專利名稱：具有受控配位結(jié)構(gòu)的負(fù)載型催化劑以及制備該催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于各種化學(xué)工藝中的催化劑。更具體而言，本發(fā)明涉及具有受控配位結(jié)構(gòu)的高選擇性負(fù)載型催化劑，以及制造該催化劑的方法。本發(fā)明還涉及用于制造該負(fù)載型催化劑的中間前體組合物，以及制造中間前體組合物的方法。
2.相關(guān)技術(shù)催化劑廣泛應(yīng)用于包括化學(xué)、石油、制藥、能源和汽車等眾多工業(yè)中。用于這些工業(yè)中的許多催化劑基于某些活性成分的分散顆粒，其中所述的活性成分通常為金屬或金屬與其它元素的組合。在此類催化劑中，所述材料的催化特性同時(shí)取決于所選擇的活性成分的種類(即，催化劑的元素組成)和分散顆粒的詳細(xì)結(jié)構(gòu)(即，分散顆粒的原子標(biāo)度結(jié)構(gòu)和分散顆粒的取向(orientation))。
過(guò)去，眾多對(duì)于開(kāi)發(fā)和優(yōu)化催化劑的研究都集中在對(duì)適宜的催化性成分的選擇上?，F(xiàn)有的方法使得催化劑開(kāi)發(fā)者可對(duì)催化劑成分的選擇和相對(duì)含量進(jìn)行控制。然而，對(duì)于催化劑的詳細(xì)結(jié)構(gòu)的控制，尤其是在原子標(biāo)度上的控制仍具有更大的難度。在有效的催化劑的開(kāi)發(fā)中，控制催化劑原子標(biāo)度結(jié)構(gòu)與選擇催化劑的元素組成是同等重要的。例如，控制催化劑的詳細(xì)晶體結(jié)構(gòu)可相應(yīng)涉及到催化劑的選擇性。采用使催化劑受控地暴露出特定種類催化活性位點(diǎn)的方法可在某種程度上實(shí)現(xiàn)某些反應(yīng)途徑，而這些反應(yīng)途徑在目前還不能使用含有不同活性位點(diǎn)的混合的催化劑來(lái)完成。
定義優(yōu)選催化結(jié)構(gòu)的一個(gè)特別有用的方法是基于表面活性位點(diǎn)的幾何學(xué)。出于熱動(dòng)力學(xué)的考慮，通常情況下晶狀材料顆粒會(huì)暴露其一個(gè)或多個(gè)有限數(shù)目的低折射率晶面(crystal surface)。金屬顆粒通常暴露的低折射率晶面包括，例如，常規(guī)晶格的111、100和110晶面，所述常規(guī)晶格包括面心立方(FCC)、體心立方(BCC)和六方密堆(HCP)。示例性的晶面如圖1所示。這些晶面中的每一個(gè)都具有不同的原子排列，并且可由此相對(duì)于特定的化學(xué)反應(yīng)顯示出不同的催化性質(zhì)。因此，如果通過(guò)某種方法可對(duì)催化顆粒的原子標(biāo)度結(jié)構(gòu)加以有效控制，理論上可獲得催化劑功能的充分提高。關(guān)于金屬晶體表面結(jié)構(gòu)的更詳細(xì)描述可登錄國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化和技術(shù)研究所(the National Institute of Standards andTechnology(NIST))的萬(wàn)維網(wǎng)主頁(yè)，具體可在表面結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(Surface StructureDatabase(SSD))中找到。
除了大量的催化劑開(kāi)發(fā)史外，能以控制分散催化顆粒的具體晶體結(jié)構(gòu)作為提高和優(yōu)化催化功能的可靠方法即便是有也是很少的。部分而言，這是由從原子標(biāo)度來(lái)控制結(jié)構(gòu)本身所具有的難度所導(dǎo)致的。同時(shí)，這也涉及到用來(lái)精確判定是否已成功獲得所需的原子標(biāo)度結(jié)構(gòu)的方法的缺乏。此外，與要控制催化劑晶格形狀同樣具有難度的是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)發(fā)現(xiàn)控制催化劑晶體晶面的暴露甚至更具有難度。
有研究者已經(jīng)嘗試了控制活性催化劑顆粒的晶格結(jié)構(gòu)。佐治亞理工大學(xué)(Georgia Institute of Technology)的Termer S.Ahmadi等人在題為“膠體鉑納米粒的形狀控制合成”(Shape-Controlled Synthesis of Colloidal PlatinumNanoparticles，出版于Science，272卷，第1924-26頁(yè))的文章中描述了一種通過(guò)控制成形材料和離子鉑的濃度比來(lái)合成形狀控制鉑顆粒的方法。在第1924頁(yè)中描述了“觀察到了四面體、立方體、不規(guī)則棱柱體、二十面體(icoshedral)和立方八面體(cubo-octahedral)的微粒形狀，它們的分布取決于封端聚合物材料和鉑離子的濃度比?！?。然而，這篇文章并未提及如何控制給定晶體形狀中晶面的暴露。此外，這篇文章不僅沒(méi)有指出如何相對(duì)于其它晶體結(jié)構(gòu)選擇性暴露催化劑晶體結(jié)構(gòu)中的某一晶面、或提高其暴露的優(yōu)先度，也沒(méi)有提供可促使相對(duì)于其它晶體結(jié)構(gòu)選擇性暴露任何具體晶面的指導(dǎo)或建議。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及對(duì)某些反應(yīng)的專一性提高了的負(fù)載型活性催化劑，以及制造該負(fù)載型活性催化劑的方法。該負(fù)載的活性催化劑包括具有受控配位結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒，在該催化劑中，頂面和外表面的大部分活性催化劑原子(a preponderanceof the top or outer surface of reactive catalyst atoms)所具有的最鄰近配位數(shù)為2。也就是說(shuō)，負(fù)載型活性催化劑中的催化活性原子排列成使得大部分單個(gè)催化劑原子可與催化劑顆粒頂面或外表面中的其它兩個(gè)催化劑原子精確配合。該活性催化劑對(duì)于特定反應(yīng)專一性得到了提高。
本發(fā)明還涉及用于制造具有受控配位結(jié)構(gòu)的負(fù)載型催化劑的前體組合物，以及制造該前體組合物的方法。本發(fā)明前體組合物設(shè)計(jì)用于制得負(fù)載型催化劑，在該催化劑中，頂面和外表面的大部分活性催化劑原子所具有的最鄰近配位數(shù)為2。
在負(fù)載型催化劑的活性表面上提供配位數(shù)為2的催化活性原子極大地限制了給定化學(xué)反應(yīng)中的化學(xué)反應(yīng)物在催化化學(xué)反應(yīng)中在催化劑的表面上的排列和分布。通過(guò)催化劑原子來(lái)限制化學(xué)反應(yīng)物的排列和分布直接影響和控制了在給定濃度和種類的化學(xué)反應(yīng)物下可產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的范圍和種類。通過(guò)舉例而并非限制來(lái)說(shuō)明，雖然氧和水通過(guò)共同反應(yīng)可形成水(H2O)和過(guò)氧化氫(H2O2)，水在熱力學(xué)上是占優(yōu)勢(shì)的，且在沒(méi)有改變反應(yīng)條件的情況下通常形成多于過(guò)氧化氫的水。在氧與氫間的催化反應(yīng)時(shí)這種理論也是正確的，在該反應(yīng)中水的形成是天然占優(yōu)勢(shì)的。目前已經(jīng)揭示在使用含有氧氣和氫氣的原料氣時(shí)，通過(guò)提供具有高選擇性的催化劑可形成多于水的過(guò)氧化氫，所述催化劑中的大部分(preponderance)催化活性原子排列成使得頂層或外層上的配位數(shù)為2。
在某一實(shí)施方式中，本發(fā)明的負(fù)載型活性催化劑是由中間前體組合物制備的，所述中間前體組合物包含與一個(gè)或多個(gè)控制或模板試劑(templating agent)絡(luò)合的一個(gè)或多個(gè)催化劑原子，從而形成促進(jìn)催化劑顆粒形成的中間催化劑絡(luò)合物(intermediate catalyst complex)，該催化劑顆粒中，頂面或外表面中的大部分催化活性原子的配位數(shù)為2。根據(jù)另一實(shí)施方式，本發(fā)明的前體組合物還可包含一種或多種液體溶劑、媒介(carrier)或分散劑。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，本發(fā)明的前體組合物還可包括一種或多種載體顆?；蚧|(zhì)。
本發(fā)明的前體組合物連同將催化活性原子沉積到載體上的方法，控制了催化劑微晶的哪一面是主要暴露的。配位數(shù)為2的低折射率晶面舉例包括面心立方(FCC)或六方密堆(HCP)晶格的(110)晶面(其包含在頂面或外表面中線形排列的原子)；HCP晶格的(101)、(122)或(120)晶面；以及體心立方(BCC)晶格的(112)、(122)或(123)晶面。形成催化劑結(jié)晶或微晶可以是必然發(fā)生的，并且是目前所知的用于生產(chǎn)頂面或外表面催化劑原子的配位數(shù)為2的催化劑顆粒的方法。然而，至少?gòu)睦碚撋蟻?lái)說(shuō)，并非必須要使催化活性原子形成催化劑晶體本身，只要附著到載體上的催化劑顆粒的頂面或外表面中的大部分原子所具的配位數(shù)為2即可。只要大部分催化活性原子的配位數(shù)為2，就有可能在不考慮原子是否排列成直線、鋸齒形(zig-zag formation)或較無(wú)序列的情況下提高反應(yīng)專一性。
根據(jù)某一實(shí)施方式，在負(fù)載型催化劑中，在原子的頂面或外表面中的至少約50％的催化活性原子的配位數(shù)優(yōu)選為2。較佳地，在原子的頂面或外表面中至少約60％的催化活性原子的配位數(shù)為2，更佳地，在原子的頂面或外表面中至少約70％催化活性原子，進(jìn)一步更佳為在原子的頂面或外表面中至少約80％催化活性原子，最佳為在原子的頂面或外表面中至少約90％催化活性原子的配位數(shù)為2。當(dāng)頂面或外表面中至少約95％的催化活性原子的配位數(shù)為2時(shí)，反應(yīng)選擇性預(yù)期將會(huì)進(jìn)一步提高。而在頂面或外表面中100％的催化活性原子的配位數(shù)為2時(shí)，反應(yīng)選擇性預(yù)期將會(huì)達(dá)到最大。
除了提供在頂面或外表面中大部分原子的配位數(shù)為2的活性催化劑原子以外，本發(fā)明的負(fù)載型催化劑可包含單個(gè)催化劑顆粒，這些顆粒(a)具有小的尺寸(例如，小至10納米或以下)，(b)具有均一的尺寸、形狀和分布，以及(c)可靠地錨定在載體上，從而避免團(tuán)聚(agglomeration)和/或晶面的重新取向。
多種不同的元素可用作負(fù)載型催化劑中的活性催化劑。例如，催化劑原子可包括一種或多種貴金屬、堿性過(guò)渡金屬(base transition metal)、稀土金屬、甚至非金屬。除了上述的催化劑原子外，還可存在堿金屬和堿土金屬。上述催化劑原子可根據(jù)需要單獨(dú)使用或聯(lián)合使用，以獲得具有針對(duì)一種或多種目標(biāo)化學(xué)反應(yīng)所需的催化活性和/或選擇性。
本發(fā)明預(yù)期使用多種不同的控制或模板試劑，當(dāng)它們與一種或多種催化劑原子絡(luò)合形成中間催化劑絡(luò)合物時(shí)，可用于形成頂面或外表面催化活性原子的配位數(shù)為2的負(fù)載型催化劑。一方面，在前體溶液中，控制或模板試劑可與所需催化劑原子形成絡(luò)合物。由于控制劑(control agent)具有特殊的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，它可介導(dǎo)(mediate)催化劑顆?；蛭⒕У男纬桑瑥亩鴥?yōu)選形成特定且所需的結(jié)構(gòu)。具體而言，中間催化劑絡(luò)合物在催化劑微粒形成時(shí)相互作用，以促使受控配位晶面結(jié)構(gòu)充分(predominant)暴露的分散微粒結(jié)構(gòu)的形成，且催化活性原子的頂面或外面的最鄰近配位數(shù)為2。
本發(fā)明范圍中的控制劑包括各種不同的聚合物、寡聚物或有機(jī)分子。各控制劑分子具有結(jié)構(gòu)骨架，沿著該結(jié)構(gòu)骨架分布著眾多使催化劑活性原子與該控制劑絡(luò)合的官能團(tuán)。在某些情況下，催化劑原子可與由兩種或多種不同化合物或聚合物所提供的官能團(tuán)絡(luò)合。例如，化合價(jià)為2的8催化劑原子可在其一側(cè)與由第一聚合物、寡聚物或有機(jī)分子所提供的8官能團(tuán)絡(luò)合，并在相對(duì)的一側(cè)與由第二聚合物、寡聚物或有機(jī)分子所提供的8官能團(tuán)絡(luò)。
目前已發(fā)現(xiàn)，使催化活性原子排列在載體上以使其在頂面或外表面的配位數(shù)為2的傾向至少部分取決于控制劑中直鏈分子所占的百分比，而不是控制劑中的支化分子。更具體而言，研究者已發(fā)現(xiàn)提高直鏈分子的百分比可促使催化活性原子的配位數(shù)為2。從這一角度而言，控制劑通常包括其中至少約50％為直鏈的聚合物、寡聚物或有機(jī)分子。在某一優(yōu)選的實(shí)施方式中，控制劑中至少約60％的聚合物、寡聚物或有機(jī)分子為直鏈，更佳為至少約75％，再佳為至少約90％，而最佳為至少約95％。當(dāng)控制劑中100％的聚合物、寡聚物或有機(jī)分子為直鏈時(shí)，使催化活性原子排列以使其在頂面或外表面的配位數(shù)為2的傾向達(dá)到最大。
在某些情況下，控制聚合物、寡聚物或有機(jī)分子成為直鏈的傾向隨著分子量的降低而提高。線性隨著分子量的降低而提高的對(duì)照(control)聚合物或寡聚物的一個(gè)例子是聚丙烯酸。降低聚丙烯酸的分子量可降低它的長(zhǎng)度，從而從統(tǒng)計(jì)學(xué)上降低了具體聚丙烯酸聚合物或寡聚物產(chǎn)生分支的可能性。使用過(guò)量的控制劑確信可導(dǎo)致催化活性顆粒具有更小粒徑并使其更均勻地分散在載體表面上。
控制劑還可將活性催化劑顆?；瘜W(xué)錨定在載體上，這取決于最終的負(fù)載型催化劑是如何形成的。較佳地，載體在其表面上具有多個(gè)羥基或其它官能團(tuán)，它們可與控制劑的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)化學(xué)結(jié)合，例如，通過(guò)縮合反應(yīng)結(jié)合?？刂苿┑囊粋€(gè)或多個(gè)其它官能團(tuán)也可與催化劑微粒中的一個(gè)或多個(gè)原子結(jié)合，從而將催化劑顆粒錨定在載體上。將催化劑顆?？煽康嘏c載體錨定，可通過(guò)降低催化劑顆粒相互凝集成團(tuán)的傾向(這一傾向會(huì)降低催化劑的可用表面積)，從而有助于長(zhǎng)時(shí)間保持催化劑的活性。將催化劑顆粒錨定到載體上還可降低或消除催化劑顆粒與載體完全分離的傾向，這一傾向也會(huì)降低催化劑的效率。
將本發(fā)明的催化劑顆粒排列在任何已知的載體上也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。載體基底可為二維的或三維的、可為多孔的或無(wú)孔的，還可含有有機(jī)或無(wú)機(jī)材料。載體本身可以是催化性的或?yàn)槎栊缘摹Ｊ纠缘妮d體材料包括但不限于氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、硅藻石、硅藻土、斑脫土、粘土、氧化鋯、氧化鎂，以及其它各種金屬的氧化物，它們可單獨(dú)或組合使用。它們還包括多孔固體類，共同稱為沸石(天然的或合成的)，其含有多孔結(jié)構(gòu)。另一類在某些應(yīng)用中優(yōu)選的重要載體是碳基材料，例如碳黑、活性炭、石墨、氟化碳等。載體材料也可由金屬或合金構(gòu)成。
