專利名稱：新型的丙二酮衍生物及其作為可聚合紫外線吸收劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的丙二酮衍生物，更具體說，涉及新型的具有β-二酮結(jié)構(gòu)的丙二酮衍生物及其作為紫外線吸收劑的用途。
紫外線吸收劑用于各種各樣的用途，在醫(yī)療領(lǐng)域例如在眼科領(lǐng)域，也廣被應(yīng)用，一直使用眼內(nèi)植透鏡和接觸鏡等聚合物成型品，配戴這些物品時，為了保護眼組織免受紫外線的傷害，一直使用紫外線吸收劑。此外，聚合物成型品通常也用作藥液容器。根據(jù)藥液的種類，由于藥液具有在紫外線下容易分解的性質(zhì)，為了保護藥液免受紫外線的影響，一直使用紫外線吸收劑。
但是，在眼內(nèi)透鏡和接觸鏡中使用紫外線吸收劑時，吸收紫外線(波長范圍在400nm以下)時為了保證透明性，要求不妨礙透過可見光。
另一方面，在藥液容器中由于考慮到藥液的穩(wěn)定性，適度地吸收紫外線和可見光都是必要的。在這種情況下，一直把紫外線吸收劑和吸收可見光的著色劑等一起使用。
眾所周知，水楊酸酯、羥基二苯甲酮、取代吩噻嗪、羥基苯并三唑等二苯甲酮類或苯并三唑類物質(zhì)以往用作紫外線吸收劑，這樣的低分子化合物與聚合物成型品混合使用時，必須注意防止低分子化合物從聚合物中析出。
于是，有嘗試使用具有紫外線吸收作用的聚合性單體與組成聚合物成型品的單體共聚，得到具有紫外線吸收作用的聚合物，使用該聚合物進行模制得到最終制品。
已知，作為這樣的具有紫外線吸收作用的聚合性單體，是在可聚合的丙烯酸上鍵合紫外線吸收劑二苯甲酮類化合物和苯并三唑類化合物作為取代基而鍵合的丙烯酸衍生物。
但是，由于二苯甲酮類化合物，例如羥基二苯甲酮的吸收波長范圍為280～310nm，此外，苯并三唑類化合物羥基苯并三唑的吸收波長范圍為310～350nm，它們的紫外線吸收波長范圍都比較窄，所以不能徹底吸收波長范圍在400nm以下的寬范圍的紫外線。
同時，具有如下化學結(jié)構(gòu)的化合物作為β-丙二酮衍生物是已知的。(應(yīng)用聚合物科學雜志，Journal of Applied Polymer Science，25，2007-2017，1980)。
但是，雖然這樣的化合物已有報道用作為熒光測定的聚合物構(gòu)成成分，但關(guān)于它的紫外線吸收效果未見報道。 因此，從在醫(yī)療領(lǐng)域能夠廣泛使用的紫外線吸收劑這一觀點來看，需要紫外線吸收效率高，紫外線吸收波長范圍寬，而且能夠與聚合物成型品的組成成分共聚能夠形成聚合物的紫外線吸收劑。
解決課題的手段本發(fā)明人為解決上述課題而進行了深入研究，制備了在400nm以下較寬波長范圍具有優(yōu)良的紫外線吸收效果，而且，與其它具有聚合性的單體的共聚性也優(yōu)良的、具有β-二酮結(jié)構(gòu)的丙二酮衍生物。因此，使具有β-二酮結(jié)構(gòu)的丙二酮衍生物聚合得到的聚合物發(fā)揮出優(yōu)良的紫外線吸收能力，另外，如果選擇合適的與β-二酮結(jié)構(gòu)連接的取代基，可以得到以紫外線吸收范圍為特征的紫外線吸收劑。此外，由于本發(fā)明的β-二酮存在酮-烯醇互變異構(gòu)體，而且，β-二酮兩端連接的基團是有芳香性的基團，分子整體具有共振結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更加優(yōu)良的紫外線吸收效果。
本發(fā)明包含如下所示的主要的五件內(nèi)容。
(1)本發(fā)明是以通式[A]表示的新型丙二酮單體。 其中，R1是可以帶取代基的芳烴環(huán)，可以帶取代基的芳雜環(huán)或可以帶取代基的稠雜環(huán)。
本發(fā)明的特征為具有β-二酮結(jié)構(gòu)，而且所述β-二酮兩端連接的基團是具有芳香性的基團，由于具有這一特征，所以表現(xiàn)出紫外線吸收效果。因此，在上述定義中，對取代基的種類沒有特別限制，例如，有低級烷基、低級烷氧基、鹵原子、氨基、低級烷氨基或羥基。
芳烴環(huán)的例子有苯或萘。
芳雜環(huán)的例子有含有1個N原子的吡咯或吡啶，含有兩個N原子的咪唑、異咪唑、嘧啶或噠嗪、含有3個N原子的三唑或三嗪，含4個N原子的四唑，含有O原子或S原子的呋喃或噻吩，含有N原子和其它雜原子的噁唑、異噁唑、噻唑或異噻唑。
芳雜環(huán)的優(yōu)選例子有吡啶、三唑或三嗪。
更優(yōu)選吡啶。
