專利名稱：一種膜裝置與制備膜的方法及生產(chǎn)氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膜和制備該膜的方法，該膜特別而不專門(mén)地可用于石油和天然氣勘探工業(yè)中的費(fèi)-托法氣體-至-液體生產(chǎn)中的制備合成氣，或用于制備用作燃料的氫氣。
背景技術(shù)：
盡管近幾年海上石油生產(chǎn)稍有增加，但天然氣(其主要由甲烷組成)的生產(chǎn)卻出現(xiàn)顯著增加。天然氣經(jīng)常是在從地下抽出液態(tài)烴如石油的過(guò)程中被抽取出來(lái)的，由于將天然氣運(yùn)輸?shù)疥懙厣系幕A(chǔ)設(shè)施的缺乏，所以其經(jīng)常是不受歡迎的?；A(chǔ)設(shè)施的缺乏可以解釋為是由于天然氣在它基礎(chǔ)氣態(tài)下難以安全和/或有效地運(yùn)輸?shù)奈锢硇再|(zhì)。因此天然氣經(jīng)常被燃燒(點(diǎn)燃)掉，這導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)和環(huán)境問(wèn)題。因此可能理想的是將天然氣轉(zhuǎn)化成容易運(yùn)輸?shù)囊恍┢渌镔|(zhì)，或以液體狀態(tài)來(lái)運(yùn)輸天然氣。這樣，通過(guò)利用海上石油工業(yè)原地已有的用于運(yùn)輸液態(tài)烴的廣泛的基礎(chǔ)設(shè)施和技術(shù)，新油田的開(kāi)發(fā)將更經(jīng)濟(jì)可行。
用適于這種目的載于船只上的特殊結(jié)構(gòu)的容器來(lái)運(yùn)輸液化天然氣(LNG)的天然氣是已知的。然而，這存在許多缺點(diǎn)，其包括；所需的難以按比例縮小至適于較小的開(kāi)采油田的昂貴的加壓設(shè)備、在運(yùn)輸中的氣體損失(“蒸發(fā)”)、在運(yùn)輸中由于高壓引起的對(duì)船只和全體船員的危險(xiǎn)、高度易燃的氣體和在用戶端將LNG降壓到可以使用的氣態(tài)的需求。
利用海上開(kāi)采的天然氣(CH4)的更好方法被認(rèn)為是可以在靠近海上生產(chǎn)平臺(tái)之上或之中將天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣(syngas)，合成氣又可以用來(lái)制備氣體、流體和化學(xué)品例如甲醇、氨，重要地是，可以容易地通過(guò)用開(kāi)采石油同樣的管線泵送原油。合成氣包含一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合物。
作為給讀者的背景資料，合成氣至液態(tài)烴的轉(zhuǎn)化是一種在非均相催化劑的表面上進(jìn)行的、在一氧化碳和氫氣之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。催化劑為鐵系催化劑或鈷系催化劑，而反應(yīng)為高放熱的。溫度、壓力和催化劑決定產(chǎn)生的是輕合成油或重合成油。例如在330℃下主要生成汽油和烯烴，而在180℃至250℃下主要生成柴油和蠟。有兩類主要的費(fèi)-托反應(yīng)器。垂直固定管型在通過(guò)加壓沸水外冷的管中裝有催化劑。在大型裝置中，可以使用幾個(gè)平行布置的垂直固定管型反應(yīng)器以節(jié)約能量。另一種工藝使用淤漿反應(yīng)器，其中將預(yù)熱過(guò)的合成氣進(jìn)料到反應(yīng)器的底部，并分散到由液態(tài)蠟和催化劑顆粒組成的淤漿中。當(dāng)合成氣呈泡狀向上通過(guò)該淤漿時(shí)，它被分散并通過(guò)費(fèi)-托反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成更多的蠟。產(chǎn)生的熱量通過(guò)產(chǎn)生供該工藝用蒸汽的反應(yīng)器冷卻盤(pán)管移走。此外，作為給讀者的背景資料，該工藝見(jiàn)圖7中所示。
由此，如果可以將甲烷(或其它的氣態(tài)烴)轉(zhuǎn)化成合成氣，然后轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴，就可以減輕以上所述的運(yùn)輸成本和運(yùn)輸困難。
合成氣可以通過(guò)甲烷的部分氧化來(lái)制備(盡管它更通常是通過(guò)甲烷和蒸汽在壓力下的反應(yīng)來(lái)制備的)。
引起甲烷部分氧化的主要安全問(wèn)題是因?yàn)橐獙⒓淄楹涂諝?或氧氣)同時(shí)加到反應(yīng)器中，因此存在爆炸的危險(xiǎn)。
在本領(lǐng)域中，已知具有相對(duì)致密的傳導(dǎo)氧氣的陶瓷膜的反應(yīng)器可用于生產(chǎn)合成氣(例如，WO 98/48921和WO 01/93987)。這些膜通過(guò)避免氧氣和烴原料之間的直接接觸而產(chǎn)生合成氣，但為了獲得必需的氧氣流量該工藝需要使用非常高的溫度。而且，由于致密意味著膜不得不盡可能薄，從而導(dǎo)致脆性和龜裂形成、效率的損失和操作使用壽命降低。在一些情況下，需要所述膜如此薄以至于它不能支持它自己的重量，因此不能在實(shí)際中使用。
因此節(jié)省成本地將天然氣(甲烷)轉(zhuǎn)化成用于氣體至液體生產(chǎn)的合成氣將是一個(gè)重要的工業(yè)發(fā)展方向。
氫氣可以用作清潔燃料。然而，可通過(guò)使用可再生能源如太陽(yáng)、風(fēng)和水力生產(chǎn)的氫氣的量目前不足以滿足需求。至少在本世紀(jì)的前半個(gè)世紀(jì)內(nèi)，利用天然氣和/或由天然氣來(lái)生產(chǎn)氫氣看來(lái)可以成為可行的替代方案和最現(xiàn)實(shí)的解決方案[1，2]。