中間前體組合物中的絡(luò)合催化劑原子通常以金屬鹽溶液或膠體懸浮液的形式存在，包括但不限于氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、鎢酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽和乙醇酸鹽。溶劑可用作催化成分或控制劑的載體。較佳的溶劑包括水、稀酸水溶液、甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、乙腈、丙酮、四氫呋喃、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷等，還包括它們的混合物?？捎萌魏魏线m的酸(包括有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸)來(lái)酸化前體溶液或膠體懸浮液。
制造本發(fā)明的中間前體組合物和負(fù)載型催化劑的示例性方法包括提供催化劑原子的溶液(例如，以離子鹽的形式)、提供控制劑的溶液(例如，以羧酸鹽的形式)并將催化劑原子與控制劑反應(yīng)以形成含有催化劑原子和控制劑的催化劑絡(luò)合物的中間前體組合物。在本發(fā)明的某一方面，“中間前體組合物”可被認(rèn)為是由催化劑原子和控制劑形成的中間催化劑絡(luò)合物，而不包括周圍的溶劑或媒介。實(shí)際上，本發(fā)明的范圍中也包含了產(chǎn)生絡(luò)合物溶液或膠體懸浮液，然后再去除溶劑或媒介從而制得固體前體催化劑絡(luò)合物，該固體前體催化劑絡(luò)合物可在其后加入到合適的溶劑或媒介中重構(gòu)成為含有催化劑絡(luò)合物的溶液或膠體懸浮液。因此，在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的“中間前體組合物”可包括已經(jīng)分散有中間催化劑絡(luò)合物的一種或多種不同的溶劑或媒介。
然后，將中間催化劑絡(luò)合物施加于載體上，通常是通過(guò)使用適合的液體溶劑或媒介以將催化劑絡(luò)合物施加或浸漬載體。其后，去除溶劑或媒介，任選地結(jié)合反應(yīng)步驟以使控制劑結(jié)合于載體上。由此得到負(fù)載的前體催化劑，其中催化劑原子已按所需的樣式排列，但還未暴露出或被活化。就上述而言，術(shù)語(yǔ)“中間前體組合物”還可包括催化劑絡(luò)合物以及在其上施加催化劑絡(luò)合物的載體。
為了暴露至少部分催化劑原子并得到活性負(fù)載型催化劑，要去除部分控制劑，例如通過(guò)還原反應(yīng)(例如，氫化)或氧化反應(yīng)。如本文所討論的，去除部分控制劑不僅暴露了催化劑原子，還確信可使得或造成它們分開(kāi)或結(jié)合在一起形成所需的排列(即，其中大部分催化劑原子的最鄰近配位數(shù)為2)。在某一優(yōu)選的實(shí)施方式中，去除控制劑以暴露催化劑原子的方法經(jīng)謹(jǐn)慎的控制以確保留下足夠的控制劑，從而將催化劑顆粒可靠地錨定在載體上。因此，至少位于載體和面向載體的催化劑顆粒底面間的那部分控制劑是優(yōu)選保持完整。所留下的控制劑可認(rèn)為包含“結(jié)合劑”(anchoring agent)(除了殘留的控制劑部分，“結(jié)合劑”還可任選地包含其它聚合物、寡聚物或有機(jī)化合物，它們位于催化劑顆粒和載體之間，用于將催化劑顆粒錨定到載體上。)。
另一方面，研究者已發(fā)現(xiàn)將控制劑去除到只留下少許或一些以將催化劑顆粒錨定在載體上會(huì)降低負(fù)載型催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。去除所有的控制劑會(huì)極大減低負(fù)載型催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。盡管去除所有的控制劑可初步獲得具有所需晶面暴露的催化劑顆粒，但留下的問(wèn)題是控制劑的不足和/或不能提供其它的聚合物、寡聚物或有機(jī)化合物以將催化劑顆?？煽康亟Y(jié)合在載體上，使催化劑顆粒的移動(dòng)性顯著增加。由此，導(dǎo)致了在暴露于熱時(shí)(例如，在使用催化劑時(shí))催化劑顆粒較易于團(tuán)聚和/或從載體上完全分離。
所得的負(fù)載型催化劑可任選地經(jīng)熱處理以進(jìn)一步活化催化劑原子。研究者發(fā)現(xiàn)對(duì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行熱處理能提高負(fù)載型催化劑的催化活性。還可由此獲得活性和/或選擇性提高的負(fù)載型催化劑。
通過(guò)舉例來(lái)說(shuō)明，本發(fā)明的負(fù)載型催化劑可用于催化促進(jìn)下述的化學(xué)反應(yīng)1.使氫和氧選擇性形成過(guò)氧化氫而不是水的反應(yīng)。由此形成的過(guò)氧化氫可被使用、或作為產(chǎn)品出售、或用作形成其它化學(xué)產(chǎn)物的綜合生產(chǎn)過(guò)程中的氧化劑；2.使氫、氧和有機(jī)化合物形成化學(xué)產(chǎn)物的反應(yīng)，例如，原位形成過(guò)氧化氫以作為中間體氧化劑與有機(jī)化合物反應(yīng)，從而形成其它化學(xué)產(chǎn)物；3.使氧和有機(jī)化合物反應(yīng)形成氧化的化學(xué)產(chǎn)物的反應(yīng)，即，直接氧化而不以過(guò)氧化氫為中間體；4.形成化學(xué)或燃料產(chǎn)品的氫和有機(jī)化合物間的反應(yīng)，即，氫化反應(yīng)、氫化處理和氫化裂解；5.釋放氫氣的化學(xué)產(chǎn)物的反應(yīng)，即，脫氫反應(yīng)和重整(reforming)；以及6.燃料電池電極中氫和/或氧的電化學(xué)反應(yīng)。
研究者還發(fā)現(xiàn)通過(guò)在具有特殊的溶劑溶解度參數(shù)(Solvent SolubilityParameter，SSP)的有機(jī)溶劑中進(jìn)行由氫和氧制造過(guò)氧化氫的過(guò)程，可進(jìn)一步改進(jìn)該制造過(guò)程。本發(fā)明的一個(gè)特征在于揭示了通過(guò)在液體介質(zhì)(包括，至少部分為經(jīng)選擇的有機(jī)溶劑)中進(jìn)行過(guò)氧化氫的合成反應(yīng)可獲得顯著的性能提高。雖然可使用許多已知的有機(jī)溶劑，但是對(duì)合適溶劑的選擇受到了許多因素的影響，這些因素包括催化劑性能的提高、從含過(guò)氧化氫液體產(chǎn)物中分離液體溶劑以供回收的容易度、過(guò)氧化氫產(chǎn)物的最終用途、以及溶劑和過(guò)氧化氫間發(fā)生副反應(yīng)的可能性。
通過(guò)獨(dú)特的溶劑選擇參數(shù)(Solvent Selection Parameter，SSP)來(lái)界定的類似因素的選擇，有機(jī)溶劑可以純?nèi)軇?、或與水的混合物形式使用。溶劑選擇參數(shù)是基于氫在該溶劑中的溶解度來(lái)界定的，并具體定義如下溶劑選擇參數(shù)＝∑(wi×Si)，其中wi為溶劑成分i在液體反應(yīng)混合物中的重量分?jǐn)?shù)(fraction)；Si為氫在純的成分i中的溶解度，其表示為在25℃、1個(gè)大氣壓的標(biāo)準(zhǔn)條件下的摩爾分?jǐn)?shù)；和標(biāo)記“∑”表示液體反應(yīng)混合物中所有成分的總和。
溶劑選擇參數(shù)(SSP)可根據(jù)從公開(kāi)文獻(xiàn)中獲得的氫溶解度數(shù)據(jù)很容易地進(jìn)行計(jì)算。雖然溶劑選擇參數(shù)并未考慮混合不同液體時(shí)的氫溶解度的非線性變化，但是在選擇作為本發(fā)明實(shí)踐中的液體基質(zhì)的有機(jī)溶劑時(shí)仍然發(fā)現(xiàn)該參數(shù)是十分有用的。
在本發(fā)明中有用的有機(jī)溶劑包括含氧的化合物，例如，醇類、酮類、醛類、呋喃類(如，THF)、醚類和酯類；含氮化合物，例如，腈類、胺類和酰胺類(例如，DMF)；含磷的化合物，例如，有機(jī)氧化膦類烴類，例如，脂肪烴類和芳香烴類等，或它們的混合物。較佳的溶劑是那些可與水混溶的且對(duì)過(guò)氧化氫具有良好的溶解性的溶劑，這是由于通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐發(fā)現(xiàn)單相液體反應(yīng)介質(zhì)可獲得更高的產(chǎn)率。此外，該溶劑沸點(diǎn)較佳比水或過(guò)氧化氫低。由此使得溶劑可從含過(guò)氧化物的產(chǎn)物中通過(guò)蒸餾步驟作為頂流回收。這一稍低的沸點(diǎn)關(guān)系避免了從重質(zhì)溶劑頂部蒸餾出過(guò)氧化氫這一危險(xiǎn)操作。較佳溶劑的例子為輕質(zhì)醇(light alcohol)，例如，乙醇、甲醇、正丙醇和異丙醇；輕質(zhì)酮(light ketone)，例如，丙酮；和含氮的溶劑，例如，乙腈和正丙胺。
催化活性還可通過(guò)加入一種或多種反應(yīng)助劑而得到提高。在過(guò)氧化氫的制造中，金屬鹵化物(例如，溴化鈉)能促進(jìn)氧和氫反應(yīng)，從而獲得過(guò)氧化氫。
通過(guò)下文的說(shuō)明和所附的權(quán)利要求，本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)和特征將更為充分地顯著表現(xiàn)，或可通過(guò)下文中本發(fā)明的實(shí)踐了解所述的優(yōu)點(diǎn)和特征。


為了更進(jìn)一步地闡明本發(fā)明上述的和其它的優(yōu)點(diǎn)和特征，將通過(guò)參考附圖中所示的本發(fā)明的具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為具體的描述?？衫斫獾氖沁@些附圖僅用于描述本發(fā)明的典型實(shí)施方式，而因此不能被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。將通過(guò)使用所附的圖來(lái)額外地說(shuō)明和詳述，從而對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述和解釋，其中圖1A和1B所示為示例性的低折射率晶面；圖2A和2B比較了氫和氧如何與不同低折射率晶面上的催化劑原子相對(duì)排列或配位；圖3所示為示例性的配位數(shù)為2且以不規(guī)則行排列的活性催化劑原子的頂面或外表面的俯視圖；圖4所示為示例性的本發(fā)明的中間催化劑絡(luò)合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖5所示為催化劑微粒通過(guò)結(jié)合劑與載體的化學(xué)結(jié)合；圖6為本發(fā)明的載體上的Pd-Pt/C催化劑的高分辨率TEM圖像，顯示了該貴金屬催化劑原子的有序排列；圖7為本發(fā)明的載體上的Pd-Pt/TS1催化劑的高分辨率TEM圖像，顯示了在TS1載體上的該貴金屬催化劑原子的有序排列；以及圖8為過(guò)氧化氫產(chǎn)率與溶液選擇參數(shù)(Solution Selection Parameter，SSP)的關(guān)系的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明I.介紹和定義本發(fā)明涉及具有受控配位結(jié)構(gòu)的負(fù)載型活性催化劑。具體而言，在負(fù)載型催化劑的催化劑顆粒中，頂面或外表面大部分活性催化劑原子所具有的最鄰近配位數(shù)為2。此類負(fù)載型催化劑顯示出對(duì)多種不同化學(xué)反應(yīng)的高度專一性。本發(fā)明還涉及中間前體組合物、制造該前體組合物的方法和從該前體組合物制造制造負(fù)載型活性催化劑的方法。
術(shù)語(yǔ)“前體組合物”是指用于制造具有受控配位結(jié)構(gòu)的活性負(fù)載型催化劑的一類中間體組合物。除非經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的處理，前體組合物本身可不具有催化活性。本發(fā)明前體組合物的例子包括(1)中間催化劑絡(luò)合物，其含有與控制劑絡(luò)合的催化劑原子；(2)含有中間催化劑絡(luò)合物和液體溶劑或媒介的溶液或膠體懸浮液；(3)含有中間催化劑絡(luò)合物、溶劑或媒介的溶液或懸浮液，以及載體(不論該催化劑絡(luò)合物是否確實(shí)與載體相結(jié)合)；以及(4)與載體結(jié)合的中間催化劑絡(luò)合物，且不存在溶劑或媒介。
術(shù)語(yǔ)“中間催化劑絡(luò)合物”和“催化劑絡(luò)合物”是指一種溶液、膠體或懸浮液，在該溶液、膠體或懸浮液中控制劑或模板試劑與一種或多種不同種類的催化劑原子形成結(jié)合或配位絡(luò)合物?？刂苿┡c催化劑原子間的“結(jié)合”可為離子、共價(jià)、靜電結(jié)合或該結(jié)合可涉及其它結(jié)合力，例如，與非鍵合電子的配位、范德華力等。
術(shù)語(yǔ)“控制劑”和“模板試劑”是指一類聚合物、寡聚物或有機(jī)化合物，它們促進(jìn)本發(fā)明的具有受控配位結(jié)構(gòu)的負(fù)載型催化劑顆粒的形成。在中間前體組合物中，控制劑或模板試劑首先與催化劑原子形成中間催化劑絡(luò)合物以在溶液或膠體懸浮液中形成催化劑原子的溶液或分散體。當(dāng)中間催化劑絡(luò)合物沉積到載體上時(shí)形成的催化劑原子有序排列。通過(guò)去除部分控制劑，大部分暴露的催化劑原子排列成使其最鄰近配位數(shù)為2。
術(shù)語(yǔ)“催化劑原子”是指與控制劑或模板試劑絡(luò)合從而形成中間催化劑絡(luò)合物的金屬或非金屬原子。當(dāng)去除部分控制劑后，催化劑原子成為“活性催化劑原子”，它可催化所需的化學(xué)反應(yīng)。
術(shù)語(yǔ)“催化劑顆粒”是指負(fù)載型催化劑的催化活性部分。在某些或可能是所有情況下，催化劑顆粒就是“晶?！?，在該晶粒中活性催化劑原子排列成有序的晶體結(jié)構(gòu)。然而，形成的活性催化劑原子未排列成有序晶體結(jié)構(gòu)的負(fù)載型活性催化劑也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的催化劑顆粒的區(qū)別特征在于催化劑顆粒的頂面或外表面上的大部分活性催化劑原子的最鄰近配位數(shù)為2。
術(shù)語(yǔ)“晶面”是指催化劑晶體中頂面或外表面的活性催化劑原子。術(shù)語(yǔ)“晶面暴露”(crystal face exposure)和“晶面曝露”(crystal face exposition)是指具體晶面中的催化劑原子的具體排列(例如，低折射率晶面暴露(100)、(110)和(111))。
術(shù)語(yǔ)“受控的相曝露”或“受控的面暴露”在本文中是指催化劑晶體或顆粒的頂面或外表面催化劑原子具有所需的配位結(jié)構(gòu)的情況。
術(shù)語(yǔ)“配位數(shù)為2”是指低折射率或者高折射率的暴露晶面，其中的頂面或外表面的活性催化劑原子排列成使各原子(除了給定行中的最末端原子)剛好與其它的2個(gè)催化劑原子相配位。當(dāng)然，每行最末端原子可僅與其它一個(gè)催化劑原子相配位，但是出于測(cè)定所具最臨近配位數(shù)為2的頂面或外表面催化劑原子的百分比的目的，還是認(rèn)為該最末端原子的“配位數(shù)為2”。在催化劑顆粒并非真正晶體的情況下，在頂面或外表面的活性催化劑原子中可事實(shí)上模仿或不模仿真正的晶面。
術(shù)語(yǔ)“負(fù)載型活性催化劑”是指包含一種或多種附著在載體上的催化劑顆粒的組合物。載體本身可具有催化活性或可為催化惰性。