所謂“稠雜環(huán)”，是指至少與β-二酮連接的部位是芳香基，稠環(huán)中含有該芳香基的雜環(huán)。例如，含1個或多個N原子的雜環(huán)與苯環(huán)的稠合體，如吲哚、異吲哚、吲哚里嗪、喹啉、異喹啉、吲唑、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并三嗪；含O原子或S原子的雜環(huán)，與苯環(huán)的稠合體，如苯并呋喃或苯并噻吩；含N原子與其它雜原子的雜環(huán)和苯環(huán)的稠合體，如苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑或苯并異噻唑，三雜環(huán)如吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、吖啶或吩嗪。
稠雜環(huán)的優(yōu)選例子為苯并三唑、吩噻嗪或吩噁嗪，更優(yōu)選吩噻嗪。
以通式[A]表示的丙二酮衍生物中，R1的優(yōu)選例子為可以帶取代基的吡啶基或吩噻嗪基或帶取代基的苯基或萘基，更優(yōu)選的例子有可以被低級烷基、低級烷氧基或鹵原子取代的吡啶基或吩噻嗪基，被氨基、低級烷氨基、羥基或低級烷氧基取代的苯基或萘基。
特別優(yōu)選的R1有吡啶基、二甲氨基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、羥基萘基、N-乙酰吩噻嗪基。
另外，上述氨基或羥基也可以用常用保護基進行保護。所用保護基的例子有乙酰基等低級烷?；?、苯甲?；弱；?br> 這里，所謂“低級烷基”，表示甲基、乙基、丙基、丁基、己基、異丙基、異丁基、異戊基、異己基、叔丁基、3，3-二甲基丁基等含有1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，所謂“低級烷氧基”，表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、異丙氧基、異丁氧基等含有1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基。另外，所謂“鹵原子”，表示F、Cl、Br、I。
以下，在本說明書中，如果沒有特別指出，采用上述各定義。
本發(fā)明的丙二酮單體，如下面反應(yīng)式所表示的，能夠由乙烯基苯甲酸酯與芳香酮在堿存在下的縮合反應(yīng)得到。 (2)本發(fā)明是由通式[B]所表示的丙二酮衍生物構(gòu)成的紫外線吸收劑。
其中，R2是可以帶取代基的芳烴環(huán)，可以帶取代基的芳雜環(huán)或可以帶取代基的稠雜環(huán)。
以通式[B]表示的丙二酮衍生物中，R2優(yōu)選的例子為可以帶取代基的吡啶基、吩噻嗪基、萘基或苯基，更優(yōu)選的例子有可以被低級烷基、低級烷氧基或鹵原子取代的吡啶基或吩噻嗪基，可以被氨基、低級烷氨基、羥基或低級烷氧基取代的苯基或萘基。
以通式[B]表示的新型丙二酮衍生物，在400nm以下較寬的波長范圍紫外線吸收性強，而且，與其它具有可聚合性不飽和單體的共聚性也很好。因而，使用公知的聚合方法能夠很容易地得到聚合物。
(3)本發(fā)明是含有通式[1]表示的組成單元的聚合物。 其中，R3可以是帶取代基的芳雜環(huán)、可以帶取代基的芳雜環(huán)或者可以是帶取代基的稠雜環(huán)。
以通式[1]所表示的結(jié)構(gòu)單元中，R3的優(yōu)選例子有可以有取代基的吡啶基、吩噻嗪基、萘基或苯基，更優(yōu)選的例子有可以被低級烷基、低級烷氧基或鹵原子取代的吡啶基或吩噻嗪基，可以被氨基、低級烷氨基、羥基或低級烷氧基取代的苯基或萘基。
含有通式[1]表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，可以由上述通式[B]表示的丙二酮衍生物單獨聚合得到，或者由所述丙二酮衍生物與其它聚合物構(gòu)成成分共聚得到。
其它聚合物構(gòu)成成分，可以根據(jù)目的進行選擇，沒有特別的限制，但是如果在眼內(nèi)植透鏡和接觸鏡中以共聚聚合物使用這一目的來講時，可使用如下面通式[C]和[D]所表示的丙烯酸衍生物。 其中，X3表示H原子或低級烷基，X4表示低級亞烷基，該亞烷基可以被羥基取代，另外，該亞烷基鏈中可以含有O原子。 其中，Y3表示H原子或低級烷基，Y4表示烷基。
所謂低級亞烷基，是指亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、1，5-亞戊基、亞己基、甲基亞甲基、乙基亞乙基、二甲基亞乙基、丙基亞乙基、異丙基亞乙基、甲基亞丙基等含有1～6個C原子的直鏈或支鏈亞烷基，該亞烷基鏈也可以被1～3個羥基取代，而且該烷基鏈中也可以含有O原子，表示為類似-OCH2-或-OCH2CH2-的形式。Y4的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、月桂基、異丙基、異丁基、異戊基、異己基、異辛基、異癸基、異月桂基、叔丁基、3，3-二甲基丁基等含有1～12個C原子的直鏈或支鏈烷基。以下，在本說明書中，如果沒有特別指出，采用該定義。