廣泛利用天然氣的進(jìn)展的實(shí)例包括使用微型燃?xì)廨啓C(jī)的小型熱電聯(lián)合系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)。另外，燃料電池有望成為一種高效率的發(fā)電系統(tǒng)。燃料電池除了在電動(dòng)車輛上安裝外預(yù)期還可用于住宅。燃料電池的家用可以同時(shí)提供熱水和電。為了使固定式燃料電池工業(yè)化，必須確定可以選擇的氫氣發(fā)生技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面提供了一種裝置，其包括第一室和第二室及隔開(kāi)第一室和第二室的膜；所述膜包含無(wú)機(jī)載體和催化劑；所述膜適合于使第一反應(yīng)物穿過(guò)所述膜從第一室到第二室；其中通過(guò)所述的穿過(guò)使第一反應(yīng)物被催化劑賦予足夠的能量，以便和第二反應(yīng)物反應(yīng)。
本發(fā)明的第二方面提供了一種制備膜的方法，該方法包括提供載體；和將催化劑加到該載體上。
優(yōu)選第一反應(yīng)物通過(guò)所述的穿過(guò)被催化劑賦予了足夠的能量而活化，以便和第二反應(yīng)物反應(yīng)。
優(yōu)選賦予第一反應(yīng)物的能量使第一反應(yīng)物分子活化，不形成離子種，例如O2-。
優(yōu)選載體適合在超過(guò)250℃的溫度下操作。
優(yōu)選所述載體包括無(wú)機(jī)載體。
優(yōu)選地，該膜最初包括粗糙的多孔無(wú)機(jī)載體。最優(yōu)選地，所述膜最初包含粗糙的多孔陶瓷載體，例如α氧化鋁。
優(yōu)選地，第一涂層改變所述載體的表面，更優(yōu)選地，第一涂層使所述表面變粗糙。
優(yōu)選第一涂層選擇性地改變孔的尺寸，更優(yōu)選為改變孔的直徑和彎曲度。優(yōu)選通過(guò)將載體浸漬到可以包含修補(bǔ)基面涂層的溶液、例如包含濃縮的(retracting)金屬氧化物溶液的溶液中來(lái)涂覆第一涂層。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，修補(bǔ)基面涂層溶液包含二氧化鈦(TiO2)。通常，可以向載體的圓柱形外表面涂覆第一涂層。
典型地，本方法還包括向載體的第二表面涂覆第二涂層的步驟，所述第二表面優(yōu)選為載體的內(nèi)表面，更優(yōu)選為載體的孔的內(nèi)表面。第二涂層優(yōu)選包括流動(dòng)(flux)控制層，且更優(yōu)選第二涂層為多孔的無(wú)機(jī)層。最優(yōu)選第二涂層包含γ氧化鋁層。優(yōu)選地，第二涂層是通過(guò)將載體浸漬到可以包含勃姆石溶液的溶液中來(lái)涂覆的。
典型地，本方法還包括干燥載體和加熱/燒制載體的步驟。典型地，第二涂層的浸漬-干燥-燒制順序可以按照要求重復(fù)許多次。
優(yōu)選地，本方法還包括向膜表面涂覆催化劑的步驟。典型地，將催化劑涂覆到膜孔的內(nèi)腔中。典型地，該催化劑包括金屬或非金屬的催化劑，更優(yōu)選為金屬的活性催化劑。最優(yōu)選地，該催化劑包括活性銠?；蛘撸呋瘎┛梢园ㄦ?。優(yōu)選地，通過(guò)使?jié)B透性溶液通過(guò)可以是膜的第一側(cè)面的所述第一表面、和使陽(yáng)離子或陰離子催化劑母體溶液通過(guò)可以是膜的另外一側(cè)面的所述第二表面來(lái)將催化劑涂覆到所述表面，以使催化劑沉積在膜孔的內(nèi)腔。優(yōu)選地，滲透性溶液包含在室溫下水溶液中的不同電解質(zhì)和非電解質(zhì)。更優(yōu)選地，滲透性溶液包含蔗糖溶液。
優(yōu)選地，本方法還包括將膜加熱到相對(duì)高溫的步驟，還可以包括使氫氣穿過(guò)膜孔以便發(fā)生煅燒的其它步驟。
優(yōu)選地，載體可以包含一層或多層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)體如撐架(strut)以增加內(nèi)腔體內(nèi)表面的表面積。
本發(fā)明的第三方面提供了一種生產(chǎn)氫氣的方法，該方法包括提供一種膜，該膜包含載體和催化劑；使第一反應(yīng)物穿過(guò)該膜從第一室到第二室；使第一反應(yīng)物可以在穿過(guò)所述膜時(shí)與催化劑接觸；使第一反應(yīng)物具有足夠的能量以便與第二反應(yīng)物反應(yīng)；使第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物反應(yīng)生成氫氣。
優(yōu)選地，該膜包含基本上環(huán)狀的柱面，更優(yōu)選第一室和第二室包含基本上圓柱形的橫截面。更優(yōu)選地，膜的側(cè)壁將第一室和第二室隔開(kāi)，而第二圓柱形室可以位于第一圓柱形室內(nèi)。
優(yōu)選地，第二圓柱形室通過(guò)所述膜的內(nèi)腔來(lái)限定。
優(yōu)選地，一部分膜是可透過(guò)的?；蛘撸麄€(gè)膜是可透過(guò)的。
優(yōu)選地，第一反應(yīng)物穿過(guò)在膜的側(cè)壁上形成的孔從第一室到第二室。
或者，第二反應(yīng)物穿過(guò)膜從第二室到第一室。
優(yōu)選地，第一反應(yīng)物是氧氣，第二反應(yīng)物是烴。更優(yōu)選第二反應(yīng)物為甲烷。典型地，合成氣包含一氧化碳和氫氣。
現(xiàn)在將僅借助于實(shí)施例、并通過(guò)參考附圖來(lái)描述本發(fā)明的實(shí)施方案，其中圖1為依據(jù)本發(fā)明的膜裝置的載體的橫截面示意圖；圖2A為更詳細(xì)地顯示圖1的載體的橫截面示意圖；圖2B所示為“O”形的圖2A的載體和載體截面形狀的端視圖；圖3a所示為圖2A和2B的膜裝置的膜中形成層的圖解截面圖；