II.具有受控的配位結(jié)構(gòu)的負(fù)載型活性催化劑的綜述本發(fā)明負(fù)載型活性催化劑包括催化劑顆粒，在該顆粒中，頂面或外表面的大部分活性催化劑原子的最臨近配位數(shù)為2。為了更好地理解術(shù)語(yǔ)“配位數(shù)為2”的含義以及為何如此排列的活性催化劑原子對(duì)某些反應(yīng)具有高選擇性，以圖1和圖2作為參照。
圖1A和1B所示為所需或非所需的晶面暴露。所需的表現(xiàn)形式特征在于，對(duì)于所述晶面的頂面或外表面催化劑原子而言，主要表現(xiàn)為配位數(shù)為2，反之非所需的晶面暴露則具有較高的配位數(shù)。所需原子排列的例子是圖1A中的FCC(110)晶面和HCP(120)晶面，其中頂面或外表面原子的配位數(shù)為2。FCC(110)晶面暴露中的頂面或外表面的原子以線性形式排列，而HCP(120)晶面暴露的頂面或外表面原子則是以鋸齒形排列。在各種情況下，在頂面或外表面中的各原子剛好與2個(gè)其它催化劑原子相配位(除了各行的最末原子，其與1個(gè)催化劑原子相配位)。在下文更完全的討論中，當(dāng)該催化劑用于催化使用包含氧和氫的原料氣的反應(yīng)時(shí)，催化劑原子的這種排列有助于形成過(guò)氧化氫而不是水。
與有利的晶面暴露相反，較少需要或非所需的排列的例子是圖1B中的FCC(100)晶面暴露和FCC(111)晶面暴露，這是由于頂面或外表面的催化劑原子與超過(guò)2個(gè)的其它催化劑原子相配位。在FCC(100)晶面暴露的情況下，頂面或外表面的各內(nèi)部催化劑原子與4個(gè)其它的催化劑原子相配位。對(duì)于FCC(111)晶面暴露，頂面或外表面的各內(nèi)部催化劑原子與6個(gè)其它的催化劑原子相配位。FCC(100)和(111)晶面暴露對(duì)生成多于水的過(guò)氧化氫都沒(méi)有選擇性。由于水是熱力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)的(即，由于它比過(guò)氧化氫要穩(wěn)定得多)，所以FCC(100)和(111)晶面暴露傾向于形成水。
為了更好地解釋頂面或外表面的活性催化劑原子的配位數(shù)為2的催化劑顆粒是如何優(yōu)選形成熱力學(xué)上不占優(yōu)勢(shì)的過(guò)氧化氫而非形成水，以圖2A和2B作為參考。如圖2A中所見(jiàn)，具有所需暴露的催化劑原子可使氫和氧以受控的表面吸附形式吸附在催化劑顆粒表面上，所述受控的表面吸附形式至少?gòu)睦碚撋蟻?lái)說(shuō)僅使得過(guò)氧化氫產(chǎn)生。氫和氧都是以雙原子分子形式存在，它們分別含有2個(gè)氫原子(H-H，或H2)或2個(gè)氧原子(O＝O，或O2)(其中“-”表示單鍵，“＝”表示雙鍵)。由于氧通常形成雙鍵，而氫僅僅形成單鍵，當(dāng)它們被吸附到或配位于FCC(110)和HCP(120)晶面暴露中的催化劑原子上時(shí)，氫和氧分子間唯一可促進(jìn)單個(gè)氫和氧原子反應(yīng)的排列方式為如圖2A所示的(H O O H)。當(dāng)配位的氫原子和氧原子間形成分子鍵時(shí)，就形成了過(guò)氧化氫分子(H-O-O-H)。
氫和分子對(duì)應(yīng)于每組4個(gè)配位數(shù)為2的催化劑原子僅有的其他可能排列方式即為(H H H H)、(O O O O)和(H H O O)，不能促進(jìn)氫和氧之間的反應(yīng)。沒(méi)有一種排列方式促進(jìn)H2和O2分子形成水，這是因?yàn)樾纬伤枰獑蝹€(gè)氧原子與2個(gè)氫相配位(H O H)以形成(H-O-H)。然而，在通常反應(yīng)條件下，氧原料氣中通常不存在單個(gè)的氧。由此，過(guò)氧化氫的形成比水的形成占優(yōu)勢(shì)。
與FCC(110)和HCP(120)晶面暴露相反，頂面原子的非所需晶面配位(例如，F(xiàn)CC(100)和FCC(111)晶面暴露)對(duì)形成多于水的過(guò)氧化氫沒(méi)有專一性。圖2B顯示了當(dāng)氧原子和氫原子吸附到或配位于FCC(110)和HCP(120)晶面暴露中的催化劑原子時(shí)可能的排列方式。當(dāng)氧和氫如此排列時(shí)，只能形成水。不可否認(rèn)，圖2B顯示了過(guò)氧化氫生產(chǎn)中較差的設(shè)定情況。若氫和氧分子隨機(jī)分配地吸附到或配位于FCC(110)和HCP(120)晶面暴露中的催化劑原子時(shí)，過(guò)氧化氫和水均可產(chǎn)生。然而，由于水是更穩(wěn)定的，它的產(chǎn)生在熱力學(xué)上比過(guò)氧化氫更占優(yōu)勢(shì)。
為了克服傳統(tǒng)催化劑產(chǎn)生多于過(guò)氧化氫的水的傾向，必需采取其它的策略來(lái)形成具有商業(yè)可行濃度的過(guò)氧化氫。例如，原料氣中所含的氧氣充分多于氫氣，可提高氧原子和氫原子排列在催化劑表面上形成過(guò)氧化氫的可能性。然而，在這種方法中，充分改變氧和氫的相對(duì)濃度會(huì)減緩反應(yīng)并降低產(chǎn)率。反之，采用含有大部分催化劑原子的配位數(shù)為2的催化劑，可通過(guò)催化劑自身的優(yōu)勢(shì)形成多余水的過(guò)氧化氫。這是較傳統(tǒng)催化劑而言的一個(gè)巨大進(jìn)步。
可以理解的是圖1和圖2中所示的晶相暴露是對(duì)在頂面或外表面的、配位數(shù)為2的催化劑原子的非限制性例子。本發(fā)明涉及任何所顯示的最鄰近配位數(shù)為2的頂面或外表面原子排列方式，即，在此排列方式中所有其它的鄰近原子較最鄰近的間隔具有更大的間隔、不位于頂面或外表面的原子中，或兩者皆是。出于本發(fā)明的目的，上文所述的最鄰近間隔是指在晶體頂部原子層中實(shí)際存在的最鄰近間隔。該間隔可與催化成分的大多數(shù)晶格的最鄰近間隔相似，但在某種程度上也可由于發(fā)生在晶體材料暴露表面的晶體結(jié)構(gòu)變形或松弛而使得該將與大多數(shù)的間隔不一致。
較佳的配位結(jié)構(gòu)被確認(rèn)為可促進(jìn)位于最鄰近配位位點(diǎn)的吸附成分間的反應(yīng)，而阻礙或基本上防止了位于大于最鄰近間隔的非配位位點(diǎn)的成分間的反應(yīng)。通過(guò)限制催化劑表面上可用于分子間或原子間反應(yīng)的最鄰近位點(diǎn)的數(shù)量，使用本發(fā)明的催化劑獲得的受控配位結(jié)構(gòu)被確認(rèn)為可以可靠地獲得極高的選擇性。比如，在本發(fā)明的一個(gè)應(yīng)用中，在由氫和氧原料氣生產(chǎn)過(guò)氧化氫中可獲得高達(dá)100％的選擇性，在該應(yīng)用中使用了頂面或外表面原子所具配位數(shù)為2的含鈀催化劑。
如上文所討論的，本發(fā)明的受控配位結(jié)構(gòu)可包括線性結(jié)構(gòu)(例如，圖1A中所示的FCC(110)表面)，或鋸齒形結(jié)構(gòu)(例如，也在圖1A中所示的HCP(120)表面)。本發(fā)明的受控配位結(jié)構(gòu)還包括多個(gè)系列(family)的低折射率晶面，研究者發(fā)現(xiàn)這些家族具有適合的配位結(jié)構(gòu)且對(duì)本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)有用。舉例包括(a)FCC(面心立方)晶格的(110)晶面；(b)FCC晶格的(221)、(331)和(332)晶面；(c)HCP(六方密堆)晶格的(110)晶面，包括(220)、(330)等；(d)HCP晶格的(101)晶面，包括(202)、(303)等；(e)HCP晶格的(122)晶面；(f)HCP晶格的(120)晶面；(g)BCC(體心立方)晶格的(122)晶面；和(h)BCC晶格的(112)和(123)晶面。
在上述所有的晶面命名中，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可理解各個(gè)所命名的晶面都有很多的米勒索引命名(Miller index designations)的別名，它們都與上述所列的命名相等。應(yīng)當(dāng)理解所有無(wú)名但等價(jià)的晶面命名也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，在FCC和BCC晶格中，所有的三種配位方向都是等價(jià)的。在這一例子中，(110)晶面等同于(101)和(Oil)晶面。對(duì)HCP晶格而言，只有前兩個(gè)配位是等價(jià)的。例如，(101)和(011)晶面是相等的，而(110)晶面則是不同的。
從理論上來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“配位數(shù)為2”可包括以任意方式排列的催化活性原子，只要頂面或外表面中的催化劑原子的最鄰近配位數(shù)僅為2。如圖3所示，最鄰近配位數(shù)為2的頂面或外表面原子的其他排列方式可包括規(guī)則性稍差的行，這些行通常不與規(guī)則晶格相關(guān)聯(lián)。只要頂面或外表面的催化劑原子最鄰近配位數(shù)為2，該類催化劑顆粒就可促進(jìn)形成多于水的過(guò)氧化氫。
根據(jù)某一實(shí)施方式，在負(fù)載型活性催化劑中，頂面或外表面中至少約50％的活性催化劑原子優(yōu)選具有為2的配位數(shù)。較佳地，頂面或外表面中至少約60％的活性催化劑原子的配位數(shù)為2，更佳地，頂面或外表面中至少約70％的活性催化劑原子的配位數(shù)為2，更佳地，頂面或外表面中至少約80％的活性催化劑原子的配位數(shù)為2，最佳地，頂面或外表面中至少約90％的活性催化劑原子的配位數(shù)為2。當(dāng)頂面或外表面中至少約95％的活性催化劑原子的配位數(shù)為2時(shí)，反應(yīng)的選擇性可得到進(jìn)一步的提高。當(dāng)頂面或外表面中100％的活性催化劑原子的配位數(shù)為2時(shí)，反應(yīng)的選擇性將達(dá)到最大。
本發(fā)明的催化劑顆?？梢匀魏瘟酱嬖冢^佳的是以小的粒徑存在，粒徑范圍為1-100nm。催化劑顆粒通常具有均勻的粒徑，雖然不是必需的，但卻也是優(yōu)選的。此外，催化劑顆粒均勻地分散在載體上從而降低微粒間相互作用的影響(該反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致不良影響，例如，由于如微粒團(tuán)聚或燒結(jié)而失活或失去選擇性)也是優(yōu)選的。
在使用了兩種或兩種以上催化劑原子的情況下，根據(jù)本文所述的概念，負(fù)載型催化劑可能包含平均分布(even distribution)的催化劑原子。這是與傳統(tǒng)的制造負(fù)載型催化劑的方法的明顯區(qū)別，在傳統(tǒng)方法中，由于催化劑原子吸引和聚集相似原子的自然傾向，不同的催化劑原子通常聚集在一起。因此，在含有鈀和鉑混合物的傳統(tǒng)催化劑中，多數(shù)鈀原子會(huì)在鈀占優(yōu)勢(shì)的位置以晶體形式聚集在一起，而多數(shù)鉑原子則會(huì)在鉑占優(yōu)勢(shì)的位置以晶體形式聚集在一起。反之，利用控制劑或模板試劑絡(luò)合單獨(dú)原子的能力(在下文中還將更詳細(xì)討論)可使兩種或兩種以上催化劑原子(即便是在高度任意排列下)得以精細(xì)混合。
具有受控配位結(jié)構(gòu)的負(fù)載型活性催化劑在多種反應(yīng)中有效，這些反應(yīng)包括過(guò)氧化氫的形成、形成過(guò)氧化氫并將其用作有機(jī)分子氧化反應(yīng)中的中間體反應(yīng)物的反應(yīng)、有機(jī)分子的直接氧化、氫化反應(yīng)、還原反應(yīng)、脫氫反應(yīng)以及，可能地用于制造燃料電池。
現(xiàn)對(duì)被選擇用于形成本發(fā)明催化顆粒的催化材料、控制劑、載體材料以及其它的成分進(jìn)行詳細(xì)討論。
C.中間前體組合物以及它們?nèi)绾斡绊懹善洚a(chǎn)生的負(fù)載型活性催化劑總得來(lái)說(shuō)，本發(fā)明負(fù)載型催化劑可由中間前體組合物制造，該前體組合物被設(shè)計(jì)為可制得所需的受控配位結(jié)構(gòu)。該中間前體組合物可包含有助于形成負(fù)載型催化劑的任何成分，其中催化劑顆粒包含在頂面或外表面中大部分的具有所需受控配位結(jié)構(gòu)的催化劑原子。例子包括但不限于催化劑原子、控制劑或模板試劑、由催化劑原子和控制劑、溶劑或媒介形成的中間催化劑絡(luò)合物、以及載體材料。該前體組合物通常包含由一種或多種不同種類的催化劑原子和一種或多種控制劑或模板試劑形成的中間催化劑絡(luò)合物。
A.中間催化劑絡(luò)合物中間催化劑絡(luò)合物包含與一種或多種控制劑或模板試劑絡(luò)合的一種或多種不同種類的催化劑原子。當(dāng)如此絡(luò)合時(shí)，催化劑原子以這樣一種形式排列當(dāng)中間催化劑絡(luò)合物用于制造負(fù)載型活性催化劑并去除部分控制劑從而以所需形式暴露部分催化劑原子時(shí)，大部分活性催化劑原子將具有所需的受控配位結(jié)構(gòu)。
1.催化劑原子能顯示出催化活性的任何元素或元素組均可用于形成本發(fā)明的催化劑絡(luò)合物和催化劑。這些包括顯示主要催化活性的元素或元素組，以及助催化劑和調(diào)節(jié)劑。金屬是作為主要催化活性成分的優(yōu)選。示例性的金屬可包括貴金屬、堿性過(guò)渡金屬和稀土金屬。催化劑顆粒還可包含通常作為調(diào)節(jié)劑或助催化劑的非金屬原子、堿金屬和堿土金屬。
顯示催化活性的堿性過(guò)渡金屬的例子包括但不限于鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、錫、鋅、鎢、鈦、鉬、釩等。它們可單獨(dú)使用、彼此形成不同的組合或與其它元素相組合，如貴金屬、堿金屬、堿土金屬、稀土金屬或非金屬。
顯示催化活性的貴金屬(也指鉑族金屬)的例子包括鉑、鈀、銥、金、鋨、釕、銠、錸等。它們可單獨(dú)使用、彼此形成不同的組合或與其它元素相組合，如，堿性過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬、稀土金屬或非金屬。
由于多種原因，貴金屬尤為適于本發(fā)明的使用。它們是具有高度活性的催化劑，在眾多化學(xué)變換中有效。當(dāng)其分散時(shí)，它們可形成小的微晶，在這些微晶上可獲得所需的受控配位表面結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有一種或多種已知的貴金屬晶格的低折射率晶面。由于它們較為昂貴，因此尤其需要確保大部分最需要的活性位點(diǎn)暴露，從而可對(duì)該貴金屬成分進(jìn)行最有效利用。
顯示催化活性的稀土金屬的例子包括但不限于鑭和鈰。它們可單獨(dú)使用、彼此形成不同的組合或與其它元素相組合，如，堿性過(guò)渡金屬、貴金屬、堿金屬、堿土金屬或非金屬。
非金屬的例子包括但不限于磷、氧、硫和鹵素(如，氯、溴、氟)。它們通常用作一種或多種金屬(如，那些上文所列的金屬)的官能化試劑(functionalizing agent)。
優(yōu)選的催化活性成分取決于具體的應(yīng)用。例如，本發(fā)明催化劑的一個(gè)有利用途是由氫和氧直接合成過(guò)氧化氫，或作為合成其它化學(xué)產(chǎn)物過(guò)程中的產(chǎn)物或化學(xué)中間體。在這一應(yīng)用中，優(yōu)選的催化劑活性成分是鈀，它可單獨(dú)使用或與其它金屬組合(如，鉑)使用。
本發(fā)明的另一有效應(yīng)用是催化氫化反應(yīng)，在此類反應(yīng)中優(yōu)選的主要活性成分是鉑、鈀、鎳、鈷、銅或鐵，它們可單獨(dú)使用、或相互組合和/或與其它成分組合使用。
本發(fā)明的另一有效應(yīng)用是催化重整，其中優(yōu)選的催化活性成分是鉑，它可單獨(dú)使用或與其它金屬組合使用。當(dāng)目標(biāo)催化劑用作燃料電池(如，聚合物電解質(zhì)膜(PEM)或直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell，DMFC))中的正極和/或負(fù)極催化劑時(shí)，鉑也是優(yōu)選的主要活性成分。