上述的丙烯酸衍生物的優(yōu)選的具體例子有(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-N-吡咯烷酮乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯?；?N’-嘧啶基哌嗪。
當然，可以使用適于眼內(nèi)植透鏡和接觸鏡的聚合物的公知成分作為共聚成分，例如，WO97/23523、WO98/55444、WO99/18139中記載的成分。
此外，在將共聚物用于藥液容器為目的時，可以使用適于藥液容器的聚合物的公知成分作為其聚成分。
藥液容器聚合物的例子有聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍-6聚碳酸酯等。與這些單體共聚，就能夠制備具有紫外線吸收效果的藥液容器。
為制備本發(fā)明的聚合物而使用的聚合引發(fā)劑，只要是使單體可以均聚或共聚的聚合引發(fā)劑即可，沒有特別的限制。
例如偶氮二異丁腈、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮類引發(fā)劑、二苯甲酮、甲基丙烯?；u基二苯甲酮等二苯甲酮引發(fā)劑，過硫酸鉀、過硫酸銨等氧化還原體系引發(fā)劑。
本發(fā)明的聚合物，也可以在分子間交聯(lián)，必要時，通過添加交聯(lián)劑進行交聯(lián)能夠?qū)酆衔锏奈锢韽姸?、吸水性等改性。交?lián)劑的添加量沒有特別的限制。交聯(lián)劑如二丙烯酸酯系交聯(lián)劑、二丙烯酰胺系交聯(lián)劑等，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸亞乙酯、N，N’-亞甲基雙(丙烯酰胺)等。
本發(fā)明中，含有以通式[1]表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的分子量(重均分子量)，根據(jù)使用目的進行選擇。
此外，本發(fā)明的聚合物中，以通式[1]表示的結(jié)構(gòu)單元的比例，根據(jù)作為紫外線吸收劑的用途進行適當選擇。沒有特別的限制。
(4)本發(fā)明的聚合物中，可以含有以通式[1]表示的結(jié)構(gòu)單元以及以通式[2]和[3]表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種。 其中，R3是可以帶取代基的芳雜環(huán)、可以帶取代基的芳雜環(huán)或者可以帶取代基的稠雜環(huán)。 其中，X1表示H原子或低級烷基，X2表示低級亞烷基，該亞烷基可以被羥基取代，另外，該亞烷基鏈中也可以含有O原子。 其中，Y1表示H原子或低級烷基，Y2表示烷基。
(5)本發(fā)明的聚合物，具有優(yōu)良的紫外線吸收作用，能夠用于眼內(nèi)透鏡、接觸鏡、滴眼液等的藥劑容器之類的聚合物成型品。
本發(fā)明的丙二酮衍生物，通過改變與β-二酮結(jié)構(gòu)連接的取代基，能夠獲得在預(yù)期的吸收領(lǐng)域具有紫外線吸收作用的聚合物。此外，由于本發(fā)明的丙二酮衍生物與其它聚合性好的聚合物構(gòu)成成分的共聚性能也很好，所以，通過適當選擇與本發(fā)明的丙二酮衍生物進行共聚的其它聚合物構(gòu)成成分，可以得到具有適合滴眼液等的藥劑容器、眼內(nèi)透鏡和接觸鏡的物理化學性質(zhì)的聚合物。
這樣，本發(fā)明的丙二酮衍生物及其聚合形成的聚合物，由于具有β-二酮結(jié)構(gòu)，容易通過分子內(nèi)氫鍵形成互變異構(gòu)體，紫外線吸收性優(yōu)良，特別是作為聚合物成型品非常有用。此外，由于本發(fā)明的紫外線吸收劑能夠形成聚合物，例如作為眼內(nèi)透鏡和接觸鏡使用時，紫外線吸收劑也不會析出，此外，作為藥液容器使用時，也不會溶于藥液，在安全性這是重大的優(yōu)點以下列舉實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。
實施例