圖3b所示為所述膜裝置的進(jìn)一步的圖解截面圖；圖3c所示為使用中分子運(yùn)動(dòng)的膜裝置的更進(jìn)一步的圖解截面圖；圖4所示為獲得要求的合成氣比率所需最佳溫度的溫度/合成氣比率圖；圖5所示為獲得要求的合成氣比率所需最佳原料比率的原料比率/合成氣比率圖；和圖6所示為CH4和O2在750℃下轉(zhuǎn)化的氮?dú)怏w積％/轉(zhuǎn)化率圖；圖7所示為提供有關(guān)費(fèi)-托法氣體-至-液體技術(shù)的背景資料示意流程圖；圖8a所示為溫度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率影響的曲線圖；圖8b所示為對(duì)于固定床反應(yīng)器和膜反應(yīng)器反應(yīng)溫度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率影響的曲線圖；圖9所示為本發(fā)明膜裝置在低甲烷轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)產(chǎn)物收率的曲線圖；圖10所示為在固定溫度下在高的甲烷轉(zhuǎn)化率下通過(guò)改變?cè)媳嚷识玫降母鞣N反應(yīng)產(chǎn)物收率的曲線圖；圖11所示為在固定的原料比率下通過(guò)改變溫度而得到的各種反應(yīng)產(chǎn)物收率的曲線圖；圖12所示為在低甲烷轉(zhuǎn)化率下各種反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的曲線圖；圖13所示為在固定溫度下通過(guò)改變?cè)媳嚷识玫降母鞣N反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的曲線圖；圖14所示為在固定的原料比率下通過(guò)改變溫度而得到的各種反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的曲線圖；圖15所示為各種反應(yīng)產(chǎn)物的收率相對(duì)于氮?dú)?氧氣原料中氮?dú)獗壤那€圖；圖16所示為各種反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性相對(duì)于氮?dú)?氧氣原料中氮?dú)獍俜直鹊那€圖；
圖17所示為各種反應(yīng)產(chǎn)物的收率相對(duì)于甲烷原料中二氧化碳百分比的曲線圖；和圖18所示為各種反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性相對(duì)于甲烷原料中二氧化碳百分比的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的膜裝置8見(jiàn)圖1中所示，其包括管狀膜10和管狀外殼16?；旧媳舜嗣芊獾膬蓚€(gè)氣體流動(dòng)通道就此形成。第一通道在膜10的腔體14中，第二通道在膜10和外殼16之間的環(huán)帶22中。
改性膜10的內(nèi)腔14可以有一些撐架34，如圖2中所示。這些提高了改性膜10的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。在使用中，通過(guò)減少甲烷穿過(guò)內(nèi)腔14的機(jī)會(huì)而使其在不與改性膜10表面接觸的情況下直接穿過(guò)改性膜10的內(nèi)腔中心，撐架34也改變氧氣流過(guò)膜10的側(cè)壁13的流動(dòng)模式。撐架34還增加單位體積改性膜10的內(nèi)表面積，因此與完全中空的橫截面相比提高了活化的機(jī)會(huì)。
參考圖3c，改性膜10包括α-氧化鋁載體10、在載體10外表面上的TiO2修補(bǔ)基面涂層28和在α-氧化鋁載體10內(nèi)部的γ-氧化鋁層30。銠催化劑顆粒12充滿改性膜10側(cè)壁13的內(nèi)面和外面的腔體。
可以提供與γ-氧化鋁層30和TiO2層28相鄰的增加了孔半徑的其它層。
現(xiàn)在，將通過(guò)參考圖2A、2B和3a-3b來(lái)描述膜10層的制備。
本方法從粗糙的無(wú)機(jī)多孔(優(yōu)選陶瓷)載體10開(kāi)始。這種性質(zhì)的載體現(xiàn)在是可廣泛得到的，目前有多家不同的公司提供這些材料，優(yōu)選的載體10包括外徑為10mm、內(nèi)徑為7mm的α-氧化鋁管，典型的孔大小為110nm至180nm。載體10包含長(zhǎng)度典型地約300mm的多孔的中間部分11、在膜10的每一端長(zhǎng)度為約25mm的兩個(gè)剩余的非多孔部分26。末端部分26通過(guò)在1100℃下用密封劑例如SiO2-BaO-CaO為它們上釉而制成無(wú)孔。
然后通過(guò)將載體10浸沒(méi)在諸如TiO2的材料中來(lái)將修補(bǔ)基面涂層28涂覆到載體10的圓柱形外表面上。這種修補(bǔ)基面涂層28的浸漬步驟使載體10的圓柱形外表面變粗糙，并增加膜催化劑12壁面上的微孔。(在操作中，修補(bǔ)基面涂層28的粗糙表面使氧氣顆粒(未顯示出)圍繞粗糙的修補(bǔ)基面涂層12盤(pán)旋，并改善限制性的反應(yīng)物(氧氣)與催化部位的物質(zhì)傳遞-這導(dǎo)致合成氣收率改善)。
然后，將氧氣流動(dòng)控制層30涂覆到載體10內(nèi)腔14的內(nèi)表面上。所述層30應(yīng)該是無(wú)機(jī)材料的，以便膜10能夠在高溫下操作，并可以包含源于濃度為0.6摩爾/升的勃姆石(AlO(OH))溶液的γ-氧化鋁層。將載體10的內(nèi)表面暴露在勃姆石溶液中浸漬約2分鐘。然后將載體空氣干燥一整夜，隨后以1℃/min的速率加熱到700至750℃。可能需要重復(fù)該浸漬-干燥-燒制順序總共三個(gè)周期，以便在載體10上得到需要厚度的γ-氧化鋁層。
現(xiàn)在將描述通過(guò)使用滲透性離子交換工藝而進(jìn)行的催化劑12在載體10上的沉積。
