專利名稱：具有預(yù)定厚度的金屬納米棱柱的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米顆粒，而更具體地，涉及易于制造具有預(yù)定厚度的諸如 #1納米棱柱的金屬納米棱柱的方法。
背景技術(shù)：
金屬納米顆粒在科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域已受到了重要的關(guān)注，原因在于其不同 尋常的光學(xué)特性，以及其獨特的化學(xué)和催化性質(zhì)。非球形的納米顆粒，特別 是各向異性的顆粒，是主要興趣之所在，這是因為其使得形狀如何影響這種 結(jié)構(gòu)的物理和化學(xué)性質(zhì)的研究得以進行。因此，已經(jīng)制備出包括星形、立方 形、桿形、盤形和棱柱(prism)形在內(nèi)的各種不同的納米顆粒形狀，并且 其性質(zhì)初步得到表征。除了納米顆粒的形狀之外，尺寸也是納米顆粒的重要參數(shù)，這是因為， 通過尺寸能夠控制多種納米顆粒物理和化學(xué)性質(zhì)，包括發(fā)光、傳導(dǎo)性和催化 活性。在過去的一個世紀(jì)中，膠體化學(xué)家已經(jīng)對多種球形金屬和半導(dǎo)體合成 物的顆粒尺寸進行了良好的控制。這種對顆粒尺寸進行的化學(xué)控制導(dǎo)致膠體 納米晶體中的量子約束的發(fā)現(xiàn)，以及其在生物診斷應(yīng)用、LED材料、激光器
和拉曼(Raman)光語增強材料等方面的探索性研究。與此相反，在綜合控制顆粒形狀方面已獲得的成功有限。不過，已開發(fā) 出用于制造半導(dǎo)體和金屬納米線、納米帶和納米粒的一些物理的和固態(tài)化學(xué) 的沉積方法，而且，現(xiàn)在已經(jīng)存在各種制備納米桿的方法，其中使用了適當(dāng) 控制縱橫比的電化學(xué)和膜模板(membrane-templated )合成。已經(jīng)公開了多種方法，來將銀和金的納米顆粒合成為各種形狀，包括 盤形(參考文獻l-4)、桿形(參考文獻5-9)、棱柱形(參考文獻10-14)、線形(參考文獻15-18)、中空結(jié)構(gòu)(參考文獻19-22)，和枝形 顆粒(參考文獻23 )。近年來，大量工作已轉(zhuǎn)向三角形銀納米棱柱(nanoprism ) (參考文獻13-17)的合成，部分原因在于其不同尋常的光學(xué)性質(zhì)，而且 還因為已經(jīng)發(fā)展出高產(chǎn)出的光化學(xué)方法來制備相對單分散的納米棱柱，其中 重點控制邊緣長度(參考文獻10和25)。這些性能使得研究者能夠制成與 這種納米顆粒具有性能關(guān)聯(lián)的重要結(jié)構(gòu)。通常，有兩種方法可用于合成銀納米棱柱，即，熱方法和光化學(xué)方法。 光化學(xué)方法通過對棱柱前體和結(jié)果產(chǎn)生的棱柱進行選擇性的等離子體振子 激發(fā)，而提供更具單分散性的納米棱柱和對結(jié)構(gòu)參數(shù)的更強控制(參考文獻 10-12)。通過對照射波長的審慎選擇，研究者可控制銀納米棱柱的尺寸、 形狀和尺寸分布(即，單峰或者雙峰尺寸分布)。對于^l艮納米棱柱的熱方法 具體包括將膠體銀納米顆粒逐漸轉(zhuǎn)化成銀納米棱柱(參考文獻12、 13)。 當(dāng)前，并沒有熱方法對銀納米棱柱的厚度或尺寸分布提供合理的控制。例如，存在對諸如三角形和立方形的非球形顆粒的制造方法，舉例而言， 鉑立方體和棱錐體(參考文獻26)，和PaSe、 CdS及Ni三角形(參考文獻 27- 29)。另外的研究導(dǎo)致形成了合成BaCr04、 CdSe和Co納米桿的方法 以及箭狀、淚滴狀、和四足狀CdSe納米晶體的分布(參考文獻30 - 33 )。 這些解決方法中的每一種均基于熱處理，并且在多數(shù)情況下，除了桿之外， 產(chǎn)生相對較小量的所希望的顆粒形狀。期望出現(xiàn)允許控制顆粒形狀的合成方法，以促成本領(lǐng)域中的重要的基本