在把催化劑原子加入適當(dāng)?shù)娜軇┗蛎浇橹幸孕纬芍虚g前體組合物時(shí)，催化劑原子通常為離子形式，從而更易于溶解或分散在溶劑或媒介中。在金屬催化劑的情況下，催化劑原子可以易于溶解在溶劑或媒介中的金屬鹵化物、硝酸鹽或其它適合的鹽的形式存在，例如，金屬磷酸鹽、硫酸鹽、鎢酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽或乙醇酸鹽。
2.控制劑為了獲得催化劑形式的高度受控專一性，對(duì)控制劑或模板試劑進(jìn)行選擇以促進(jìn)催化劑晶體或顆粒的形成，該晶體或顆粒中大部分頂面或外表面原子的配位數(shù)為2。通過(guò)使用一種或多種特定的控制劑，本發(fā)明提供了一種控制形成催化顆粒工藝的方法，確保了這些顆粒優(yōu)先暴露所需的晶面。
本發(fā)明范圍內(nèi)的控制劑或模板試劑包括調(diào)節(jié)形成分散的催化劑顆粒的多種聚合物、寡聚物或有機(jī)化合物，包含單個(gè)分子?？刂苿┓肿影ㄑ毓羌芊植嫉谋姸喙倌軋F(tuán)，它們可使得催化劑原子和控制劑間形成絡(luò)合物。當(dāng)從中間催化劑絡(luò)合物形成催化劑顆粒時(shí)，控制劑或模板試劑的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象或其它性質(zhì)使得以受控的形式形成催化劑顆粒，促進(jìn)受控配位結(jié)構(gòu)的形成。
總得來(lái)說(shuō)，有效的控制劑包括可在中間前體組合物(包括控制劑、催化劑原子、合適的溶劑或媒介、以及任選的助催化劑或載體材料)中形成催化劑絡(luò)合物的聚合物、寡聚物和有機(jī)化合物。控制劑能通過(guò)各種機(jī)理與溶于或分散于適當(dāng)溶劑或媒介的催化劑原子相互作用或絡(luò)合，這些機(jī)理包括離子鍵、共價(jià)鍵、范德華力或氫鍵。為了做到這一點(diǎn)，控制劑包含了一個(gè)或多個(gè)合適的官能團(tuán)。
在某一實(shí)施方式中，官能團(tuán)包括與至少一個(gè)富含電子的原子相結(jié)合的碳原子，該富含電子的原子比碳原子更具電負(fù)性且可提供一個(gè)或多個(gè)電子從而與催化劑原子成鍵或吸引。優(yōu)選的控制劑包括帶有負(fù)電荷或一個(gè)或多個(gè)孤對(duì)電子的官能團(tuán)，該官能團(tuán)可用于絡(luò)合催化劑原子。這就使得控制劑與溶解的催化劑原子(其在溶液中較佳為以陽(yáng)離子形式存在)間具有的強(qiáng)結(jié)合相互作用。
在某一實(shí)施方式中，控制劑的官能團(tuán)包括沿著控制劑分子骨架的羧基，它為單獨(dú)的或與其它種類的官能團(tuán)組合。在另一實(shí)施方式中，官能團(tuán)可包括一種或多種羥基、酯、酮、醛、胺或酰胺基團(tuán)，以及它們的組合。
本發(fā)明的控制劑優(yōu)選為有機(jī)聚合物、寡聚物或化合物；然而，控制劑也可為無(wú)機(jī)化合物(例如，硅基無(wú)機(jī)化合物)?？刂苿┛蔀樘烊坏幕蚝铣傻幕衔?。在催化劑原子是金屬而控制劑是有機(jī)化合物的情況下，所形成的催化劑絡(luò)合物是有機(jī)金屬絡(luò)合物。
優(yōu)選的控制劑包括多種寡聚物和聚合物。在控制劑是寡聚物或聚合物的情況下，其分子量(以數(shù)均分子量計(jì))范圍較佳為從約300-約15,000道爾頓，更佳為從約600-約6,000道爾頓。然而，若更高分子量(即，分子量大于15,000)的聚合物在與催化劑原子相容的溶劑、載體或媒介中是易于溶解的且能形成有機(jī)金屬絡(luò)合物，則認(rèn)為其可用作控制劑。
可通過(guò)對(duì)分子量的選擇來(lái)獲得具有所需數(shù)量官能團(tuán)的控制劑聚合物、寡聚物或分子。通常，官能團(tuán)的數(shù)量范圍為4-200，較佳為約8-約80個(gè)官能團(tuán)，更佳為約10-約20個(gè)官能團(tuán)。在很多情況下，聚合物或寡聚物中官能團(tuán)的數(shù)量至少大致相當(dāng)于重復(fù)單元的數(shù)量。如別處所述，通過(guò)選擇具有較少重復(fù)單元(例如，少于20)的控制聚合物或寡聚物可能會(huì)降低或最小化支化。
本發(fā)明范圍中合適的聚合物和寡聚物包括但不限于聚丙烯酸酯類、聚乙烯苯甲酸酯類、聚乙烯硫酸酯、聚乙烯磺酸酯類，包括磺化苯乙烯(sulfonatedstyrene)、聚雙酚碳酸酯(polybisphenol carbonate)、聚苯并咪唑(polybenzimidizole)、聚吡啶、磺化聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。其它適合的聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
在中間催化劑絡(luò)合物中，催化劑原子(更確切地說(shuō)是催化劑原子的離子)以與聚合物、寡聚物或分子骨架上所排列的官能團(tuán)所對(duì)應(yīng)的排列方式排列。例如，如圖4所示，催化劑原子可在第一聚合物或寡聚物鏈的一側(cè)絡(luò)合，更具體而言是通過(guò)沿控制劑分子長(zhǎng)度的官能團(tuán)絡(luò)合，并通過(guò)第二聚合物鏈在第二側(cè)上絡(luò)合。通過(guò)這種方式，可認(rèn)為在溶液中或膠體懸浮液中、甚至是在沉積到或結(jié)合在載體上之前的催化劑原子，是以與沿第一和第二控制劑分子骨架的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)的受控排列方式分布的。
提供過(guò)量的控制劑是有利的，它能提供比催化劑原子多的官能團(tuán)。加入過(guò)量官能團(tuán)有助于全部或基本上全部催化劑原子通過(guò)控制劑絡(luò)合，這在催化劑材料較昂貴的情況下(例如，使用貴金屬的情況下)是尤為有利的。提供過(guò)量的控制劑還可確保官能團(tuán)將催化劑絡(luò)合物結(jié)合到載體上的有效性。同樣確信的是采用過(guò)量的官能團(tuán)有助于獲得這樣的負(fù)載型催化劑，該催化劑中的催化劑顆粒更為均勻地分散。過(guò)量的控制劑分子被確信為可干涉或保持用于形成催化劑絡(luò)合物的控制劑分子間的間隔，從而將單獨(dú)的催化劑絡(luò)合物簇更好地分散在載體表面，而不是使得它們成蔟(clump)或團(tuán)聚(agglomerate)在一起。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在表面上形成配位數(shù)為2的催化劑顆粒的傾向與直鏈控制劑分子相對(duì)于支鏈控制劑分子的百分比有關(guān)。直鏈分子濃度的提高可促進(jìn)頂面或外表面上催化劑原子形成配位數(shù)為2的催化劑晶體或顆粒的可能性。由此，提高了所需催化反應(yīng)的專一性。
術(shù)語(yǔ)“直鏈”是指包含不具有任何分枝點(diǎn)的骨架的聚合物、寡聚物或有機(jī)化合物。因此，參照骨架就可確定某一具體的控制劑分子究竟是否直鏈。若控制劑分子的骨架呈沒(méi)有任何分枝點(diǎn)的線性，則該分子是“直鏈”的。若骨架包含分枝點(diǎn)從而使得骨架是分枝的而非線性的，則該分子是“支鏈”的。
術(shù)語(yǔ)“骨架”是指附著有官能團(tuán)的控制劑分子部分，所述官能團(tuán)用于絡(luò)合催化劑原子。包含沒(méi)有附著絡(luò)合官能團(tuán)的雜散(stray)基團(tuán)或鏈的骨架也可因此被認(rèn)為是直鏈的。由此，通過(guò)確定沿骨架的官能團(tuán)的排列方式而不是通過(guò)單純地確定骨架是否包含分枝點(diǎn)，可更為準(zhǔn)確地確定某一具體的聚合物、寡聚物或有機(jī)化合物是否直鏈或支鏈。
從前述的觀點(diǎn)而言，本發(fā)明典型的控制劑是那些至少約50％的控制劑分子為直鏈的控制劑。較佳地，控制劑分子的至少約60％為直鏈，更佳地，控制劑分子的至少約75％為直鏈，再佳地，控制劑分子的至少約90％為直鏈，最佳地，控制劑分子的至少約95％為直鏈。當(dāng)控制劑分子約100％為直鏈時(shí)，用該控制劑制得頂面或外表面催化劑原子所具配位數(shù)為2的催化劑顆粒的傾向最大。
作為上述的推論，控制劑通常包含少于約50％的支鏈分子，較佳為少于約40％的支鏈分子，更佳為少于約25％的支鏈分子，再佳為少于約10％的支鏈分子，最佳為少于約5％的支鏈分子。當(dāng)控制劑分子約0％為支鏈的時(shí)，用該控制劑制得頂面或外表面的催化劑原子所具配位數(shù)為2的催化劑顆粒的傾向最大。
在某些情況下，聚合物、寡聚物或有機(jī)分子分枝的傾向隨分子量的減低而降低，更具體而言，是隨重復(fù)單元數(shù)的降低而降低。因此，降低聚合物、寡聚物或有機(jī)分子的分子量(或更確切而言，重復(fù)單元數(shù))，提高了其呈直鏈的傾向。聚丙烯酸，是隨著分子量的降低(即，較少的重復(fù)單元)而更呈直鏈的控制聚合物或寡聚物的一個(gè)例子。聚丙烯酸的分子量的降低使得重復(fù)單元的數(shù)量下降，從而從統(tǒng)計(jì)學(xué)上降低了具體聚丙烯酸聚合物或寡聚物分子產(chǎn)生分枝的可能性。
例如，分子量為1200的聚丙烯酸，其含有約16個(gè)重復(fù)單元，且制得的催化劑顆粒的表面直徑約為3-5nm，這樣一種聚丙烯酸被認(rèn)為具有最少的分枝?；谀壳暗臄?shù)據(jù)，分子量為1200的聚丙烯酸分子中至少約80-90％為直鏈。這與Hiemenz，Polymer ChemistryThe Basic Concepts(1984)，第394頁(yè)中關(guān)于聚合物分枝的描述是一致的，其中陳述了對(duì)于聚乙烯的高轉(zhuǎn)化，“平均每15個(gè)骨架重復(fù)單元出現(xiàn)一個(gè)側(cè)鏈?！?。因此，至少對(duì)于具有少于15個(gè)重復(fù)單元的聚乙烯以及類似的聚合物、寡聚物，可預(yù)期它們完全是直鏈的而沒(méi)有分枝點(diǎn)。因此，具有16個(gè)重復(fù)單元的聚丙烯酸寡聚物預(yù)期就算有的話，也僅具有很小的支化可能性(尤其是當(dāng)謹(jǐn)慎地控制反應(yīng)條件以降低分枝發(fā)生可能性時(shí))。
一旦理解了提高直鏈控制劑分子的濃度可提高形成頂面或外表面的催化劑原子配位數(shù)為2的催化劑顆粒的可能性，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將可選擇具有適宜直鏈與支鏈控制劑分子相對(duì)濃度的合適控制劑。因此，即便是較大分子量的聚合物也可經(jīng)謹(jǐn)慎設(shè)計(jì)成具有直鏈，并可用于本發(fā)明的組合物和方法中。可在選擇一種或多種具有特定尺寸和/或直鏈分子與支鏈分子的相對(duì)于百分比的控制劑或模板試劑的基礎(chǔ)上，對(duì)催化顆粒的大多數(shù)結(jié)構(gòu)特征(例如，它們的粒徑、性質(zhì)、構(gòu)造以及分布)進(jìn)行設(shè)計(jì)。
除了控制劑性質(zhì)以外，可控制本發(fā)明所需的受控配位結(jié)構(gòu)的選擇性形成的第二個(gè)因素是中間前體組合物中控制劑與催化劑原子間的摩爾比。所含控制劑與催化劑原子的摩爾比范圍為約1∶0.1-約1∶10落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。較佳地，控制劑與催化劑原子的摩爾比范圍為約1∶0.2-約1∶5。
在某些情況下，更有用的測(cè)定方法是測(cè)定控制劑官能團(tuán)與催化劑原子間的摩爾比。例如，在使用二價(jià)催化劑金屬離子的情況下(例如，Pd+2)，將需要2摩爾當(dāng)量的單價(jià)官能團(tuán)(例如，羧酸鹽離子)以提供理論化學(xué)計(jì)量比?？赡苄枰峁┻^(guò)量的控制劑官能團(tuán)，以使得(1)確保全部或基本上全部的催化劑原子發(fā)生絡(luò)合；(2)將催化劑絡(luò)合物結(jié)合到載體上以及(3)有助于保持催化劑顆粒的隔離，從而使得它們不會(huì)成蔟或團(tuán)聚在一起。通常，較佳為控制劑官能團(tuán)與催化劑原子的摩爾比范圍為約0.5∶1-約40∶1，更佳為在約1∶1-約35∶1的范圍內(nèi)，最佳為在約3∶1-約30∶1范圍內(nèi)。
可以確信的是，上述的比值是重要的影響因素，這是因?yàn)閲@每個(gè)催化劑原子的控制劑分子的數(shù)量決定了催化劑顆粒形成的速率和取向。應(yīng)該注意的是控制劑與催化劑原子間的最佳比例取決于所用控制劑的類型、所用催化劑原子的類型和控制劑的分子量。對(duì)于較高分子量的控制劑而言，相對(duì)于控制劑分子量較低的情況，控制劑與催化成分的比例通常優(yōu)選為較低?？梢源_信這是由控制劑通常具有多個(gè)與溶解的催化劑成分相互作用和形成絡(luò)合物的位點(diǎn)這一事實(shí)推導(dǎo)出來(lái)的。因此，更多官能團(tuán)沿著控制劑分子骨架分布的較高分子量控制劑能與更多的催化劑原子絡(luò)合，從而控制劑與催化成分間的摩爾比優(yōu)選較低。反之對(duì)于具有較低分子量的控制劑而言也是正確的，因此控制劑與催化成分間的摩爾比優(yōu)選較高。
當(dāng)把載體材料加入中間前體組合物中時(shí)，控制劑的作用是將絡(luò)合的催化劑原子均勻分散到載體材料上去。由于催化劑原子是分散的，由催化劑原子結(jié)合而得到的顆粒也是均勻分散的，這是因?yàn)槲⒘⒁詿崃W(xué)上最穩(wěn)定的形式形成。由于催化顆粒的均勻分散使得更多的活性位點(diǎn)得以暴露，這就使得催化劑更具活性。
最后，根據(jù)負(fù)載型催化劑的形成方式，控制劑或模板試劑的另一個(gè)方面是其可用于將催化劑顆粒錨定在載體上。即，在催化劑顆粒的形成中或形成后，控制劑可用作結(jié)合劑，以將微粒固定到基質(zhì)材料上。較佳地，該基質(zhì)在其表面上具有眾多羥基或其它官能團(tuán)，它們可與控制劑的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)化學(xué)結(jié)合，例如，通過(guò)縮合反應(yīng)結(jié)合?？刂苿┲械囊粋€(gè)或多個(gè)其它的官能團(tuán)也與催化劑顆粒中的一個(gè)或多個(gè)原子相結(jié)合，從而將催化劑顆粒錨定在基質(zhì)上。
通過(guò)使用控制劑將催化劑顆?；瘜W(xué)結(jié)合到基質(zhì)表面上，有助于通過(guò)降低催化劑顆粒團(tuán)聚的傾向而長(zhǎng)時(shí)間保持催化劑的活性。
B.溶劑和媒介溶劑或媒介可用作催化劑原子(通常以離子鹽的形式存在)和/或控制劑的介質(zhì)(vehicle)。用于本發(fā)明前體組合物的溶劑可為有機(jī)溶劑、水或它們的組合。優(yōu)選的溶劑為具有充分極性而可溶解金屬鹽的液體，這是將催化成分引入前體溶液的優(yōu)選方法。這些優(yōu)選的溶劑包括水、甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、乙腈、丙酮、四氫呋喃、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷等，以及它們的混合物。
用于前體溶液的溶劑可為純?nèi)軇珒?yōu)選的是使用酸性的溶液，這是由于酸有助于前體化合物的溶解。溶液可用任何合適的酸來(lái)酸化，合適的酸包括有機(jī)和無(wú)機(jī)酸。較佳的酸為礦物酸，例如，硫酸、磷酸、鹽酸等，或它們的組合。雖然在前體溶液中可以使用廣濃度范圍的酸，但是通常只需使用相應(yīng)的稀溶液以滿足所需的對(duì)溶解性的促進(jìn)。此外，濃酸溶液會(huì)造成額外的危險(xiǎn)和費(fèi)用。因此，目前優(yōu)選使用稀酸溶液。