滲透性離子交換的催化劑沉積在作為母體的有機(jī)介質(zhì)(0.2g/L)中分別用RhNO3或RhCl3·2H2O、并利用陽(yáng)離子或陰離子交換制備催化劑12。由于圖3a中所示的膜(即修補(bǔ)基面涂層28+載體10+γ-氧化鋁層(勃姆石)30)的不對(duì)稱特性，不同的方法被用來(lái)將催化劑12引入載體10中。在第一個(gè)實(shí)例中，所述滲透工藝包括將部分改性膜10的外表面浸沒(méi)在6.0摩爾/升的蔗糖溶液中，同時(shí)使催化劑母體溶液(例如RhNO3或RhCl3·2H2O)循環(huán)通過(guò)部分改性膜10的內(nèi)腔14。該構(gòu)造在第二個(gè)實(shí)例中是相反的，現(xiàn)將部分改性膜10的外表面浸沒(méi)在催化劑母體溶液中，使?jié)B透性的(蔗糖)溶液在部分改性膜10的內(nèi)腔14中循環(huán)。然后用蒸餾水洗滌膜10，隨后鼓入干燥的空氣穿過(guò)現(xiàn)改性過(guò)的膜10的內(nèi)腔、或橫穿過(guò)圓柱形的外表面來(lái)干燥所述的膜。
然后在大氣壓下在400℃煅燒(其包括將改性膜10加熱到很高的溫度，然后使氫氣穿過(guò)改性膜10)2小時(shí)。通過(guò)在400℃下用氫氣還原銠離子種2小時(shí)獲得金屬(活化的)Rh(催化劑12)。
現(xiàn)在可以測(cè)量改性膜10的特性。這可以通過(guò)掃描電子顯微鏡法(SEM)進(jìn)行，以顯示改性膜10的孔隙網(wǎng)絡(luò)的填充度，并預(yù)測(cè)γ氧化鋁(勃姆石)層30的厚度。
可以選擇備選的材料。然而重要的是所選材料與相鄰層具有相似的熱膨脹系數(shù)。如果活性多孔層和多孔載體層的熱膨脹系數(shù)不同，那么為具有逐漸從接近活性多孔層那些數(shù)值的膨脹系數(shù)變化到接近外部多孔載體層那些數(shù)值膨脹系數(shù)的中間多孔載體層選擇材料就存在優(yōu)勢(shì)。一條實(shí)現(xiàn)該目的途徑是從用于形成多孔載體層逐漸減少的活性多孔層的材料混合物來(lái)制備中間層。例如，多孔載體層可以包含75重量％的用于形成活性多孔層的材料。
上面的討論不排除在活性多孔層和多孔載體層中使用相同的材料。這樣的材料選擇將消除化學(xué)不相容性和有差別的熱膨脹問(wèn)題，但通常需犧牲強(qiáng)度和材料成本。
多孔載體層的數(shù)量可取決于相鄰活性多孔層的孔半徑。該數(shù)量為從選自指定范圍上端的活性多孔層孔半徑的單層變化至選自指定范圍下端孔半徑的四層。
材料的表面積取決于它的許多物理和化學(xué)特性，包括保水能力及與培養(yǎng)基(nutrient)和污染物的反應(yīng)性。可以通過(guò)使用BET表面積分析儀測(cè)定在控制條件下吸收的具體氣體的體積來(lái)預(yù)測(cè)固體的比外表面。在工藝工程系統(tǒng)中BET表面積分析儀通常被用于確定各種膜材料和重要的合成礦物類似物的常規(guī)特性。
在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中，氮?dú)馕降腂ET表面積分析被用來(lái)預(yù)測(cè)改性膜10的孔徑分布及表示孔隙率和孔隙體積的數(shù)值。對(duì)改性膜10的能量分散X-Ray(EDXA)表面分析被用來(lái)確定改性膜10是否形成了連續(xù)的γ氧化鋁網(wǎng)絡(luò)、以及任何缺陷的程度。它還提供催化劑12的元素組成和它的相對(duì)分散度。然后，X-Ray光電子能譜法(XPS)被用來(lái)改性膜10的化學(xué)分析。
已知甲烷的部分氧化可以通過(guò)兩種截然不同的機(jī)理進(jìn)行，即直接部分氧化或完全氧化接著重整反應(yīng)。
甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣需要進(jìn)行部分氧化。
假使發(fā)生了完全氧化，則反應(yīng)產(chǎn)物將會(huì)是CO2和H2O。
現(xiàn)在描述在膜裝置8中改性膜10的操作。
將氧氣(O2)供給18進(jìn)料到膜裝置8末端的外腔22中，將天然氣(其主要包含甲烷(CH4))供給20進(jìn)料到內(nèi)腔14對(duì)應(yīng)的末端中。
將氧氣18的分壓維持在比甲烷供給20的分壓更高的壓力下，這導(dǎo)致氧氣從外腔22穿過(guò)改性膜10的孔(未顯示)進(jìn)入內(nèi)腔14中。由此，氧氣分子接觸到了存在于改性膜10側(cè)壁上的催化劑12，這使得氧分子在與存在于改性膜10內(nèi)腔中的甲烷接觸之前被活化。該活化作用使得氧氣分子具有了足夠的能量，所以它可以在相對(duì)低的溫度下反應(yīng)而不形成氧離子。
當(dāng)活化的氧氣分子和甲烷分子接觸時(shí)，合成氣依照下面的化學(xué)反應(yīng)立即形成
由于甲烷供給20所產(chǎn)生的自然壓差，生成的合成氣從內(nèi)腔14的另外一端離開(kāi)膜裝置8，由此產(chǎn)生了合成氣流24。對(duì)氧氣供給18流速的氣動(dòng)控制使得可以使用不同流速的甲烷供給20，因此氧氣供給壓力的增加可以導(dǎo)致穿過(guò)改性膜10的孔的更大的氧氣流量。
使用中包含甲烷的氣流接著流過(guò)或穿過(guò)充滿催化劑的層12。在腔體一側(cè)14上的γ氧化鋁層30增強(qiáng)了滲透進(jìn)的氧氣和甲烷的反應(yīng)。因?yàn)檠鯕夥肿硬坏貌粩U(kuò)散到γ氧化鋁層30的腔體一側(cè)14和相鄰的多孔層，所以γ氧化鋁層30在腔體或接近腔體中的氣體環(huán)境比外部多孔層減少得較少。結(jié)果當(dāng)氣體分別從γ氧化鋁層30離開(kāi)時(shí)，這里將進(jìn)行完全或部分氧化反應(yīng)，并伴隨著發(fā)生一些重整反應(yīng)。當(dāng)燃燒產(chǎn)物流經(jīng)多孔載體層時(shí)，將有利于含有重整催化劑如Rh的最后的多孔載體層的涂層孔引起一些吸熱重整反應(yīng)。這將有助于從活性多孔層的表面撤除放熱氧化反應(yīng)的熱量。