原理和技術(shù)的進步。這類似于納米量級的材料中所進行的顆粒尺寸控制，其 導(dǎo)致在診斷、光學(xué)、催化和電子學(xué)中發(fā)現(xiàn)了新型的和重要的基礎(chǔ)科技應(yīng)用。 因此，本體溶液合成方法的發(fā)展提供了對納米顆粒的形狀和尺寸的控制，對 于實現(xiàn)這些新型納米量級材料的全部潛能是極為重要的。因此，本領(lǐng)域仍然需要一種簡便的方法，來制備預(yù)定厚度的三角形金屬 納米棱柱，并提供對邊緣長度的控制。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種預(yù)定厚度的諸如銀納米棱柱的金屬納米棱柱的制備方 法。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有預(yù)定厚度的三角形金屬納米棱柱的簡單 直接的制備方法，該方法也提供了對納米顆粒邊緣長度的一定程度的控制。因此，本發(fā)明的一個方面，提供一種用一步法制備具有單峰尺寸分布的 金屬納米棱柱的方法。本發(fā)明的另一方面，提供一種制備金屬納米棱柱的方法，其中，在使用 過氧化氫和硼氫化鈉的熱方法中將金屬納米顆粒轉(zhuǎn)化成金屬納米棱柱。本發(fā)明的又一方面，提供一種制備金屬納米棱柱的一步法，該方法包括 包含制備金屬鹽、多元羧酸鹽、分散劑和過氧化氫的水溶液；然后將弱還原 劑加入到所述溶液中以形成金屬納米棱柱。本發(fā)明的又一方面，提供一種由包含銀鹽，檸檬酸鹽，聚乙烯吡咯烷酮 和過氧化氬的溶液制造銀納米棱柱的方法，其中使用硼氫化鈉作為所述弱還 原劑。本發(fā)明的又一方面，提供一種諸如^l艮納米棱柱的金屬納米棱柱的制造方 法，其中厚度和邊緣長度的尺寸，尤其是厚度的尺寸，可通過改變在該方法 中所采用的硼氫化鈉和/或過氧化鈉的濃度而得到控制。本發(fā)明的又一方面，提供一種改變熱處理過程中所提供的金屬納米棱柱 的形態(tài)的方法，其中，通過以一種或多種波長照射納米棱柱以充足的時間來 提供所希望形態(tài)的金屬納米顆粒。
而變得清晰。


圖1 (a)是圖示了根據(jù)本發(fā)明的銀納米棱柱的制備的示意圖；圖1 (b)包含使用不同濃度的硼氫化鈉(NaBH4)所制備的銀(Ag) 納米棱柱的圖示；圖2 (a)包含具有各種濃度的NaBH4的銀納米棱柱膠體的UV-可見 光(UV-vis)光譜；圖2 (b)包含銀納米棱柱的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；圖3包含顯示了 NaBH4濃度對納米棱柱厚度的影響的TEM圖像；圖4包含顯示過氧化氫濃度對制備納米棱柱膠體的影響的UV-可見光光譜；圖5 (a)包含具有不同的銀離子-檸檬酸根離子的比率的銀納米棱柱 的UV -可見光光譜；圖5 (b)包含由具有1:0.5的銀離子-檸檬酸根離子的比率的溶液制備 的納米棱柱膠體的TEM圖像；圖6 - 8包含銀納米棱柱的UV -可見光光語和TEM圖像，所述銀納米 棱柱由本方法制備并隨后暴露于光中。
具體實施方式
本發(fā)明提供一種新型的熱方法，來高產(chǎn)量地制備大量的金屬納米棱柱， 并采用膠體懸浮液的形式。重要的是，所述熱方法提供了一種含納米棱柱的 膠體，該膠體具有與由本方法所提供的形狀控制直接相關(guān)的一組特有的光學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明的方法提供了金屬納米棱柱，特別是銀納米棱柱。更具體地，本