C.載體和載體材料本發(fā)明的催化劑顆?？梢詿o(wú)需固體載體材料進(jìn)行分散。例如，所述催化劑可以分散在溶液、懸浮液、漿液、乳液或其它液體介質(zhì)中。所述催化劑顆?？梢允歉綦x的(isolated)，例如為細(xì)粉末。然而，將所述催化劑顆粒生長(zhǎng)在載體上極大地改善了獲得具有所需受控配位結(jié)構(gòu)的能力。如果沒(méi)有載體，不可能形成催化劑顆粒，然后暴露所需的晶面以產(chǎn)生所需的面暴露。
因此，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式是將所述催化劑顆粒沉積并負(fù)載在固體載體材料上。因?yàn)樾g(shù)語(yǔ)“中間前體組合物”可包括形成最后的負(fù)載型活性催化劑之前存在的任何組分，所以該術(shù)語(yǔ)可包括載體。一旦部分控制劑被除去，暴露出部分催化劑顆粒，以使催化劑顆粒具有催化活性，那么所述載體就變成最終的負(fù)載型活性催化劑的一部分。
所述固體載體材料可優(yōu)選是顆粒本身或所述固體載體可以是基本連續(xù)的固體面，例如薄膜、纖維或棒(rod)。所述固體載體材料可以是有機(jī)的或無(wú)機(jī)的。它可以在化學(xué)反應(yīng)環(huán)境中是化學(xué)惰性的，或所述固體載體本身可起催化作用來(lái)補(bǔ)充本發(fā)明的催化劑顆粒的作用。所述載體材料可在催化過(guò)程中起著化學(xué)作用，例如改變分散的催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、電性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)，或提供額外的催化活性位點(diǎn)，這些催化活性位直接參與整個(gè)催化過(guò)程。
使用較大量的固體材料來(lái)作為較少量的分散催化劑顆粒的載體，這在催化中是很常見(jiàn)的策略，且能提供很多已知的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括但不限于更有效和經(jīng)濟(jì)地利用催化活性組分，小的催化劑顆粒的穩(wěn)定性更強(qiáng)和分離和隔開(kāi)催化劑顆粒以阻止顆粒之間的相互影響。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何用作催化載體的固體載體材料都可用作本發(fā)明分散的受控配位結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒的載體。這些載體可有多種物理形狀。它們可以是多孔的或非多孔的。它們可以是3維結(jié)構(gòu)，例如粉末、顆粒、片劑、壓出膠(extrudate)或其它3維結(jié)構(gòu)。其它的3維結(jié)構(gòu)包括所謂的“構(gòu)造的(structured)”材料，例如構(gòu)造的包裝(structured packing)，它可以是許多獨(dú)立的受控形狀(例如環(huán)、鞍狀或其它形狀)的片(piece)的形式，或可以是較大的結(jié)構(gòu)形式，例子包括通常用于蒸餾和其它的相接觸的儀器(它們涉及褶皺(convoluted)表面的規(guī)則幾何排列的使用)的構(gòu)造的包裝。載體也可以是主要為球形顆粒(例如，小珠)的形式。載體還可以是2維結(jié)構(gòu)的形式，例如薄膜(film)、膜(membrane)、涂層或其它主要的2維結(jié)構(gòu)。
多種材料組分可單獨(dú)或一起構(gòu)成所述載體。在一些應(yīng)用中優(yōu)選的一類重要的載體材料是多孔無(wú)機(jī)材料。這些材料包括但不限于氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、硅藻石(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、斑脫土、粘土、氧化鋯、氧化鎂、還有許多其它金屬的氧化物，它們可單獨(dú)或組合使用。它們還包括一類統(tǒng)稱為沸石的多孔固體(天然的或合成的，具有規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu))。
在一些應(yīng)用中優(yōu)選的另一類有用的載體包括碳基材料，例如碳黑、活性炭、石墨、氟化碳等。
另一類的有用的載體材料包括有機(jī)固體，例如聚合物。它們包括聚合物膜，例如用于燃料電池電極的聚合物膜。它們還可包括聚合的或用樹(shù)脂做的珠子，例如通常用作離子交換樹(shù)脂和聚合物吸附劑的那些珠子。
另一類的有用的載體材料包括金屬和金屬合金。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑顆粒附著到載體上作為最終的負(fù)載型活性催化劑的一部分時(shí)，所述催化劑顆?？梢砸院艽蟮呢?fù)載范圍沉積在載體材料上，以負(fù)載型活性催化劑的總重計(jì)，所述負(fù)載范圍為0.01重量％-75重量％，優(yōu)選的范圍為0.1重量％-25重量％。然而，當(dāng)分散顆粒的主要催化組分含有一種或多種貴金屬時(shí)，優(yōu)選負(fù)載相對(duì)少的貴金屬以節(jié)約昂貴的活性金屬并防止顆粒之間相互作用、團(tuán)聚、燒結(jié)和其它不希望的現(xiàn)象。在這些情況下，以負(fù)載型活性催化劑的重量計(jì)，優(yōu)選的催化劑負(fù)載量在0.01重量％-10重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1重量％-5重量％范圍內(nèi)。應(yīng)該注意的是，即使使用貴金屬時(shí)，其它組分也可添加到催化劑顆粒中，且其它組分可以較高的負(fù)載量添加，這樣催化劑顆粒的總重可占負(fù)載型活性催化劑總重的高達(dá)75％。
在使用多孔固體作為載體材料的情況下，優(yōu)選載體的表面積至少為20平方米/克，更優(yōu)選大于50平方米/克。
IV.形成中間前體組合物和具有可控配位結(jié)構(gòu)的負(fù)載型活性催化劑的方法制備中間前體組合物和具有受控配位結(jié)構(gòu)的負(fù)載型活性催化劑的方法可粗略地總結(jié)如下。首先，選擇一種或多種類型的催化劑原子和一種或多種類型的控制劑。然后，使催化劑原子和控制劑反應(yīng)或結(jié)合形成催化劑絡(luò)合物，通常首先將催化劑原子和控制劑以離子鹽的形式溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┗蛎浇橹?，然后使所述鹽重組(recombine)成為催化劑絡(luò)合物以形成溶液或膠狀懸浮液。接著，將催化劑絡(luò)合物施加到載體材料上形成負(fù)載型中間催化劑絡(luò)合物。再接著，除去部分控制劑至少使催化劑原子的頂面或外表面露出來(lái)以形成活性催化劑顆粒，但是在載體和催化劑顆粒之間的界面上還存在一部分控制劑來(lái)輔助將催化劑顆粒錨定在載體上。有時(shí)(at some point along the way)，所述控制劑可與載體形成化學(xué)鍵。
催化劑金屬(例如鈀)與控制劑之間的示范性的催化劑絡(luò)合物示出圖4中。如圖5所示，除去部分控制劑得到催化劑顆粒，所述催化劑顆?？赏ㄟ^(guò)保留部分控制劑來(lái)化學(xué)錨定到載體上。如圖中所示，負(fù)載型催化劑10包括載體12(在其表面上初始包括羥基)、通過(guò)縮合反應(yīng)化學(xué)鍵合到載體12的羥基上的結(jié)合劑14和以某種方式(未示出)結(jié)合或附著到所示結(jié)合劑上的催化劑顆粒16。當(dāng)通過(guò)氫化或其它下述過(guò)程除去控制劑時(shí)，據(jù)推理催化劑原子進(jìn)塌或聚結(jié)(coalesce)在一起形成構(gòu)造的晶體或顆粒。
考慮到前面的內(nèi)容，很明顯在最終負(fù)載型活性催化劑形成前的每一步都包括一種形式或其它形式的中間前體組合物的形成或使用。在本發(fā)明的一方面中，術(shù)語(yǔ)“中間前體組合物”可認(rèn)為是含有催化劑原子和控制劑的絡(luò)合物，不包括周圍的溶劑或媒介。實(shí)際上，在溶液中或以膠狀或懸浮液產(chǎn)生催化劑絡(luò)合物，然后除去溶劑或媒介以產(chǎn)生干燥的催化劑絡(luò)合物(該干燥的催化劑絡(luò)合物可以后加入到適當(dāng)?shù)娜軇┗蜉d體中重組為含有催化劑絡(luò)合物的溶液或膠狀懸浮液)仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，在本發(fā)明的另一方面中，本發(fā)明的“中間前體組合物”可包括一種或多種不同的溶劑或媒介，在所述溶劑和媒介分散有催化劑絡(luò)合物。所示催化劑絡(luò)合物可在除去部分控制劑之前施加到或甚至結(jié)合到載體上，以露出部分催化劑原子，顯示出其所需的受控配位結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明的“中間前體組合物”可包括催化劑絡(luò)合物、載體，包括或不包括溶劑或媒介。因此，包括規(guī)則排列的含有與控制劑配位的催化劑原子的催化劑絡(luò)合物的任何組合物(如圖4所示)可被認(rèn)為含有“中間前體組合物”。
本發(fā)明形成催化劑的示范性方法包括提供在溶液中的一種或多種類型的催化劑原子(例如離子鹽的形式)，提供在溶液中的控制劑(例如羧酸鹽的形式)，并使催化劑原子與控制劑反應(yīng)形成含有催化組分和控制劑的絡(luò)合物的前體組合物。所示催化組分與控制劑在適當(dāng)?shù)娜軇┗蛎浇橹械募?xì)分散物可以是膠狀的。
所示催化劑原子可以任何使其能溶解或分散在溶劑或媒介中的形式提供，用于形成催化劑絡(luò)合物。當(dāng)催化劑原子含有一種或多種金屬時(shí)，可形成這些金屬的鹽，所述鹽易于溶解在溶劑或媒介中。當(dāng)催化劑原子包括貴金屬時(shí)，有利的是使用貴金屬的氯化物和硝酸鹽，因?yàn)橘F金屬的氯化物和硝酸鹽比其它鹽更容易溶解。還可使用其它金屬催化劑原子(例如堿性過(guò)渡金屬和稀土金屬)的氯化物和硝酸鹽，因?yàn)槁然锖拖跛猁}通常比其它鹽更容易溶解。
這些催化劑原子可以單獨(dú)或一起加入到溶解或媒介中，以提供最終的含有各種催化劑原子混合物的催化劑顆粒。例如，可以首先形成溶解有鈀鹽(例如氯化鈀)和鉑鹽(例如氯化鉑)的前體溶液，來(lái)形成雙金屬鈀/鉑催化劑。一般來(lái)說(shuō)，最終的催化劑的組成將由加入到前體溶液中的催化劑原子的類型決定。因此，控制加入到前體溶液中的前體鹽的量提供了一種控制不同類型的催化劑原子在最終的催化劑顆粒中的相對(duì)濃度的簡(jiǎn)便方法。
以一定的方式將控制劑加入到溶劑或媒介中以便于控制劑與催化劑原子之間的結(jié)合，從而形成催化劑絡(luò)合物。一些控制劑本身可溶在溶劑或媒介中。在控制劑包括羧基的情況下，很有利于形成所述酸的金屬鹽(例如堿金屬或堿土金屬鹽)。例如，聚丙烯酸可提供為聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉既容易溶解在水性溶劑體系中，又能夠與催化劑金屬鹽反應(yīng)形成催化劑金屬-聚丙烯酸鹽絡(luò)合物，其是可溶的或可形成在溶劑或填料中的膠狀懸浮液。
本發(fā)明的一方面是受控地形成非常小的催化顆粒(例如小于約100納米，優(yōu)選小于約10納米，更優(yōu)選小于約6納米，最優(yōu)選小于約4納米)。發(fā)明人認(rèn)為使用過(guò)量的控制劑在確定得到的催化劑顆粒的尺寸中發(fā)揮著積極的作用。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑顆粒在固體載體材料上形成時(shí)，包括催化劑原子和控制劑之間形成的催化劑絡(luò)合物的中間前體組合物與固體載體物理接觸。催化劑絡(luò)合物與固體載體的接觸通常依靠在中間前體組合物中的適當(dāng)?shù)娜軇┗蛎浇橹型瓿?，以將所述催化劑絡(luò)合物施加或浸漬(impregnate)到載體表面上。
根據(jù)固體載體的物理外形，使所述催化劑絡(luò)合物接觸或施加到載體上的過(guò)程可由多種方法實(shí)現(xiàn)。例如，將載體淹沒(méi)或浸在含有溶劑、媒介和催化劑絡(luò)合物的溶液或懸浮液中?；蛘?，將所述溶液或懸浮液噴涂、傾倒、涂抹或以其它方式施加到載體上。然后，除去所述溶劑或媒介，任選地與導(dǎo)致控制劑與載體化學(xué)結(jié)合或附著的化學(xué)步驟相關(guān)。由此產(chǎn)生了負(fù)載的催化劑絡(luò)合物，其中活性催化劑原子以所需的方式排列，既按照由控制劑產(chǎn)生的活性催化劑原子的特定取向，又按照控制劑在載體上的排列。
為了暴露至少一部分催化劑原子和產(chǎn)生活性負(fù)載的催化劑，可例如通過(guò)還原(例如氫化)或氧化除去部分控制劑。氫是優(yōu)選的還原劑。代替或除了氫作為還原劑，還可使用很多種其它還原劑，例如氫化鋰鋁、氫化鈉、硼氫化鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、對(duì)苯二酚、甲醇和醛等。所述還原過(guò)程可在20-500℃，優(yōu)選100-400℃之間的溫度下進(jìn)行。應(yīng)該指出的是，當(dāng)催化劑原子不包括貴金屬時(shí)，氧化是更適合的，因?yàn)橘F金屬催化劑可催化全部控制劑的氧化，就不會(huì)剩下用于固定的控制劑。例如，在催化劑原子含有過(guò)渡金屬且載體是非可燃性的(例如二氧化硅或氧化鋁，而非碳黑、石墨或聚合物膜)情況下，氧化是更適合的(例如最高溫度為150℃)。
盡管不被解釋為限制本發(fā)明的范圍，但是以下的解釋為還原步驟提供用處。據(jù)認(rèn)為在催化劑顆粒形成時(shí)，所述催化劑顆粒的許多活性表面被控制劑分子覆蓋著。還原步驟用于修飾該表面結(jié)構(gòu)，暴露出催化劑顆粒所需的受控配位結(jié)構(gòu)。這一步驟可除去控制劑分子，或在催化劑表面重新安置(relocate)或重新取向(reorient)(或其組合)那些分子。
仔細(xì)控制除去控制劑以使催化劑原子暴露的過(guò)程，以確保還存在足夠的控制劑，以將催化劑顆粒牢牢地錨定到載體上。因此，處于載體和朝向載體的催化劑顆粒的底表面之間的至少那部分控制劑優(yōu)選是完整的(intact)。據(jù)推理在除去控制劑的過(guò)程(氫化/還原，回流/沸騰或其它過(guò)程)中，在催化劑顆粒外表面上的控制劑比在載體和催化劑顆粒之間結(jié)合的控制劑更容易除去。因此，處于載體和催化劑顆粒之間的剩余控制劑用于將催化劑顆粒錨定到載體上。由此導(dǎo)致催化劑顆粒在表面遷移、團(tuán)聚和燒結(jié)方面具有提高的穩(wěn)定性。另一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將控制劑除去至剩余少量或不剩余將催化劑顆粒固定到載體上的控制劑的程度，減小了負(fù)載型催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
所得負(fù)載型活性催化劑可以任選地?zé)崽幚硪赃M(jìn)一步活化催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一些情況下，在起初使用所述負(fù)載的催化劑之前，將負(fù)載的活性催化劑進(jìn)行熱處理導(dǎo)致催化劑最初更加活潑。熱處理負(fù)載的催化劑的步驟稱為“煅燒”，因?yàn)樗捎糜谡舭l(fā)負(fù)載的催化劑中的某些組分。然而，該過(guò)程并不在高至可以燒焦或破壞結(jié)合劑的溫度下進(jìn)行。所述熱處理過(guò)程可以在惰性、氧化或還原氣氛下進(jìn)行，但優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行。當(dāng)負(fù)載的催化劑進(jìn)行熱處理時(shí)，所述處理優(yōu)選在約50-300℃的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約100-250℃的溫度范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約125-200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。熱處理的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為約30分鐘到約12小時(shí)，更優(yōu)選約1小時(shí)到約5小時(shí)。