在多孔層中的氧氣活性的梯度可以防止由于暴露在非常低的氧氣分壓下對(duì)γ氧化鋁層30造成的損害，因而使得可以在為這些層選擇材料時(shí)有更大的自由度。
穿過(guò)改性膜10的氣體滲透性可以通過(guò)將改性膜10樣品的末端放置在緊對(duì)著管狀外殼16的末端、用其間形成有“O”型環(huán)32的密封物來(lái)測(cè)量。將管狀外殼16的氣體連接(未顯示)連到恒壓源上。所使用的預(yù)定壓差造成穿過(guò)膜10樣品側(cè)壁13的氣體穩(wěn)定流動(dòng)，并被用于測(cè)量流速，該流速與改性膜10的氣體滲透度成比例。
通過(guò)分別測(cè)量在原料和滲透物中的單個(gè)物種的濃度，可以獲得多個(gè)組分的選擇性。
反應(yīng)物和產(chǎn)物的分析采用使用5m 1/8英寸分子篩柱的在線氣相色譜法(GC)來(lái)分析，以確定甲烷、O2、H2和CO。任何CO2可以使用單獨(dú)2m長(zhǎng)的Porapak(RTM)QS柱分析。在該分析中還使用熱導(dǎo)式檢測(cè)器。將反應(yīng)過(guò)程中形成的水在冰阱中冷凝，并進(jìn)一步通過(guò)使用Drierite(RTM)阱除去。
為了校準(zhǔn)色譜儀，將由已證明其組成的甲烷、氫氣、二氧化碳、一氧化碳和氧氣構(gòu)成的多組分氣體混合物進(jìn)料到改性膜10的一側(cè)(例如外腔體22)，并使用氣相色譜儀的熱導(dǎo)式檢測(cè)器(TCD)分析進(jìn)入和離開(kāi)內(nèi)腔14的料流。
在測(cè)試膜10時(shí)其它的考察方面包括操作溫度(圖4)、甲烷流速(圖5)及合成氣收率和選擇性(圖4和6)組合的影響。
圖9至18顯示使用該設(shè)備后的多種結(jié)果。在每一種情況下都監(jiān)控氧氣和甲烷轉(zhuǎn)化率及氫氣和一氧化碳收率的數(shù)值。
為了考察CH4/O2原料的最初反應(yīng)產(chǎn)物，在低甲烷轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行試驗(yàn)，并如上所詳述地分析產(chǎn)物。
氧氣進(jìn)料的流速維持在75ml/min，甲烷進(jìn)料的流速為150至425ml/min，由此得到225至500ml/min總進(jìn)料流速。較高的總進(jìn)料流速降低了反應(yīng)物和催化劑的接觸時(shí)間，因此降低了甲烷的轉(zhuǎn)化率。
在圖8中可以觀察到對(duì)于高于和低于15％的甲烷轉(zhuǎn)化率而言，二氧化碳的收率顯著增加。
CO的收率對(duì)低于20％的轉(zhuǎn)化率則反而增加，但在轉(zhuǎn)化率約16％時(shí)稍有降低，其后又重新增加。CO的平均收率是任何一種產(chǎn)物的平均收率中最高的。水的收率與CO的情況相同，除了在18％左右的甲烷轉(zhuǎn)化率它又下降而偏離CO的收率以外。水的平均收率是任何一種產(chǎn)物的平均收率中最低的。在最多16％的甲烷轉(zhuǎn)化率下氫氣的收率為CO收率的鏡像，而對(duì)于較高的轉(zhuǎn)化率則顯著增加。
在第二個(gè)試驗(yàn)中，如圖9中所示，氧氣的進(jìn)料流速在15至75ml/min，同時(shí)甲烷的流速維持在150ml/min不變，由此反應(yīng)總流速為165至225ml/min。溫度為1023.15K。甲烷的轉(zhuǎn)化率隨總流速的增加即隨接觸時(shí)間的減少而成比例地降低。
由于較高的甲烷轉(zhuǎn)化率使得可具備較長(zhǎng)的接觸時(shí)間，所以在甲烷轉(zhuǎn)化率上升至30％時(shí)CO2收率連續(xù)增加，然后該收率稍微降低至15％左右，并且當(dāng)甲烷轉(zhuǎn)化率上升至50％時(shí)收率顯著降低。當(dāng)甲烷轉(zhuǎn)化率超過(guò)55％時(shí)，發(fā)現(xiàn)了無(wú)意義的5％的CO2收率。因此對(duì)于高于50％的甲烷轉(zhuǎn)化率CO2收率最低。
對(duì)于高于20％的甲烷轉(zhuǎn)化率而言，CO的收率穩(wěn)定在15％左右。在甲烷轉(zhuǎn)化率從20％上升至40％時(shí)，水的收率穩(wěn)定在5％，在甲烷轉(zhuǎn)化率為50％左右時(shí)，水的收率增加到幾乎10％，在55％的甲烷轉(zhuǎn)化率下水收率又下降至5％。在甲烷轉(zhuǎn)化率從30％上升至50％時(shí)，氫氣的收率升高到18％氫氣左右，而對(duì)于更高的甲烷轉(zhuǎn)化率其收率又降低至0.16。
因此接觸時(shí)間(通過(guò)進(jìn)料流速控制)對(duì)所得產(chǎn)物沒(méi)有顯著的影響，但影響甲烷的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明某些實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于它們可以在低和高的流速(產(chǎn)生相應(yīng)的多和少的接觸時(shí)間)下使用而不影響所得產(chǎn)物。在甲烷轉(zhuǎn)化率為約50％時(shí)，較長(zhǎng)的接觸時(shí)間有助于甲烷轉(zhuǎn)化，并提供高收率的氫氣和一氧化碳，及低收率的水和二氧化碳。
為了得到所述的接觸時(shí)間，對(duì)于這種催化劑裝填和1023.15K的溫度來(lái)說(shuō)，總進(jìn)料流速需要低于85ml/min。本發(fā)明的其它實(shí)施方案可以使用不同的進(jìn)料流速。
眾所周知，甲烷的部分氧化可以通過(guò)兩種截然不同的機(jī)理進(jìn)行，即直接部分氧化或完全氧化、接著發(fā)生重整[3]。為了闡明這里所使用的催化膜反應(yīng)器的機(jī)理，考察溫度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響。分析結(jié)果見(jiàn)圖4和8a中所示。