控制其邊緣長度。重要的是，本方法允許制備具有預(yù)定厚度的金屬納米棱柱， 所述預(yù)定厚度是一種不能通過現(xiàn)有的制備金屬納米棱柱的光化學(xué)方法和熱 方法來控制的參數(shù)。本發(fā)明的方法提供了金屬三角形納米棱柱，如圖1 (a)的銀納米棱柱 所示。圖1 (a)還圖示并限定了術(shù)語納米棱柱"厚度"和"邊緣長度"， 如在此結(jié)合金屬納米棱柱所使用的那樣。在此進行更為全面的論述，圖1 (a)圖示了進行金屬納米棱柱合成的 本方法。下面的詳細(xì)描述涉及銀納米棱柱的制備。不過應(yīng)理解的是，本公開 僅僅用于說明的目的，可以預(yù)想的是，使用本發(fā)明的方法并使用合適的金屬 鹽作為初始材料，也能夠制備預(yù)定厚度的其它金屬納米棱柱。具體而言，圖1 (a)圖示了本發(fā)明的使用水溶液將銀納米顆粒轉(zhuǎn)化為 銀納米棱柱的熱處理，所述水溶液包含硝酸銀(AgN03)、檸檬酸鹽、聚乙 烯吡咯烷酮(PVP)和過氧化氬(H202)，并加入硼氫化鈉(NaBH4)溶液。 如同此后更為詳盡的論述那樣，結(jié)果產(chǎn)生的銀納米棱柱的厚度與加入溶液的 硼氫化鈉(NaBH4)的濃度直接相關(guān)。更通常地，這種金屬納米棱柱的制備方法包括以下步驟(a)形成水 溶液，其包含金屬鹽、多元羧酸鹽、分散劑和過氧化氫；然后(b)將弱還 原劑加入到步驟(a)的溶液中以形成金屬納米棱柱。水溶液的金屬鹽包括作為陽離子的納米棱柱的金屬。選擇所述鹽的陰離 子使得所述金屬鹽可溶于水。因此，鹽的金屬陽離子可以是銀。鹽的陰離子 例如可以是竭酸根、高氯酸根、硫酸根、乙酸根或它們的混合物。所選擇的 鹽使得鹽在水中充分可溶，以提供至少O.OlmM的溶液，優(yōu)選地為至少 0.05mM的溶液，而更優(yōu)選地為至少O.lmM的溶液。在一些實施例中，當(dāng)鹽的金屬陽離子是銀時，陰離子是硝酸根或高氯酸 根。還可以預(yù)想的是，可以使用金屬鹽的混合物，只要這些鹽的水溶液相容 并且不形成沉淀即可。當(dāng)使用金屬鹽的混合物時，所述納米棱柱包括金屬的
混合物。水溶液的多元羧酸鹽具有至少三個羧酸基，并且可以是可溶于水并與其 它溶液成分相容的任何多元羧酸鹽?？墒褂玫亩嘣人猁}的非限制性的示例包括檸檬酸鹽，乙二胺四乙酸(EDTA)鹽，和相關(guān)的多胺羧酸鹽，例如 二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)鹽、N-羥基乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA) 鹽和次氮基三乙酸(NTA)鹽。優(yōu)選的多元羧酸鹽是檸檬酸鹽，例如檸檬酸 鈉或檸檬酸鉀。水溶液的分散劑可以是防止處理中所制備的金屬納米棱柱發(fā)生凝聚或 聚集的任何材料。分散劑的非限制性示例是聚乙烯吡咯烷酮，二水合二鉀 雙(對磺酸苯基)苯基膦，聚(乙酸)鈉，和聚(乙烯亞胺)。弱還原劑可以是能從水溶液中形成納米棱柱的任何制劑，其中所述水溶 液包含金屬鹽、多元羧酸鹽、分散劑和過氧化氫。所述還原劑具體而言是 氫化鋁或氬化硼?？捎糜诒景l(fā)明中的弱還原劑的非限制性示例包括但不限于 硼氫化鈉、三乙酰氧基硼氫化鈉、氫化二異丁基鋁、氫化鋰鋁、三仲丁基硼 氫化鉀、三乙基硼氫化鉀、三仲丁基硼氫化鈉、三乙基硼氬化鋰、三仲丁基 硼氫化鋰、曱基噁唑硼烷(methyl oxazaborolidine) 、 二異+>莰烯氯硼烷、 曱氧基二乙基硼烷、三氟曱基磺酰基二丁基硼(dibutylboron triflate )、三氟 甲基磺?；p環(huán)己基硼(dicyclohexylboron triflate) 、 二環(huán)己基氯硼烷、硼 烷-四氫呋喃絡(luò)合物、二曱基硫醚硼烷、二乙基苯胺硼烷、叔丁基胺硼烷、 嗎啉硼烷、二曱基胺硼烷、三乙基胺硼垸和吡啶硼烷。本發(fā)明中可使用的水溶液具體包括(a) 大約0.01 - O.lmM,且優(yōu)選地為大約0.01 - 0.05mM的金屬鹽；(b) 大約0.001 - 3mM,且優(yōu)選地為大約0.1 - 0.75mM的多元羧酸鹽； (c )大約0.01 - lmM,且優(yōu)選地為大約0.04 - 0，06mM的分散劑；和 (d)大約10-100mM,且優(yōu)選地為大約15-40mM的過氧化氫。被加入到水溶液中的弱還原劑的濃度為大約0.3- lmM，其中弱還原劑 的濃度提供預(yù)定厚度的金屬納米棱柱。