如上所述，所提供的活性催化劑原子的頂面或外表面上原子的受控配位數(shù)為2的催化劑可用于多種化學(xué)過(guò)程，其中一個(gè)涉及氫氣和氧氣直接反應(yīng)形成過(guò)氧化氫。因此，結(jié)合下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的這方面，這些實(shí)施例不被認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1碳載體上的Pd/Pt受控配位催化劑的制備該實(shí)施例描述了制備碳載體上的貴金屬催化劑，所述頂面或外表面貴金屬原子的受控配位數(shù)為2。所述活性貴金屬組分包括鈀和鉑的混合物。所述催化劑載體是碳黑。
將1.333克氯化鈀溶解在1000毫升含有0.15％鹽酸的酸性水溶液中來(lái)制備第一溶液。將15克45％的聚丙烯酸鈉溶液溶解在100毫升水中來(lái)制備第二溶液。所述聚丙烯酸鈉的分子量為1200。據(jù)認(rèn)為這批聚丙烯酸鈉含有約80-90％的直鏈分子。然后將0.2614克氯化鉑溶解在1000毫升水中來(lái)制備第三溶液。之后，將300毫升第一溶液、40毫升第二溶液和48毫升第三溶液混合在一起。然后用水將混合的溶液稀釋到總體積為4000毫升。
然后稀釋的混合溶液用連續(xù)的氮?dú)饬鞔祾?purge)1小時(shí)，接著用連續(xù)的氫氣流還原20分鐘。所述混合的溶液混合物叫做“催化劑前體溶液”。
然后所述催化劑前體溶液與24克表面積為200平方米/克的碳黑混合。所述前體溶液/碳黑混合物混合17小時(shí)，以確保載體被催化劑前體溶液完全浸漬(impregnation)。接著，浸漬的碳黑干燥過(guò)夜，產(chǎn)生中間前體組合物，所述中間前體組合物含有施加到載體上的鈀、鉑和聚丙烯酸鹽催化劑絡(luò)合物。
干燥之后，所述中間前體組合物于300℃在連續(xù)的氫氣流下還原17小時(shí)。這一過(guò)程結(jié)束之后，得到受控配位的活性催化劑，即本發(fā)明的活性負(fù)載型催化劑的例子。所述活性負(fù)載型催化劑中貴金屬的負(fù)載量為0.7重量％。
所希望的受控配位結(jié)構(gòu)的存在可通過(guò)使用高分辨透射電子顯微鏡法來(lái)確認(rèn)，如圖6所示。在該顯微照片中，所述碳載體材料是較淺顏色的部分(matrix)，而貴金屬微晶則是較深顏色的斑點(diǎn)。低倍放大照片示出了小的(≤5納米)貴金屬微晶的均勻分布。盡管載體和貴金屬顆粒之間缺乏對(duì)比有些妨礙照片的解釋，但是在圖6的左上部分所示的單獨(dú)的貴金屬顆粒的放大圖中，受控配位結(jié)構(gòu)是很明顯的。在顆粒表面的一系列可見(jiàn)的線是原子尺寸的，且代表表面的原子結(jié)構(gòu)的直接照片。所示結(jié)構(gòu)是僅與兩個(gè)最鄰近的頂面或外表面原子配位的表面原子的直接證據(jù)，所有其它的頂面或外表面原子有更大的間隔(spacing)。
所示負(fù)載型催化劑的測(cè)量(包括IR譜圖)表明即使在還原步驟之后，似乎仍存在一些控制劑。具體地，IR譜圖顯示原來(lái)存在于載體上的大部分羥基不再存在，暗示著它們已經(jīng)與控制劑反應(yīng)。IR譜圖還表明C-H基團(tuán)的存在，暗示著在氫化后仍存在部分控制劑。與負(fù)載型催化劑相比，不包含任何控制劑的催化劑顆粒的流動(dòng)性(mobile)更差，這一事實(shí)暗示著剩余的控制劑用于將催化劑顆粒固定到載體上。
實(shí)施例2TS-1載體上的Pd/Pt受控配位催化劑的制備該實(shí)施例描述了制備沸石載體上的貴金屬催化劑，所述貴金屬的頂面或外表面貴金屬原子的受控配位數(shù)為2。所述活性金屬組分包括鈀和鉑的混合物。所述催化劑載體是鈦硅質(zhì)巖-1(titanium silicalite)(TS-1)。
將1.3339克氯化鈀溶解在1000毫升含有0.15％鹽酸的酸性水溶液中來(lái)制備第一溶液。將15克45％的聚丙烯酸鈉溶液溶解在100毫升水中來(lái)制備第二溶液。所述聚丙烯酸鈉的分子量為1200。然后將0.2614克氯化鉑溶解在1000毫升水中來(lái)制備第三溶液。之后，將75毫升第一溶液、10毫升第二溶液和12毫升第三溶液混合在一起。然后用水將混合的溶液稀釋到總體積為500毫升。
然后稀釋的混合溶液用連續(xù)的氮?dú)饬鞔祾?小時(shí)，接著用連續(xù)的氫氣流還原20分鐘，形成催化劑前體溶液。
然后所述催化劑前體溶液與6克表面積為370平方米/克的鈦硅質(zhì)巖-1(TS-1)混合。所述前體溶液/TS-1混合物混合17小時(shí)，以確保載體被前體溶液完全浸漬。浸漬的TS-1干燥過(guò)夜。干燥之后，所述浸漬的TS-1于300℃在連續(xù)的氫氣流下還原17小時(shí)。還原結(jié)束之后，得到受控配位的活性催化劑，所述活性催化劑中貴金屬的負(fù)載量為0.8重量％。
此外，所希望的受控配位表面結(jié)構(gòu)的存在可通過(guò)使用高分辨透射電子顯微鏡法來(lái)確認(rèn)。如圖6所示，在TEM照片中，所述貴金屬顆粒是在較淺的載體背景襯托下容易看見(jiàn)的深色溝渠。與實(shí)施例1相比，達(dá)到稍微好一些的照片對(duì)比度，這樣在貴金屬顆粒中更容易看到受控配位結(jié)構(gòu)。顆粒表面示出了原子尺寸的線，表明單獨(dú)的表面原子僅與兩個(gè)最鄰近的頂面或外表面原子配位。
V.使用具有可控配位結(jié)構(gòu)的負(fù)載型催化劑的方法上述的負(fù)載型活性催化劑可用于各種反應(yīng)，包括作為粗原料或有機(jī)分子氧化的中間體的過(guò)氧化氫的形成、有機(jī)分子的直接氧化、氫化、還原、脫氫和潛在的制成燃料電池，這些反應(yīng)總結(jié)如下。這些反應(yīng)可以通過(guò)優(yōu)化溶劑、pH和其它的反應(yīng)條件來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化。
A.過(guò)氧化氫的生產(chǎn)使用本發(fā)明的催化劑制得的過(guò)氧化氫可以回收為選擇性為95％-100％的產(chǎn)物。或者，所生產(chǎn)的過(guò)氧化氫用作生產(chǎn)其它化學(xué)產(chǎn)品的中間體?？墒褂眠^(guò)氧化氫中間體進(jìn)行的有用的化學(xué)反應(yīng)的例子為烯烴的轉(zhuǎn)化，例如丙烯轉(zhuǎn)化為包括環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化物；芳族化合物的轉(zhuǎn)化，例如苯轉(zhuǎn)化為羥基化的芳族化合物(包括苯酚)；和酸的轉(zhuǎn)化，例如乙酸轉(zhuǎn)化為過(guò)酸(包括過(guò)乙酸)。
過(guò)氧化氫中間體可以非原位(ex situ)或原位使用。非原位指的是當(dāng)過(guò)氧化氫中間體從過(guò)氧化氫合成反應(yīng)器中移出作為中間產(chǎn)物，然后進(jìn)入下游工藝步驟，在該步驟中過(guò)氧化氫用作反應(yīng)物形成所需的化學(xué)產(chǎn)物。原位指的是用本發(fā)明的催化劑形成的過(guò)氧化氫于同一反應(yīng)器中在形成后立即被轉(zhuǎn)化，在接下來(lái)的化學(xué)過(guò)程中形成所需的產(chǎn)物。該原位轉(zhuǎn)化可使用用于第二步驟反應(yīng)的第二、物理分離的(physically separate)催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)?；蛘撸龅诙襟E催化劑可通過(guò)使用第二步驟催化劑作為基材與本發(fā)明的催化劑物理整合成雙功能催化劑，所述基材可用于沉積本發(fā)明分散的受控配位催化劑顆粒。在另一個(gè)方案中，第二步驟反應(yīng)是非催化的。
實(shí)施例3使用受控配位催化劑間歇(batch)合成過(guò)氧化氫將按照實(shí)施例1制備的0.2克負(fù)載型催化劑加入到半間歇(semi-batch)攪拌的標(biāo)定液體體積為200毫升的罐式反應(yīng)器(tank reactor)中。將200毫升由含有1重量％H2SO4和5ppmw NaBr的水構(gòu)成的液體溶液也加入到反應(yīng)器中。以1000sccm的速率向反應(yīng)器中連續(xù)流入由3體積％氫氣、20體積％氧氣和77體積％氮?dú)鈽?gòu)成的氣體料。從反應(yīng)器中連續(xù)移去未反應(yīng)的氣體。將所述反應(yīng)器保持在45℃的溫度和1400磅/平方英寸的壓力下。使用機(jī)械攪拌器來(lái)攪動(dòng)反應(yīng)介質(zhì)。
連續(xù)的氣流保持3小時(shí)。3小時(shí)結(jié)束時(shí)，停止氣體料，從反應(yīng)器中移出最終的液體?；跉怏w分析，總平均氫氣轉(zhuǎn)化率為33％。液體分析表明最終的過(guò)氧化氫濃度為4.8重量％。根據(jù)轉(zhuǎn)化的氫氣，過(guò)氧化氫的選擇性為100％。
實(shí)施例4使用受控配位催化劑連續(xù)合成過(guò)氧化氫將按照實(shí)施例1制備的0.837克負(fù)載型催化劑加入到標(biāo)定液體體積為200毫升的連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR)中。將由含有1重量％H2SO4和5ppmw NaBr的甲醇構(gòu)成的液體溶液也以100毫升/小時(shí)的速率連續(xù)加入到反應(yīng)器中。以5200sccm的速率向反應(yīng)器中流入由3體積％氫氣、97體積％氧氣構(gòu)成的氣體料。將所述反應(yīng)器保持在35℃的溫度和1400磅/平方英寸的壓力下。使用機(jī)械攪拌器來(lái)攪動(dòng)反應(yīng)介質(zhì)。在反應(yīng)器出口連接處連接一個(gè)內(nèi)部過(guò)濾器，以使氣體和液體產(chǎn)物連續(xù)地從反應(yīng)器中移出，而催化劑保留在反應(yīng)器中。
所述反應(yīng)器保持連續(xù)操作150小時(shí)。在最初的(lineout period)約30小時(shí)后，觀察穩(wěn)定態(tài)操作120小時(shí)。這期間，氫氣的平均轉(zhuǎn)化率為42％?；谵D(zhuǎn)化的氫氣，形成過(guò)氧化氫的平均選擇性為95％。液體產(chǎn)物過(guò)氧化氫的平均濃度為6.8重量％。
1.熱處理負(fù)載的催化劑對(duì)過(guò)氧化氫生產(chǎn)的影響盡管熱處理負(fù)載型活性催化劑的過(guò)程被認(rèn)為是涉及負(fù)載的催化劑生產(chǎn)的任選的過(guò)程，這里討論以下的實(shí)施例，而非前面的部分，因?yàn)橛捎跓崽幚懋a(chǎn)生的任何改進(jìn)都與過(guò)氧化氫的生產(chǎn)一起測(cè)定。
實(shí)施例5-12熱處理負(fù)載型催化劑以提高其催化活性/選擇性制備八個(gè)催化劑樣品。對(duì)于八個(gè)催化劑樣品，以下步驟是一樣的。將1.3339克PdCl2與4毫升HCl和996毫升去離子水混合在一起來(lái)制備鈀鹽溶液。得到的溶液含有0.0799重量％(7.511×10-3M)鈀。將0.2614克H2PtCl6與1000毫升去離子水混合來(lái)制備鉑鹽溶液。得到的溶液含有0.010重量％(5.126×10-4M)鉑。將16克45重量％的聚丙烯酸溶液(MW約為1200道爾頓)用去離子水稀釋到總重為100克。得到的溶液含有6.75重量％聚丙烯酸。
為了制備48克1％Pd+0.02％Pt/C催化劑，將600毫升鈀鹽溶液與96毫升鉑鹽溶液、80毫升聚丙烯酸溶液混合。得到的混合物用去離子水稀釋到8000毫升。用100毫升/分鐘的N2吹掃稀溶液1小時(shí)。然后將N2換為100毫升/分鐘的H2吹掃20分鐘。向稀溶液中加入48克碳黑(BP-700，來(lái)自Cabot)。然后使得到的混合物沸騰以除去大部分液體，接著進(jìn)行干燥以得到干燥的固體。
然后對(duì)所述干燥固體進(jìn)行還原如下1.用100毫升/分鐘的N2吹掃30分鐘；2.換為100毫升/分鐘的H2；3.在30分鐘內(nèi)將溫度從30℃升到90℃；4.溫度保持在90℃2小時(shí)；5.在2小時(shí)內(nèi)將溫度從90℃升到300℃；
6.溫度保持在300℃17小時(shí)。
然后按照下表在惰性N2氣氛下于不同的溫度下對(duì)不同的催化劑樣品進(jìn)行3小時(shí)的熱處理

使用實(shí)施例5-12所制得的負(fù)載型催化劑在攪拌的反應(yīng)器中從氫氣和氧氣半間歇合成過(guò)氧化氫。對(duì)于各批，使用由含1％H2SO4和5pp NaBr的水構(gòu)成的75毫升液體料混合物。按照下面的表格加入0.25克催化劑。所述合成反應(yīng)在45℃和1000磅/平方英寸的壓力下進(jìn)行，連續(xù)進(jìn)料1000sccm的含有3.15％氫氣的空氣。輸出氣體用GC分析測(cè)定氫氣的轉(zhuǎn)化程度。反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，此時(shí)停止進(jìn)料，移出液體產(chǎn)物，并分析過(guò)氧化氫含量。結(jié)果如下，其中以產(chǎn)生的過(guò)氧化氫的摩爾數(shù)/消耗的氫氣摩爾數(shù)來(lái)計(jì)算過(guò)氧化氫的選擇性。

上面的數(shù)據(jù)不應(yīng)解釋為不進(jìn)行熱處理的本發(fā)明的催化劑缺乏高的專一性。實(shí)際上，無(wú)熱處理的催化劑的選擇性隨著時(shí)間的推移而增加，在最初的開(kāi)始之后，選擇性是高的。所述熱處理過(guò)程似乎可提高選擇性，也可能隨著時(shí)間的推移而提高選擇性。
2.溶劑選擇參數(shù)(Solvent Selection Parameter)本發(fā)明的另一方面包括特定的液體反應(yīng)介質(zhì)的使用，所述液體反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選至少部分含有溶劑選擇參數(shù)(SSP)值在0.14×10-4到5.0×10-4之間的有機(jī)溶劑。更優(yōu)選的液體溶劑的SSP在0.2×10-4到2.0×10-4之間。與本文所述的負(fù)載型活性催化劑一起，即使當(dāng)氣相中的氫氣濃度保持低于約5.0體積％，使用SSP在上述范圍的溶劑仍能提高從含有氫氣和氧氣的進(jìn)料氣中生產(chǎn)過(guò)氧化氫(H2O2)的速率和產(chǎn)量。
盡管本發(fā)明中可使用各種已知的有機(jī)溶劑，但是適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑的選擇受各種因素的影響，包括催化劑性能提高、從含有過(guò)氧化氫的液體產(chǎn)物中分離回收液體溶劑的難易性、過(guò)氧化氫的最終用途和在溶劑和過(guò)氧化氫之間發(fā)生副反應(yīng)的可能性(可能形成不希望的非選擇性產(chǎn)物或造成安全危害)。所述有機(jī)溶劑可以純?nèi)軇┗蚺c水的混合物來(lái)使用，依據(jù)由優(yōu)選的SSP來(lái)限定的類似的因素進(jìn)行選擇。
基于氫氣在溶劑中的溶解度來(lái)定義SSP，具體定義如下溶劑選擇參數(shù)＝∑(wi×Si)，其中wi是溶劑組分i在液體反應(yīng)混合物中的重量分?jǐn)?shù)；Si是氫氣在純組分i中的溶解度，表示為25℃和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓標(biāo)準(zhǔn)條件下的摩爾分?jǐn)?shù)；符號(hào)“∑”表示構(gòu)成液體反應(yīng)組合物的所有組分的總和。