圖8a顯示總進(jìn)料流速為165ml/min時(shí)(150ml/min的甲烷和15ml/min的氧氣)溫度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響。圖8a顯示所有的氧氣被消耗了。這發(fā)生在大量的氫氣和一氧化碳的形成前。另一個(gè)重要的特點(diǎn)是甲烷的轉(zhuǎn)化率、水的收率和氫氣的收率在750℃時(shí)全部通過(guò)了最大值。這種表現(xiàn)行為揭示在低于750℃時(shí)，水、一氧化碳和氫氣是初級(jí)產(chǎn)物，而二氧化碳是如下反應(yīng)式1所描述的平行副反應(yīng)。
反應(yīng)式1動(dòng)力學(xué)模型已經(jīng)顯示可以用反應(yīng)式1的平行氧化作用和完全氧化反應(yīng)很好地描述總反應(yīng)。
在高于750℃時(shí)，預(yù)計(jì)完全氧化反應(yīng)r2占優(yōu)勢(shì)，同時(shí)水和二氧化碳顯著增加。然而，圖8a的驗(yàn)證顯示在高于750℃時(shí)二氧化碳的收率只表現(xiàn)出稍有增加，同時(shí)高于該溫度時(shí)水和氫氣的收率下降。這些情況揭示氫氣、二氧化碳和水按下面的反應(yīng)式2消耗掉了。
反應(yīng)式2反應(yīng)式2幫助解釋了在高于750℃時(shí)，水和氫氣收率下降，CO2收率適度增加，甲烷轉(zhuǎn)化率下降。
在隨后通過(guò)費(fèi)-托型反應(yīng)的合成氣至液體轉(zhuǎn)化中，一個(gè)重要方面是氫氣一氧化碳的比率。2/1的比率對(duì)該轉(zhuǎn)化是優(yōu)選的。從圖4的驗(yàn)證可以看出750℃左右的最佳溫度導(dǎo)致理想的合成氣(H2/CO)比率2。
甲烷對(duì)氧氣的最佳原料比率為在圖5中所顯示的10，盡管在2至6的原料比率也獲得了相當(dāng)接近于理想比率2的合理結(jié)果。
圖4顯示在所考察溫度范圍外的H2/CO的圖。在溫度為750℃時(shí)得到對(duì)于氣體-至-液體轉(zhuǎn)化的最佳條件。高于該溫度時(shí)，得到的比例低于2.0，低于750℃時(shí)，得到的值高于2.0。
選擇性定義為具體組分的收率與甲烷轉(zhuǎn)化數(shù)量的比例，即選擇性x＝收率x/轉(zhuǎn)化率CH4圖12和13中所示為對(duì)于低和高的甲烷轉(zhuǎn)化率下的選擇性。其中CO的選擇性幾乎保持在不變的數(shù)值0.9左右。這可能顯示對(duì)于CO在低甲烷轉(zhuǎn)化率下不存在第二種反應(yīng)。氫氣的選擇性在甲烷轉(zhuǎn)化率上升至15％時(shí)降低，其后增加并達(dá)到類似于CO的選擇性數(shù)值。
水的選擇性的概況為氫氣選擇性的鏡像，在轉(zhuǎn)化率上升至15％時(shí)增加，但對(duì)于更高的轉(zhuǎn)化率則降低。對(duì)較高數(shù)值的甲烷轉(zhuǎn)化率而言，水的選擇性不變，這表明對(duì)于水的形成不存在第二種反應(yīng)。
在上升至50％的甲烷轉(zhuǎn)化率下氫氣的選擇性顯著降低，其后稍有增加。
對(duì)于上升至45％的甲烷轉(zhuǎn)化率而言，CO的選擇性降低到比H2的選擇性更低的數(shù)值，其后變得穩(wěn)定，這表明對(duì)于高于46％的甲烷轉(zhuǎn)化率而言，CO不是通過(guò)任何第二種反應(yīng)形成的。
CO2的選擇性隨著甲烷轉(zhuǎn)化率的增加而降低，它是在該反應(yīng)中形成的最小選擇性的氣體。
重要的是注意到，上面所提及的試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用可以影響選擇性數(shù)值的變化的接觸時(shí)間。對(duì)于不變接觸時(shí)間但改變溫度而言，見(jiàn)圖14中所示。
原料組成變化對(duì)反應(yīng)器性能的影響圖15和16所示為當(dāng)將改變比例的氮?dú)饧尤氲窖鯕庠现袝r(shí)的收率和選擇性。這影響了反應(yīng)物和催化劑的接觸時(shí)間。
圖15顯示CO的收率隨著系統(tǒng)中氮?dú)獾脑黾颖３植蛔?。氫氣收率隨氧氣原料中氮?dú)馍仙?0％而降低，其后保持不變。
如在收率圖中所顯示的，二氧化碳和水的選擇性不受系統(tǒng)中所加氮?dú)獾挠绊?。然而一氧化碳和氫氣的選擇性在加入至50體積％左右的氮?dú)夂筮B續(xù)下降。
當(dāng)有或沒(méi)有氮?dú)鈺r(shí)，盡管空氣組成(80％N2)稍有增加，但水和CO2的收率值顯著不同。
圖6還顯示，即使對(duì)于80體積％的N2原料(因此為20％O2的原料)，在750℃的溫度下發(fā)生完全的氧氣轉(zhuǎn)化。結(jié)果顯示，本發(fā)明的實(shí)施方案可使用空氣原料而不是氧氣原料來(lái)進(jìn)行，因此免除了為進(jìn)行該反應(yīng)而對(duì)氧氣分離裝置的需要。這明顯地降低了實(shí)施該反應(yīng)的初期開(kāi)支和操作費(fèi)用。因此本發(fā)明某些實(shí)施方案的優(yōu)勢(shì)在于不需要產(chǎn)生最佳比率的合成氣來(lái)用于通過(guò)費(fèi)-托反應(yīng)進(jìn)行的液態(tài)烴反應(yīng)的向前的反應(yīng)。
和氮?dú)庑纬上喾?，原料中加入CO2不影響CO的收率，但降低氫氣的收率，同時(shí)增加H2O的收率。結(jié)果見(jiàn)圖17和18中所示。
在較高的氫氣比例下隨著甲烷原料中CO2的增加，CO和H2的選擇性稍有降低。
水的選擇性通常不變，但進(jìn)料中有較高量的CO2時(shí)會(huì)稍有增加。