(1)丙二酮衍生物的制備實例實施例11-(3-吡啶基)-3-(4-乙烯基苯基)-1，3-丙二酮(丙二酮衍生物A)的合成在氮氣保護及劇烈攪拌下，向溶有2.7克(20毫摩爾)煙酸甲酯和1.4克(58毫摩爾)氫化鈉的5毫升無水二甘醇二甲醚和50毫升無水乙醚的混合溶液中，緩緩滴加入1.5克(10毫摩爾)對乙烯基苯乙酮溶于10毫升無水乙醚的溶液。在室溫保持18小時后，將反應(yīng)混合物加到5毫升濃硫酸與40毫升水的混合溶液中。分離乙醚層，用50毫升乙酸乙酯萃取水層兩次，將得到的有機層合并。依次用飽和碳酸氫鈉溶液100毫升、水100毫升、飽和食鹽水100毫升洗滌有機層，加入無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮。將濃縮物用乙醚重結(jié)晶兩次，得到1.05克淡黃色針狀丙二酮衍生物A(收率69％)。mp.112.5～113.5℃1H-NMR(CDCl3，TMS，ppm)5.42～5.45(d，1H，J＝10.8Hz)；5.90～5.94(d，1H，J＝17.6Hz)；6.75～6.82(dd，1H，J1＝17.6Hz，J2＝10.9Hz)；6.92(s，1H)；7.53～7.55 7.99～8.01(dd，4H，Ph-H)；7.61～7.64，8.46～8.48，8.82～8.83 9.30(dd，d，ds，4H，Py-H)；16.77(s，1H).
IR(cm-1)3060(νasH2C＝)；1588，1532(νC＝O)；982，904(γCH，-CH＝CH2)；849(γCH，R1R2＝CHR3).
MS(m/e)51(base)，78，103，115，131，173，251(M+).
元素分析C16H13NO2(251.28)計算值(％)C76.48 H5.21 N5.57實測值(％)C76.50 H5.44 N5.92實施例21-(4-二甲氨基苯基)-3-(4-乙烯基苯基)-1，3-丙二酮(丙二酮衍生物B)的合成在N2保護劇烈攪拌下，向溶有3.24克(20毫摩爾)p-乙烯基苯甲酸甲酯和1.4克(58毫摩爾)氫化鈉的5毫升無水二甘醇二甲醚和50毫升無水乙醚混合溶液中，緩緩滴加入溶有1.64克(10毫摩爾)p-二甲氨基苯乙酮的10毫升無水乙醚溶液。在室溫保持18小時后，將反應(yīng)混合物加到5毫升濃H2SO4與40毫升水的混合溶液中。分離乙醚層，用50毫升乙酸乙酯萃取水層兩次，把得到的有機層合并。依次用飽和碳酸氫鈉溶液100毫升、水100毫升、飽和食鹽水100毫升洗滌有機層，加入無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮。將濃縮物用乙醚重結(jié)晶兩次，得到2.02克針狀丙二酮衍生物B(收率69％)。m.p.110.0～110.5℃1H-NMR(CDCl3，TMS，ppm)3.06(s，6H)；5.35～5.37(d，1H，J＝10.9Hz)；5.84～5.87(d，1H，J＝17.7Hz)；6.72～6.79(m，1H)；6.69～6.72(d，2H，Ar-H)；6.75(s，1H)；17.21(s，1H).
IR(cm-1)3475，3415(νas，νsNH2)，2985(νasH2C＝)；1605，1570(νC＝O)；916(γCH，-CH＝CH2)；852(γCH，R1R2＝CHR3).MS(m/e)77(base)，103，121，148，161，293(M+).元素分析C19H19NO2(293.36)計算值(％)C77.79 H6.53 N4.77實測值(％)C77.63 H6.58 N5.11實施例31-(2-羥基苯基)-3-(4-乙烯基苯基)-1，3-丙二酮(丙二酮衍生物C)的合成在N2保護及劇烈攪拌下，向溶有2.4克(15毫摩爾)p-乙烯基苯甲酸甲酯和2.0克(83.3毫摩爾)氫化鈉的10毫升干燥二甘醇二甲醚和50毫升無水乙醚的混合溶液中，緩緩滴加入溶有1.2ml(10毫摩爾)2-羥基苯乙酮的10毫升無水乙醚溶液。在室溫保持18小時后，將反應(yīng)混合物加到5毫升濃H2SO4與40毫升水的混合溶液中。分離乙醚層，用50毫升乙酸乙酯萃取水層兩次，把得到的有機層合并。依次用飽和碳酸氫鈉溶液100毫升、水100毫升、飽和食鹽水100毫升洗滌有機層，加入無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮。將濃縮物用乙醚重結(jié)晶兩次，得到1.12克針狀丙二酮衍生物C(收率43％)。
m.p.123.0～124.0℃1H-NMR(CDCl3，TMS，ppm)5.37～5.39(d，1H，J＝5.4Hz)；5.84～5.89(d，1H，J＝17.6Hz)；6.71～6.83(dd，1H，J1＝17.6Hz，J2＝5.4Hz)；6.83(s，1H)；6.88～7.88(m，8H，Ar-H)；12.10(s，1H)；15.53(s，1H).