基于在公開(kāi)的文獻(xiàn)中可的查到的氫氣的溶解數(shù)據(jù)，很容易計(jì)算SSP。盡管SSP沒(méi)有考慮可能在與不同液體混合時(shí)發(fā)生的氫氣溶解度的非線性變化，但是已發(fā)現(xiàn)SSP在選擇用于實(shí)施本發(fā)明適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑作為液體溶劑中很有用。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的SSP與工藝性能(process performance)(即催化劑的過(guò)氧化氫生產(chǎn)率，定義為單位活性貴金屬重量每小時(shí)生產(chǎn)的過(guò)氧化氫重量/)的關(guān)鍵量度(key measure)密切相關(guān)。對(duì)于一系列的含有水、純有機(jī)溶劑或水和溶劑的混合物的液體反應(yīng)混合物，計(jì)算其SSP，并在實(shí)驗(yàn)室催化劑性能測(cè)試中測(cè)定催化劑的過(guò)氧化氫生產(chǎn)率。這些數(shù)據(jù)結(jié)果示于圖8。
在圖8中很明顯，在SSP和催化劑的過(guò)氧化氫生產(chǎn)率之間有很密切的線性關(guān)系，隨著SSP的增加，生產(chǎn)率提高。對(duì)比基準(zhǔn)用的是單獨(dú)的水作為液體反應(yīng)介質(zhì)，其SSP為0.14×10-4，在性能測(cè)試中給出的催化劑的過(guò)氧化氫生產(chǎn)率為207克/克Pd/小時(shí)。通過(guò)使用具有較高SSP的不同溶劑或溶劑/水混合物，可得到高達(dá)約900克H2O2/克Pd/小時(shí)的較高生產(chǎn)率。這些結(jié)果表明增加氫氣在溶劑介質(zhì)中的溶解度是提高過(guò)氧化氫濃度和產(chǎn)量的一個(gè)控制因素。
圖8示出了催化劑的過(guò)氧化氫生產(chǎn)率隨著SSP的增加而基本線性增加，這樣的增加并非無(wú)限保持。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適合本發(fā)明實(shí)施的適當(dāng)?shù)腟SP值的上限。該限制來(lái)自于以下事實(shí)優(yōu)選的溶劑應(yīng)在水中可溶且液體反應(yīng)混合物應(yīng)含有單一的液體相。
氫氣溶解度最高的有機(jī)溶劑一般是高疏水性的那些溶劑，包括廣泛使用的溶劑，象蠟族烴(例如己烷等)和芳族烴(例如苯、甲苯等)。盡管含有全部或部分這類溶劑的液體反應(yīng)混合物具有相對(duì)高的SSP值，但是它們對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施并非是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兣c水的混溶性差。過(guò)氧化氫在這些溶劑中不能充分溶解，從而阻礙了產(chǎn)物從催化劑表面解吸附進(jìn)入周圍的液體介質(zhì)的關(guān)鍵步驟。該解吸附問(wèn)題導(dǎo)致過(guò)氧化氫產(chǎn)物留在催化劑表面上或附近，在那里過(guò)氧化氫傾向于進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)形成不希望的水副產(chǎn)物，導(dǎo)致催化劑的過(guò)氧化氫生產(chǎn)率低。因此，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施，液體反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)該具有小于約5.0×10-4的SSP值，優(yōu)選小于約4.0×10-4。
用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑包括含有氧的化合物，例如醇、酮、醛、呋喃(例如THF)、醚和酯，含有氮的化合物，例如腈、胺和酰胺(例如DMF)，含有磷的化合物，例如有機(jī)膦的氧化物(例如Cytex生產(chǎn)的Cyanex產(chǎn)物)，烴類化合物，例如脂族烴和芳族烴等，或其混合物。優(yōu)選的溶劑是可與水混溶并具有良好的過(guò)氧化氫溶解性的那些溶劑，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的實(shí)施中，一相液體反應(yīng)介質(zhì)提供更好的產(chǎn)量結(jié)果。此外，優(yōu)選沸點(diǎn)溫度低于水或過(guò)氧化氫的溶劑。這使得溶劑可以通過(guò)蒸餾步驟以頂部餾出物(overhead stream)從含有過(guò)氧化氫的產(chǎn)物中回收。這樣的較低的沸騰溫度關(guān)系避免了從較重的溶劑中頂部蒸餾過(guò)氧化氫(有害操作)的需要。優(yōu)選的溶劑的例子是低級(jí)醇，例如乙醇、甲醇、正丙醇和異丙醇，低級(jí)酮，例如丙酮，和含有氮的溶劑，例如乙腈和1-丙基胺。
盡管液體反應(yīng)介質(zhì)可含有不含水的基本純的有機(jī)溶劑，但是優(yōu)選在含有一部分水的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行過(guò)氧化氫的合成。在商業(yè)實(shí)施中，加入到過(guò)氧化物催化合成反應(yīng)器中的溶劑在過(guò)程中將被回收并從下游的點(diǎn)(point downstream)再次循環(huán)返回到反應(yīng)器中，優(yōu)選避免需要將該溶劑提純到很高的程度，相反允許一部分水和溶劑一起被回收，降低蒸餾和其它操作的成本。此外，過(guò)氧化氫通常是以水溶液的形式生產(chǎn)和出售。如果通過(guò)該工藝生產(chǎn)的過(guò)氧化氫的目的是市售的話，那么在除去和回收有機(jī)溶劑時(shí)，在反應(yīng)混合物中存在的水會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化氫水溶液的形成，該水溶液適合進(jìn)一步處理和出售用途。
權(quán)利要求
1.一種具有受控配位結(jié)構(gòu)的負(fù)載型活性催化劑，其包含載體材料；眾多分布在載體材料上的活性催化劑顆粒，所述活性催化劑顆粒包含眾多催化活性原子，所述催化活性原子含有選自下組的至少一員貴金屬、堿性過(guò)渡金屬、稀土金屬和固體非金屬，所述催化活性原子經(jīng)排列使得至少約50％的頂面或外表面催化活性原子的最鄰近配位數(shù)為2；和結(jié)合材料，所述結(jié)合材料含有將至少部分活性催化劑顆?；瘜W(xué)結(jié)合到載體材料上的至少一種聚合物、寡聚物或有機(jī)化合物，且至少部分結(jié)合材料分布在催化活性原子的底層和載體材料之間。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述載體材料包含眾多選自下組的顆粒碳黑、石墨、氧化硅、氧化鋁、沸石、金屬氧化物和聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述載體材料包含至少一個(gè)聚合物片或膜。
4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述載體材料本身具有催化性。
5.如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述催化載體材料包含硅酸鈦。
6.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述載體材料和結(jié)合材料包含相應(yīng)的官能團(tuán)，所述相應(yīng)的官能團(tuán)已相互反應(yīng)從而在載體材料和結(jié)合材料間形成化學(xué)鍵。
7.如權(quán)利要求6所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，載體材料和結(jié)合材料間的化學(xué)結(jié)合是載體材料和結(jié)合材料中相應(yīng)官能團(tuán)縮合的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.如權(quán)利要求7所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述縮合反應(yīng)產(chǎn)物包含至少一種酯、醚或酰胺。
9.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，至少約60％的頂面或外表面催化活性原子的最鄰近配位數(shù)為2。
10.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，至少約70％的頂面或外表面催化活性原子的最鄰近配位數(shù)為2。
11.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，至少約80％的頂面或外表面催化活性原子的最鄰近配位數(shù)為2。
12.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，至少約90％的頂面或外表面催化活性原子的最鄰近配位數(shù)為2。
13.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，至少約95％的頂面或外表面催化活性原子的最鄰近配位數(shù)為2。
14.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述催化劑顆粒的表面直徑小于約10nm。
15.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述催化劑顆粒的表面直徑小于約6nm。
16.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述催化劑顆粒的表面直徑小于約4nm。
17.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，至少部分催化活性原子包含至少一種選自下組的貴金屬鈀、鉑、銥、金、鋨、釕、銠和錸。
18.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述催化活性原子包含選自下組中的至少一員堿性過(guò)渡金屬、稀土金屬和固體非金屬。
19.如權(quán)利要求18所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述催化活性原子包含至少一種選自下組的堿性過(guò)渡金屬鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、錫、鋅、鎢、鈦、鉬和釩。
20.如權(quán)利要求18所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，至少部分催化活性原子包含至少一種選自下組的稀土金屬鑭和鈰。
21.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述催化劑顆粒還包含至少一種堿金屬或堿土金屬。
22.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述結(jié)合劑包括官能團(tuán)，所述官能團(tuán)含有與至少一個(gè)富含電子的原子相結(jié)合的碳原子，該富含電子的原子比碳原子更具電負(fù)性且能提供一個(gè)或多個(gè)電子從而與至少一個(gè)所述催化活性原子成鍵或相互吸引。
23.如權(quán)利要求22所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述富含電子的原子含有氧或氮中的至少一個(gè)。
24.如權(quán)利要求22所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述富含電子的原子帶有負(fù)電荷，且至少部分與所述結(jié)合劑結(jié)合的催化活性原子帶有正電荷。
25.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所述活性催化劑顆粒包含隨機(jī)分布的至少兩種不同類型的活性催化劑原子。
26.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑，其特征在于，所結(jié)合劑衍生自至少一種選自下組的控制劑聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚乙烯苯甲酸酯類、聚乙烯硫酸酯、聚乙烯磺酸酯類，包括磺化苯乙烯、聚雙酚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚吡啶、磺化聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
27.一種制造具有受控配位結(jié)構(gòu)的負(fù)載型催化劑的方法，所述方法包括(a)使(i)和(ii)相互反應(yīng)制備中間催化劑絡(luò)合物，其中(i)眾多包含至少一員選自下組中的催化劑原子貴金屬、稀土金屬、堿性過(guò)渡金屬和非金屬；以及(ii)包含眾多選自下組的絡(luò)合分子的控制劑聚合物、寡聚物和有機(jī)化合物，其中，至少約50％的所述控制劑分子為直鏈；(b)將所述中間催化劑絡(luò)合物與載體材料接觸；(c)將部分所述控制劑與載體材料化學(xué)結(jié)合；以及(d)去除部分所述控制劑以暴露部分催化劑原子，從而制得含有眾多活性催化劑顆粒的負(fù)載型催化劑，所述活性催化劑顆粒(i)通過(guò)含有殘余部分的所述控制劑的結(jié)合劑化學(xué)錨定到載體材料上，且(ii)其中所述活性催化劑顆粒上表面中至少約50％的催化劑原子的最鄰近配位數(shù)為2。
28.如權(quán)利要求27所述的制造負(fù)載型催化劑的方法，其特征在于，所述催化劑絡(luò)合物通過(guò)縮合反應(yīng)化學(xué)結(jié)合到載體材料上。
29.如權(quán)利要求27所述的制造負(fù)載型催化劑的方法，其特征在于，(a)還包括在液體中使催化劑原子和控制劑反應(yīng)。
30.如權(quán)利要求27所述的制造負(fù)載型催化劑的方法，其特征在于，(c)是在液體中進(jìn)行的。
31.如權(quán)利要求30所述的制造負(fù)載型催化劑的方法，其特征在于，通過(guò)(c)制得中間體組合物，該中間體組合物包含所述液體和化學(xué)結(jié)合于所述載體材料上的所述催化劑絡(luò)合物，該方法還包括從所述中間體組合物中去除大部分所述液體。
32.如權(quán)利要求27所述的制造負(fù)載型催化劑的方法，其特征在于，(d)包括還原所述部分控制劑。
33.如權(quán)利要求27所述的制造負(fù)載型催化劑的方法，其特征在于，(d)包括氫化所述部分控制劑。
34.如權(quán)利要求27所述的制造負(fù)載型催化劑的方法，其特征在于，(d)包括氧化所述部分控制劑。
35.如權(quán)利要求27所述的制造負(fù)載型催化劑的方法，其特征在于，所述方法還包括對(duì)由(d)制得的所述負(fù)載型催化劑進(jìn)行熱處理，所述熱處理在約50℃-約300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行至少約30分鐘。
36.如權(quán)利要求35所述的制造負(fù)載型催化劑的方法，其特征在于，所述熱處理是在惰性氣氛中進(jìn)行的。
37.如權(quán)利要求27所述的制造負(fù)載型催化劑的方法，其特征在于，所述熱處理在約100℃-約250℃的溫度范圍內(nèi)至少進(jìn)行約30分鐘。
38.如權(quán)利要求27所述的制造負(fù)載型催化劑的方法，其特征在于，所述熱處理在約125℃-約200℃的溫度范圍內(nèi)至少進(jìn)行約30分鐘。