本發(fā)明某些實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于氧氣和甲烷被分別加入到裝置中，因此不存在爆炸的危險(xiǎn)。穿過(guò)改性膜10的氧氣被活化，然后當(dāng)它和氧氣接觸時(shí)反應(yīng)。因此可以將原料中甲烷和氧氣的比率降低到更適合它們反應(yīng)的比率。這樣的比率通常被認(rèn)為存在潛在的爆炸性，但本發(fā)明某些實(shí)施方案使得這種比率不存在潛在的爆炸性，這部分是因?yàn)榉蛛x開(kāi)的氧氣/甲烷進(jìn)料。
本發(fā)明的實(shí)施方案的優(yōu)勢(shì)源于高度分散的催化劑，它增加了其表面積和設(shè)備的效率。
本發(fā)明的實(shí)施方案的優(yōu)勢(shì)源于高的氧氣轉(zhuǎn)化率。為了舉例說(shuō)明在合成氣生產(chǎn)中的膜反應(yīng)器操作的優(yōu)勢(shì)，圖8b顯示了在大氣壓下使用60mg催化劑、25ml/min的O2和在673至873K的溫度下，反應(yīng)溫度對(duì)裝填銥催化劑的固定床流動(dòng)型石英反應(yīng)器(350-10mm)進(jìn)行的甲烷轉(zhuǎn)化率的影響。在873K下銥和銠的性能大致相同[4]。
在同一圖中顯示了在900.15K下本發(fā)明膜系統(tǒng)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。由于平衡限制，使用固定床流動(dòng)反應(yīng)器獲得的轉(zhuǎn)化率數(shù)值顯著地低于在膜反應(yīng)器中獲得的那些數(shù)值。在膜反應(yīng)器中已經(jīng)克服了這種平衡限制，獲得了100％的氧氣轉(zhuǎn)化率和41％的甲烷轉(zhuǎn)化率。
在改性膜10中，因?yàn)榇呋瘎?2是高度分散的，所以較低的反應(yīng)溫度是切實(shí)可行的，因此減少了焦炭形成和隨后催化劑12失活的傾向。焦炭形成的不存在優(yōu)化了催化劑的使用，同時(shí)保持了高的合成氣選擇性。在膜裝置8的操作中，當(dāng)需要進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)，可以將額外的催化劑(未顯示)插入改性膜10的內(nèi)腔。這些額外的催化劑(未顯示)是通過(guò)將另一改性膜10的樣品物理破碎為適當(dāng)大小的顆粒，并將顆粒尺寸插入試驗(yàn)或操作樣品中獲得的。
本發(fā)明某些實(shí)施方案的優(yōu)勢(shì)源于用例如甲烷產(chǎn)生氫氣。氫氣本身可以用作燃料，而不是通過(guò)費(fèi)-托反應(yīng)轉(zhuǎn)化成更大的烴。
本發(fā)明某些實(shí)施方案的優(yōu)勢(shì)源于部分氧化法是放熱的，由此能耗得以降低的事實(shí)。
本發(fā)明某些實(shí)施方案的優(yōu)勢(shì)源于該工藝快速啟動(dòng)的事實(shí)。
相反，用于生產(chǎn)合成氣的蒸汽重整存在大的吸熱反應(yīng)和慢的啟動(dòng)時(shí)間。
因此，本發(fā)明的某些實(shí)施方案提供了一種在各種操作條件完全消耗氧氣的催化膜反應(yīng)器，該反應(yīng)器已經(jīng)被開(kāi)發(fā)并用于生產(chǎn)氫氣，特別是合成氣。在較低的原料比率(CH4/O2)下，合成氣的比率完全在2.0以上，而在較高(CH4/O2)比率下，合成氣的比率為2.0。因此，取決于應(yīng)用，本反應(yīng)器可靈活用于將天然氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的費(fèi)-托工藝中。對(duì)于氣體-至-液體的轉(zhuǎn)化，在氫氣/一氧化碳比率為2.0時(shí)確定了750℃的優(yōu)化溫度。
在不背離本發(fā)明范圍的情況下，可以對(duì)前述實(shí)施方案進(jìn)行變動(dòng)和改善。例如；雖然所描述的設(shè)備和方法涉及由甲烷和氧氣之間的反應(yīng)來(lái)生成合成氣，但相似的設(shè)備和方法可用于任何輕質(zhì)烴如烷烴或烯烴的反應(yīng)。此外，該工藝和設(shè)備可用于其中存在兩種使得其不能在反應(yīng)發(fā)生前滿意地混合它們的約束，例如易燃約束的反應(yīng)物之間的任何反應(yīng)。
可以理解，可通過(guò)將氧氣加入到改性膜10的孔中，和將甲烷加入到外部腔體22中來(lái)使氧氣的流動(dòng)反轉(zhuǎn)。然而，在此情況下這種布置是不太令人滿意的，因?yàn)樵诩淄橹锌赡苡须s質(zhì)如H2S，它可以使催化劑12中毒。因此，優(yōu)選使氧氣穿過(guò)改性膜10。
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權(quán)利要求
1.一種裝置，其包括第一室和第二室及隔開(kāi)第一室和第二室的膜；所述膜包含載體和催化劑；所述膜適合于使第一反應(yīng)物穿過(guò)所述膜從第一室到第二室；其中通過(guò)所述的穿過(guò)使第一反應(yīng)物被催化劑賦予足夠的能量，以便和第二反應(yīng)物反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的裝置，其中所述載體適合于在超過(guò)250℃的溫度下操作。
3.權(quán)利要求2的裝置，其中所述載體包含無(wú)機(jī)載體。
4.前述權(quán)利要求之一的裝置，其中所述載體包含孔，并且在向所述載體一個(gè)表面的方向上存在平均孔半徑的分級(jí)。
5.前述權(quán)利要求之一的裝置，其中所述膜適合于使第一反應(yīng)物分子活化，且在與第二反應(yīng)物反應(yīng)前不形成離子種。
6.前述權(quán)利要求之一的裝置，其中所述載體包含具有粗糙表面的層，該層具有與載體其余部分的彎曲度相比增加了的彎曲度。