13C-NMR(CDCl3，TMS，ppm)92.05，118.74，118.95，119.02，126.45，127.06，128.44，132.63，135.73，135.85，141.55，162.42，176.92，195.43IR(cm-1)3044(νasH2C＝)；1608，1552(νC＝O)；988，908(γ CH，-CH＝CH2)；849(γCH，R1R2＝CHR3).
MS(m/e)51，65，77(base)，103，131，266(M+).元素分析C17H14O3(293.36)計算值(％)C76.68 H5.30實測值(％)C76.49 H5.44實施例41-(2-羥基萘基)-3-(4-乙烯基苯基)-1，3-丙二酮(丙二酮衍生物D)的合成在N2保護及劇烈攪拌下，邊向溶有2.4克(15毫摩爾)p-乙烯基苯甲酸甲酯和2.0克(83毫摩爾)氫化鈉的10毫升干燥二甘醇二甲醚和50毫升無水乙醚的混合溶液中，緩緩滴加入溶有1.5克(10毫摩爾)2-乙酰基-1-萘酚的10毫升無水乙醚溶液。在室溫保持18小時后，將反應(yīng)混合物加到5毫升濃H2SO4與40毫升水的混合溶液中。分離乙醚層，用50毫升乙酸乙酯萃取水層兩次，把得到的有機層合并。依次用飽和碳酸氫鈉溶液100毫升、水100毫升、飽和食鹽水100毫升洗滌有機層，加入無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮。將濃縮物用乙醚重結(jié)晶兩次，得到1.04克黃色片狀丙二酮衍生物D(收率33％)。
m.p.121.0～122.0℃1H-NMR(CDCl3，TMS，ppm)5.40～5.43(d，1H，J＝10.9Hz)；5.88～5.93(d，1H，J＝17.6Hz)；6.71～6.85(dd，1H，J1＝17.6Hz，J2＝10.9Hz)；6.90(s，1H)；7.31～8.50(m，10H，Ar-H)；13.77(s，1H)；15.56(s，1H).
13C-NM R(CDCl3，TMS，ppm)92.42，112.25，116.36，117.31，118.54，123.23，124.28，125.61，126.49，127.08，127.32，129.76，132.89，135.95，137.13，141.45，162.36，176.33，195.10IR(cm-1)3054(νasH2C＝)；1595(νC＝O)；987，914(γ CH，-CH＝CH2)；848(γCH，R1R2＝CHR3).
MS(m/e)39，51，77(base)，103，115，131，170，316(M+).元素分析C21H16O3(316.31)計算值(％)C79.73 H5.10實測值(％)C79.56 H5.28實施例51-(2-(N-乙基吩噻嗪基)-3-(4-乙亞烷基苯基)-1，3-丙二酮(丙二酮衍生物E)的合成在N2保護及劇烈攪拌下，邊向溶有2.4克(20毫摩爾)p-乙烯基苯甲酸甲酯和1.4克(58毫摩爾)氫化鈉的10毫升干燥二甘醇二甲醚和50毫升無水乙醚的混合溶液中，緩緩滴加入溶有1.5克(10毫摩爾)N-乙基-2-乙?；脏玎旱?0毫升無水乙醚溶液。在室溫保持18小時后，將反應(yīng)混合物加到5毫升濃H2SO4與40毫升水的混合溶液中。分離乙醚層，用50毫升乙酸乙酯萃取水層兩次，把得到的有機層合并。依次用飽和碳酸氫鈉溶液100毫升、水100毫升、飽和食鹽水100毫升洗滌有機層，加入無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮。將濃縮物用乙醚重結(jié)晶兩次，得到2。6克黃色針狀丙二酮衍生物E(收率71％)。
m.p.111.0～112.0℃1H-NMR(CDCl3，TMS，ppm)1.44～1.47(t，3H，J＝0.5Hz)；3.99～4.01(m，2H，J＝0.5Hz)；5.37～5.40(d，1H，J＝10.9Hz)；5.85～5.90(d，1H，J＝17.6Hz)；6.73～6.80(dd，1H，J1＝17.6Hz，J2＝10.8Hz)；6.78(s，1H)；6.88～7.94(m，11H，Ar-H)；16.92(s，1H).