39.如權(quán)利要求27所述的制造負(fù)載型催化劑的方法，其特征在于，所述活性催化劑顆粒包含隨機(jī)分布的至少兩種不同種類的活性催化劑原子。
40.如權(quán)利要求27所述的制造負(fù)載型催化劑的方法，其特征在于，所述催化劑原子包含選自下組的至少一員稀土金屬、堿性過(guò)渡金屬和非金屬。
41.一種使用權(quán)利要求1所述的負(fù)載型活性催化劑的方法，所述方法包括將一種或多種反應(yīng)物與負(fù)載型活性催化劑接觸，從而制得一種或多種所需的反應(yīng)產(chǎn)物。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于，所述一種或多種反應(yīng)物包括氫和氧。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述一種或多種反應(yīng)物包括過(guò)氧化氫。
44.如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于，所述一種或多種反應(yīng)物還包括至少一種有機(jī)化合物，且其中所述一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物包括至少一種氧化的有機(jī)化合物。
45.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述過(guò)氧化氫是中間反應(yīng)產(chǎn)物，它與至少一種有機(jī)化合物反應(yīng)以制得至少一種氧化的有機(jī)化合物。
46.如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于，所述一種或多種反應(yīng)物包括氧和至少一種有機(jī)化合物，且其中所述一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物包括至少一種氧化的有機(jī)化合物。
47.如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于，所述一種或多種反應(yīng)物包括氫和至少一種有機(jī)化合物。
48.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述所述一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物包括至少一種氫化的有機(jī)化合物。
49.如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述方法包括至少一種氫化處理或氫化裂解。
50.如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于，所述一種或多種反應(yīng)物包括至少一種有機(jī)化合物。
51.如權(quán)利要求50所述的方法，其特征在于，所述一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物包括至少一種脫氫的有機(jī)化合物和釋放出的氫。
52.如權(quán)利要求50所述的方法，其特征在于，所述一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物包括至少一種重整有機(jī)化合物和釋放出的氫。
53.如權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于，將所述負(fù)載型活性催化劑分散在溶劑中。
54.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括溶劑溶解度參數(shù)值在約0.14×10-4-約5×10-4間的至少一種液體。
55.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括溶劑溶解度參數(shù)值在約0.2×10-4-約4×10-4間的至少一種液體。
56.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括選自下組的至少一員含氧有機(jī)化合物，醇、乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、酮、醛、呋喃、四氫呋喃、醚、酯；含氮有機(jī)化合物，腈、乙腈、胺、正丙胺、酰胺、二甲基甲酰胺；含磷有機(jī)化合物和氧化膦。
57.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于，所述溶劑包含水。
58.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括選自下組的至少一員液體烴、脂肪烴和芳香烴。
59.一種用于制造具有受控配位結(jié)構(gòu)的負(fù)載型催化劑的中間前體組合物，所述組合物包括眾多催化劑原子，所述催化劑原子包含選自下組的至少一員貴金屬、稀土金屬、堿性過(guò)渡金屬和非金屬；和控制劑，所述控制劑包含眾多選自下組的絡(luò)合分子聚合物、寡聚物和有機(jī)化合物，各控制劑分子具有沿骨架分布的眾多官能團(tuán)，所述官能團(tuán)用于將活性催化劑原子絡(luò)合到控制劑分子上，至少約50％的所述控制劑分子是直鏈的，且至少部分所述控制劑分子在催化劑原子和控制劑分子間形成催化劑絡(luò)合物，所述催化劑絡(luò)合物能形成包含載體和分散在載體上的眾多活性催化劑顆粒的負(fù)載型活性催化劑，所述分散方式使得在活性催化劑顆粒上表面中的大部分催化劑原子的最鄰近配位數(shù)為2。
60.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，至少部分所述催化劑原子包含至少一種選自下組的貴金屬鈀、鉑、銥、金、鋨、釕、銠和錸。
61.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，至少部分所述催化劑原子包含選自下組的至少一員堿性過(guò)渡金屬、稀土金屬和非金屬。
62.如權(quán)利要求61所述的中間前體組合物，其特征在于，所述催化劑原子包含至少一種選自下組的堿性過(guò)渡金屬鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、錫、鋅、鎢、鈦、鉬和釩。
63.如權(quán)利要求61所述的中間前體組合物，其特征在于，至少部分所述催化劑原子包含至少一種選自下組的稀土金屬鑭和鈰。
64.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，所述組合物還包括至少一種堿金屬或堿土金屬。
65.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，至少部分所述官能團(tuán)包含與至少一個(gè)富含電子的原子相結(jié)合的碳原子，該富含電子的原子比碳原子更具電負(fù)性且可提供一個(gè)或多個(gè)電子從而與至少一個(gè)所述催化劑原子結(jié)合或相互吸引。
66.如權(quán)利要求65所述的中間前體組合物，其特征在于，所述富含電子的原子包含氧或氮中的至少一個(gè)。
67.如權(quán)利要求65所述的中間前體組合物，其特征在于，所述富含電子的原子帶有負(fù)電荷，所述催化劑原子帶有正電荷。
68.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，至少約60％的所述控制劑分子是直鏈的。
69.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，至少約75％的所述控制劑分子是直鏈的。
70.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，至少約90％的所述控制劑分子是直鏈的。
71.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，至少約95％的所述控制劑分子是直鏈的。
72.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，約100％的所述控制劑分子是直鏈的。
73.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，該組合物還包括溶劑或媒介，所述溶解或媒介中混有所述催化劑絡(luò)合物和任何殘余的催化劑原子和控制劑。
74.如權(quán)利要求73所述的中間前體組合物，其特征在于，所述溶劑或媒介包含水。
75.如權(quán)利要求73所述的中間前體組合物，其特征在于，所述溶劑或媒介包含至少一種含水酸。
76.如權(quán)利要求73所述的中間前體組合物，其特征在于，所述溶劑或媒介包含至少一種有機(jī)溶劑。
77.如權(quán)利要求73所述的中間前體組合物，其特征在于，所述組合物還包含至少一種載體材料。
78.如權(quán)利要求77所述的中間前體組合物，其特征在于，所述催化劑絡(luò)合物是浸漬入載體材料的，而不是與載體材料化學(xué)結(jié)合的。
79.如權(quán)利要求77所述的中間前體組合物，其特征在于，所述催化劑絡(luò)合物是與載體材料化學(xué)結(jié)合的。
80.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，所述組合物還包含至少一種載體材料，所述催化劑絡(luò)合物與該載體材料化學(xué)結(jié)合。
81.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，所述控制劑的數(shù)均分子量范圍為約300-約15,000道爾頓。
82.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，所述控制劑的數(shù)均分子量范圍為約600-約6,000道爾頓。
83.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，大部分所述控制劑包含約4-約200個(gè)官能團(tuán)/控制劑分子。
84.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，大部分所述控制劑包含約8-約80個(gè)官能團(tuán)/控制劑分子。
85.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，大部分所述控制劑包含約10-約20個(gè)官能團(tuán)/控制劑分子。
86.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，所述中間前體組合物包含的控制劑官能團(tuán)與催化劑原子的。
87.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，所述中間前體組合物包含的控制劑官能團(tuán)與催化劑原子的摩爾比范圍為約1∶1-約35∶1。
88.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，所述中間前體組合物包含的控制劑官能團(tuán)與催化劑原子的摩爾比范圍為約3∶1-約30∶1。
89.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，所述控制劑包含聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽中的至少一種。
90.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，所述控制劑包含選自下組中的至少一員聚乙烯苯甲酸酯類、聚乙烯硫酸酯、聚乙烯磺酸酯類，包括磺化苯乙烯、聚雙酚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚吡啶、磺化聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
91.如權(quán)利要求59所述的中間前體組合物，其特征在于，所述催化劑絡(luò)合物包含隨機(jī)分布的至少兩種不同種類的催化劑原子。
92.一種中間前體組合物的制備方法，所述中間前體組合物用于制造具有受控配位結(jié)構(gòu)的負(fù)載型催化劑，所述方法包括提供眾多催化劑原子，其包含選自下組中的至少一員貴金屬、稀土金屬、過(guò)渡金屬和非金屬；提供控制劑，其包含選自下組的眾多絡(luò)合分子聚合物、寡聚物和有機(jī)化合物，各控制劑分子具有沿骨架分布的眾多官能團(tuán)，所述官能團(tuán)用于將活性催化劑原子絡(luò)合到控制劑分子上，其中，至少約50％的所述控制劑分子是直鏈的；將催化劑原子和控制劑在液體中混合以形成混合物；和將至少部分所述催化劑原子與至少部分所述控制劑反應(yīng)以制得催化劑絡(luò)合物，所述催化劑絡(luò)合物能形成包含載體和分散在載體上的眾多活性催化劑顆粒的負(fù)載型活性催化劑，所述分散方式使得活性催化劑顆粒上表面中的大部分催化劑原子的最鄰近配位數(shù)為2。
93.如權(quán)利要求92所述的中間前體組合物的制備方法，其特征在于，所述方法還包括將所述催化劑絡(luò)合物與載體接觸。
94.如權(quán)利要求93所述的中間前體組合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑絡(luò)合物是浸漬入載體的，而不是與載體結(jié)合的。
95.如權(quán)利要求93所述的中間前體組合物的制備方法，其特征在于，所述方法還包括使催化劑絡(luò)合物與載體反應(yīng)，從而通過(guò)部分所述控制劑將所述催化劑絡(luò)合物結(jié)合到所述載體上。
96.如權(quán)利要求95所述的中間前體組合物的制備方法，其特征在于，將所述催化劑絡(luò)合物結(jié)合到載體上的那部分所述控制劑是通過(guò)縮合反應(yīng)將它們結(jié)合的。
97.如權(quán)利要求93所述的中間前體組合物的制備方法，其特征在于，所述方法還包括去除所述液體，以制得包含結(jié)合于所述載體上的所述催化劑絡(luò)合物的負(fù)載型催化劑前體組合物。
98.如權(quán)利要求92所述的中間前體組合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑絡(luò)合物包含隨機(jī)分布的至少種類不同的種類的催化劑原子。
99.如權(quán)利要求92所述的中間前體組合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑原子包括選自下組的至少一員稀土金屬、堿性過(guò)渡金屬和非金屬。
全文摘要
本發(fā)明揭示了具有受控配位結(jié)構(gòu)的負(fù)載的活性催化劑及其制造方法。該負(fù)載的催化劑包含具有頂面或外表面的催化顆粒，其中至少部分原子所顯示的受控的配位數(shù)為2。這種催化劑可由包含控制劑的中間前體組合物制得，該控制劑中占優(yōu)勢(shì)的分子為直鏈而非支鏈。本發(fā)明的負(fù)載的催化劑可有效用于具有高選擇性的過(guò)氧化氫制備，以及其它化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)。該催化劑和方法可用于并發(fā)的原位(in situ)和異位(ex situ)的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化。此外，提供了一種用氫和氧原料氣通過(guò)將它們與本發(fā)明的催化劑接觸來(lái)生產(chǎn)過(guò)氧化氫的方法，且適合的有機(jī)液體溶劑具有范圍為0.14×10
文檔編號(hào)C01B15/01GK1822901SQ200480020288
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月14日
發(fā)明者B·周, M·魯特, S·帕拉沙爾 申請(qǐng)人:上游納動(dòng)股份有限公司