社