7.權(quán)利要求6的裝置，其中在所述載體的外表面上提供有相對(duì)粗糙的表面。
8.前述權(quán)利要求之一的裝置，其中在所述載體上提供流動(dòng)控制層。
9.權(quán)利要求6或7的裝置，其中在所述載體的第一表面上提供流動(dòng)控制層，在所述載體的對(duì)面的表面上提供具有粗糙表面的層。
10.權(quán)利要求8或9的裝置，其中所述流動(dòng)控制層包含無(wú)機(jī)多孔層，該無(wú)機(jī)多孔層適合于在其中保留一部分催化劑，并控制第一反應(yīng)物穿過(guò)所述的膜。
11.權(quán)利要求8至10之一的裝置，其中所述流動(dòng)控制層選自以下組中氧化硅和γ氧化鋁。
12.前述權(quán)利要求之一的裝置，其中所述催化劑包含金屬催化劑。
13.權(quán)利要求12的裝置，其中所述金屬催化劑選自以下組中銠、釕和鎳。
14.前述權(quán)利要求之一的裝置，其中所述膜以圓柱體的形狀提供。
15.前述權(quán)利要求之一的裝置，其中所述膜包括一個(gè)或多個(gè)撐架。
16.前述權(quán)利要求之一的裝置，其中所述的載體包含α氧化鋁。
17.一種制備氫氣的方法，該方法包括提供膜，該膜包含載體和催化劑；使第一反應(yīng)物穿過(guò)所述膜從第一室到第二室；使第一反應(yīng)物通過(guò)穿過(guò)所述膜與催化劑接觸；賦予第一反應(yīng)物以足夠的能量，以便和第二反應(yīng)物反應(yīng)；使第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物反應(yīng)生成氫氣。
18.權(quán)利要求17的方法，其中賦予第一反應(yīng)物的能量使第一反應(yīng)物的分子活化，并在第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物反應(yīng)前不形成離子種。
19.權(quán)利要求17或18的方法，其中所述溫度超過(guò)500℃。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述溫度為700℃至800℃。
21.權(quán)利要求17至20之一的方法，其中所述第一反應(yīng)物為氧氣和烴中的一種，所述第二反應(yīng)物為氧氣和烴中的另一種。
22.權(quán)利要求21的方法，其中直到所述第一反應(yīng)物已穿過(guò)所述膜從第一室到第二室，所述氧氣和烴才彼此接觸。
23.權(quán)利要求21或22的方法，其中所述烴包含正常氣態(tài)的烴。
24.權(quán)利要求20至23之一的方法，其中所述第一室中的壓力比所述第二室中的壓力大。
25.權(quán)利要求20至24之一的方法，其中除氫氣以外還形成了一氧化碳。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述一氧化碳和氫氣進(jìn)一步在費(fèi)-托型反應(yīng)中反應(yīng)生成正常液態(tài)的烴。
27.權(quán)利要求20至25之一的方法，其中所述氫氣被回收用作燃料。
28.一種制備膜的方法，該方法包括提供載體；和將催化劑加到所述載體上。
29.權(quán)利要求28所述的方法，其中所述載體為無(wú)機(jī)載體。
30.權(quán)利要求28或29的方法，其還包括將涂層涂覆到所述載體的一個(gè)表面上的步驟。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述涂層在所述載體上產(chǎn)生粗糙的表面，所述表面具有與載體其余部分的彎曲度相比增加了的彎曲度。
32.權(quán)利要求30或31的方法，其中所述涂層包含金屬氧化物或金屬氧化物母體。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述金屬氧化物或母體包含第IV族金屬氧化物或第IV族金屬氧化物母體。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述第IV族金屬氧化物或母體包含TiO2或TiO2母體。
35.權(quán)利要求30的方法，其中所述涂層在膜上產(chǎn)生流動(dòng)控制層。
36.權(quán)利要求30至34之一的方法，其中將第二涂層也涂覆到載體上，所述第二涂層為流動(dòng)控制層。
37.權(quán)利要求35或36的方法，其中所述流動(dòng)控制層通過(guò)暴露于勃姆石溶膠中來(lái)涂覆到膜上。
38.權(quán)利要求28至36之一的方法，其中所述涂層和/或第二涂層通過(guò)將載體浸漬到包含所述涂層的液體中來(lái)涂覆。
39.權(quán)利要求28至38之一的方法，其包括使催化劑母體溶液通過(guò)載體的第一表面和使?jié)B透性溶液通過(guò)載體的對(duì)面的表面，并使催化劑或催化劑母體可以經(jīng)由滲透工藝而沉積在載體上，來(lái)向所述膜的表面涂覆催化劑的步驟。
40.權(quán)利要求28至39之一的方法，其進(jìn)一步包括干燥載體及加熱/燒制所述載體的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種方法、裝置及制造裝置的方法；全部用于生產(chǎn)氫氣，特別是合成氣。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案包括在一側(cè)用TiO
文檔編號(hào)C01B3/38GK1816382SQ200480018972
公開(kāi)日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月3日
發(fā)明者愛(ài)德華·戈比納, 蘇珊·奧爾森 申請(qǐng)人:羅伯特·戈登大學(xué)