IR(cm-1)3063(νasH2C＝)；1598，1546(νC＝O)；988，908(γ CH，-CH＝CH2)；851(γCH，R1R2＝CHR3).
MS(m/e)51，77(base)，103，131，167，197，240，266，370，399(M+)元素分析C25H21NO2S(399.13)計算值(％)C75.16 H5.30 N3.51 S8.03實測值(％)C75.01 H5.62 N4.12 S7.64(2)均聚物的制備實施例6將0.5克(2.0毫摩爾)實施例1合成的丙二酮衍生物A，0.01克偶氮二異丁腈(AIBN)和5毫升經(jīng)過蒸餾的四氫呋喃裝入玻璃管中，然后用N2排空，在減壓下封管。在60℃油浴中聚合24小時以后，注入50毫升甲醇。將粗產(chǎn)品溶于10毫升四氫呋喃中，然后過濾除去不溶物。將聚合物依次用50毫升甲醇再沉淀進行精制，并在60℃減壓干燥。得到0.41克丙二酮衍生物A的均聚物。(收率82％，重均分子量(Mw)10000)。
通過與實施例6同樣的方法，制備了丙二酮衍生物B～F的均聚物。
實施例6-1丙二酮衍生物B的均聚物產(chǎn)量0.12克(收率20％)、重均分子量(Mw)8100實施例6-2丙二酮衍生物C的均聚物產(chǎn)量0.40克(收率75％)、重均分子量(Mw)7200實施例6-3丙二酮衍生物D的均聚物產(chǎn)量0.58克(收率81％)、重均分子量(Mw)11000實施例6-4丙二酮衍生物E的均聚物產(chǎn)量0.33克(收率91％)、重均分子量(Mw)14000實施例6-5丙二酮衍生物F的均聚物產(chǎn)量0.49克(收率88％)、重均分子量(Mw)30000
(3)共聚物的制備實施例7將1.01克(4.0毫摩爾)丙二酮衍生物A，0.1毫升甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.01克AIBN和10毫升經(jīng)過蒸餾的四氫呋喃裝入玻璃管中，然后，用和實施例6同樣的操作進行共聚，得到0.78克丙二酮衍生物A和MMA的共聚物(收率76％)。而且，用分光光度計測定了該聚合物中來自丙二酮衍生物A的結(jié)構(gòu)單元。根據(jù)校正曲線計算出的結(jié)果，來自丙二酮衍生物A的結(jié)構(gòu)單元占重量的14％。
通過與實施例7同樣的方法，制備了丙二酮衍生物B～F與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物。
實施例7-1·丙二酮衍生物B和MMA的共聚物產(chǎn)量0.83g(收率81％)共聚物中來自丙二酮衍生物B的結(jié)構(gòu)單元占重量的12％實施例7-2丙二酮衍生物C和MMA的共聚物共聚物中來自丙二酮衍生物C的結(jié)構(gòu)單元占重量的10％實施例7-3·丙二酮衍生物D和MMA的共聚物共聚物中來自丙二酮衍生物D的結(jié)構(gòu)單元占重量的9％實施例7-4·丙二酮衍生物E和MMA的共聚物產(chǎn)量0.80g(收率78％)共聚物中來自丙二酮衍生物E的結(jié)構(gòu)單元占重量的12％實施例7-5·丙二酮衍生物F和MMA的共聚物產(chǎn)量0.90g(收率83％)共聚物中來自丙二酮衍生物B的結(jié)構(gòu)單元占重量的9％(4)共聚物片的制備實施例8
使丙二酮衍生物A-F和MMA的混合物在玻璃制模具中發(fā)生自由基聚合，制得了本發(fā)明的共聚物片。用調(diào)距器使所述玻璃制模具的兩面玻璃板(5厘米×5厘米)之間保持0.1厘米的間隔，用夾板固定，將邊部用硅系密封膠密封。向各試管中分別加入5.0×10-3摩爾/升的丙二酮衍生物A-F的甲醇溶液0.1毫升，減壓蒸餾除去溶劑甲醇。依次向各試管中加入含有0.1％(重量)AIBN的2.5毫升MMA。當丙二酮衍生物A-F都溶解之后，將混合物通N25分鐘，待混合物變粘稠時，在50℃進行預(yù)聚。然后，把聚合物移至模具中。將模具密封，在50℃溫浴中保溫24小時，進一步在100℃保持1小時完成共聚。從模具中取出各共聚物片，每天加入100毫升蒸餾水交替洗滌直至用紫外線分析檢測不到殘存單體和引發(fā)劑的分解產(chǎn)物，共聚物片的洗凈大約進行一周時間。
(5)水凝膠片的制備實施例9除了在模具的玻璃板的內(nèi)側(cè)用三甲氧基氯硅烷處理后密封之外，用和上面同樣的方法做成模具，制得了本發(fā)明的水凝膠片。分別向各試管中加入0.1毫升5.0×10-3摩爾/升的丙二酮衍生物A-F的甲醇溶液，減壓蒸餾除去溶劑甲醇。依次向各管中加入含有0.1％(重量)4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)的2.5毫升甲基丙烯酸羥乙酯和2.5微升二甲基丙烯酸乙二酯。當丙二酮衍生物A-F溶解之后，將混合物通N25分鐘后，然后，把聚合物移至模具中密封，然后，在45℃溫浴中保溫24小時，進一步在60℃保持12小時完成共聚。從模具中取出各水凝膠片，每天加入100毫升蒸餾水交替洗滌直至用紫外線分析檢測不到殘存單體和引發(fā)劑的分解產(chǎn)物，水凝膠片的洗凈需要一周左右的時間。
(6)紫外線的透過率實施例1-5得到的各丙二酮衍生物A-F，實施例6得到的丙二酮衍生物A-F的各均聚物，實施例8得到的丙二酮衍生物A-F和甲基丙烯酸甲酯的各共聚物以及實施例9得到的丙二酮衍生物A-F和甲基丙烯酸羥乙酯的各共聚物，在200-600nm的波長范圍內(nèi)測定了這些物質(zhì)的光線透過率。

圖1-12表示其中的主要情況。
從圖1-12明顯可見，本發(fā)明的具有β-二酮結(jié)構(gòu)的丙二酮衍生物及其聚合物，在400nm以下的較寬范圍內(nèi)具有優(yōu)良的紫外線吸收能力，而且，通過改變與β-二酮結(jié)構(gòu)連接的取代基，可以在紫外線的吸收領(lǐng)域獲得特定效果。
本發(fā)明的優(yōu)點歸納如下1.本發(fā)明的新穎丙二酮衍生物及其聚合得到的聚合物，由于通過來自β-二酮結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)氫鍵，產(chǎn)生酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象，能夠熱能形式有效地釋放能量，所以具有很強的紫外線吸收能力。
2.通過改變本發(fā)明的聚合物側(cè)鏈上的與β-二酮結(jié)構(gòu)連接的取代基，特別是通過選擇適宜的丙二酮衍生物，能夠得到在預(yù)期的吸收領(lǐng)域具有紫外線吸收作用的聚合物。
3.由于本發(fā)明的新型丙二酮衍生物與其它不飽和單體的共聚性非常好，通過選擇適當?shù)钠渌伙柡蛦误w得到具有適合藥液容器、眼內(nèi)透鏡、接觸鏡等各種塑料成型品的物理化學性質(zhì)的聚合物。
附圖的簡單說明圖1～12表示實施例1～9中得到的本發(fā)明的聚合物在200～600nm波長范圍內(nèi)的光線透過率。
圖1丙二酮衍生物A的環(huán)己烷溶液的紫外-可見光譜和透光度，光程10mm，濃度1.0×10-4mol/L。
圖2丙二酮衍生物D的環(huán)己烷溶液的紫外-可見光譜和透光度，光程10mm，濃度1.0×10-4mol/L。
圖3丙二酮衍生物E的環(huán)己烷溶液的紫外-可見光譜和透光度，光程10mm，濃度1.0×10-4mol/L。
圖4丙二酮衍生物D的均聚物的二噁烷溶液的紫外-可見光譜和透光度，光程10mm，濃度31.6mg/L。
圖5丙二酮衍生物E的均聚物的二噁烷溶液的紫外-可見光譜和透光度，光程10mm，濃度40mg/L。
圖6丙二酮衍生物A和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物膜的紫外-可見光譜和透光度，膜厚1.0mm，丙二酮衍生物A含量0.027重量％。
圖7丙二酮衍生物B和MMA的共聚物膜的紫外-可見光譜和透光度，膜厚1.0mm，丙二酮衍生物B含量0.055重量％。
圖8丙二酮衍生物E和MMA的共聚物膜的紫外-可見光譜和透光度，膜厚1.0mm，丙二酮衍生物E含量0.043重量％。
圖9丙二酮衍生物B和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的共聚物膜的紫外-可見光譜和透光度，共聚物水凝膠片膜厚1mm，丙二酮衍生物B含量0.055重量％。
圖10丙二酮衍生物C和HEMA的共聚物膜的紫外-可見光譜和透光度，共聚物水凝膠片膜厚1mm，丙二酮衍生物C含量0.049重量％。
圖11丙二酮衍生物D和HEMA的共聚物膜的紫外-可見光譜和透光度，共聚物水凝膠片膜厚1.0mm，丙二酮衍生物D含量0.059重量％。
圖12丙二酮衍生物F和HEMA的共聚物膜的紫外-可見光譜和透光度，共聚物水凝膠片膜厚1.0mm，丙二酮衍生物F含量0.052重量％。
權(quán)利要求
1.以通式[A]表示的丙二酮衍生物。 其中，R1表示帶取代基的芳烴環(huán)，可以帶取代基的芳雜環(huán)或可以帶取代基的稠雜環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二酮衍生物，其中芳烴環(huán)表示苯或萘，芳雜環(huán)表示含N原子的單雜環(huán)，稠雜環(huán)表示含N原子的單雜環(huán)與苯環(huán)的稠合環(huán)或者含兩種雜原子的三稠雜環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙二酮衍生物，其中，含N原子的單雜環(huán)表示吡啶環(huán)，三雜環(huán)表示吩噻嗪。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二酮衍生物，其中取代基選自低級烷基、低級烷氧基、鹵原子、氨基、低級烷氨基或羥基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二酮衍生物，其中R1是可以被低級烷基、低級烷氧基或鹵原子取代的吡啶基，可以被低級烷基、低級烷氧基或鹵原子取代的吩噻嗪基，被氨基、低級烷氨基、羥基或低級烷氧基取代的苯基，被氨基、低級烷氨基、羥基或低級烷氧基取代的萘基。
6.由通式[B]表示的丙二酮衍生物制成的可聚合紫外線吸收劑 其中R2表示可具有取代基的芳雜環(huán)，可具有取代基的芳雜環(huán)或可具有取代基的稠雜環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可聚合紫外線吸收劑，其中的芳烴環(huán)表示苯或萘，芳雜環(huán)表示含N原子的單雜環(huán)，縮雜環(huán)表示含N原子的單雜環(huán)與苯環(huán)的稠合環(huán)或者含兩種雜原子的三雜環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可聚合紫外線吸收劑，其中的含N原子的單雜環(huán)表示吡啶，三雜環(huán)表示吩噻嗪。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可聚合紫外線吸收劑，其中的取代基選自低級烷基、低級烷氧基、鹵原子、氨基、低級烷氨基、或羥基。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的紫外線吸收劑，其中R2是可以被低級烷基、低級烷氧基或鹵原子取代的吡啶基，可以被低級烷基、低級烷氧基或鹵原子取代的吩噻嗪基，可以被氨基、低級烷氨基、羥基或低級烷氧基取代的萘基，或者可以被氨基、低級烷氨基、羥基或低級烷氧基取代的苯基。
11.含有以通式[1]表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物， 其中R3是可以帶取代基的芳雜環(huán)、帶取代基的芳多元雜環(huán)或者可以帶取代基的稠雜環(huán)。
12.含有以通式[1]所表示的結(jié)構(gòu)單元以及以通式[2]或通式[3]所表示的結(jié)構(gòu)單元中至少一種的聚合物， 其中R3是可以帶取代基的芳雜環(huán)、可以帶取代基的芳多元雜環(huán)或者可以帶取代基的稠雜環(huán)； 其中，X1表示H原子或者低級烷基，X2表示低級亞烷基，該亞烷基可以被羥基取代，另外，該亞烷基鏈中也可以含有氧原子； 其中，Y1表示H原子或者低級烷基，Y2表示烷基。
13.含有以通式[1]所表示的結(jié)構(gòu)單元作為紫外線吸收劑的聚合物， 其中R3是可以帶取代基的芳雜環(huán)、可以帶取代基的芳多元雜環(huán)或者可以帶取代基的稠雜環(huán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的聚合物模制的聚合物成型品。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物，聚合物成型品是眼內(nèi)植透鏡、接觸鏡或藥液容器。
16.以通式[B]表示的丙二酮衍生物聚合得到的聚合物， 其中R2表示帶取代基的芳雜環(huán)、可以帶取代基的芳多元雜環(huán)或者可以帶取代基的稠雜環(huán)。
全文摘要
通式[A]表示的丙二酮衍生物及其作為紫外線吸收劑的用途。
文檔編號C07C49/796GK1330063SQ0011865
公開日2002年1月9日 申請日期2000年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月19日
發(fā)明者李福綿 申請人:參天制藥株式會社, 李福綿