下文是本發(fā)明的非限制性的實施例。 實施例1硝酸銀(99.998%， AgN03)、檸檬酸鈉(99% )、硼氫化鈉(99%, NaBH4 )和聚乙埽吡咯烷酮(Mw約為29,000g/mol， PVP )購自Sigma-Aldrich， St. Louis, MO公司。過氧化氫(30wt %水溶液，H202 )來自Fisher Chemical, Inc公司。所有化學(xué)品收到即用。使用Bamstead Nanopure公司的水凈化系 統(tǒng)(電阻-18.2MQcm)來凈化水。所有的實驗在周圍溫度(25°C)下在空 氣中進行。在具體的制備中，25mL的水，0.5mL的AgN03 ( 5mM ) 、 1.5ml的檸 檬酸鹽(30mM)和1.5mL的PVP (0.7mM)，被混合于50mL的梨形燒瓶 中，并在存在空氣的情況下在室溫下強力攪拌。在這種混合物中，注入60 ia L的H202( 30wt% )，接著立即快速添加0.1 - 0.25mL的NaBH4( lOOmM， 冰冷，鮮制)。無色的溶液馬上轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色。攪拌持續(xù)大約15-30分鐘， 直到顏色快速變化從而指示已形成了納米棱柱為止。30分鐘后，膠體變暗 而呈現(xiàn)深黃色，指示形成了小的銀納米顆粒，如UV-vis光譜所示，并確認(rèn) 納米顆粒表面等離子體振子在395nm處共振。在此后的數(shù)秒中，膠體顏色 快速由黃色變?yōu)榧t色。在已經(jīng)發(fā)生顏色變化后，允許將納米棱柱膠體攪拌5 分鐘。納米棱柱溶液被送進玻璃瓶并存儲于暗處。與涉及銀納米棱柱制備的以前的研究相反的是(參考文獻10)，這里 所述的制備反應(yīng)在暗處發(fā)生，因而為熱處理。當(dāng)結(jié)果產(chǎn)生的納米棱柱膠體在 室溫下存儲于暗處時，其可穩(wěn)定數(shù)月，其UV-vis光譜中未發(fā)生變化則證實 了這一點。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，本方法中所采用的弱還原劑的濃度，對于從銀納米顆粒到納米棱柱的轉(zhuǎn)變程度而言，具有實質(zhì)影響。面內(nèi)(in-plane )偶極(dipole )表面等離子體振子帶，已知為普通納米棱柱結(jié)構(gòu)的良好的指示(參考文獻10、 24)。因此，通過評估膠體的UV-vis光譜，相對比較容易評定不同反應(yīng)參數(shù)對于所形成的納米棱柱類型的效果。當(dāng)對處于0.30- 0.80mM范圍內(nèi) 的四種NaBH4濃度進行測試時，可獲得四種不同的納米棱柱。通過改變加入到溶液中的NaBH4的濃度，膠體溶液的最終顏色從4分紅 色/紫色(對應(yīng)0.30mM的NaBH4 )過渡到青綠色(對應(yīng)0.8mM的NaBH4)。 參見圖1，其圖示了包含不同NaBH4濃度的銀納米棱柱的溶液，其中，NaBH4 濃度從左到右為0.30mM、 0.50mM、 0.67mM和0.80mM。在這四種溶液中， 銀納米棱柱的厚度為7士1.5nm ( 0.30mM的NaBH4) ， 6.9±1.2nm ( 0.50mM 的NaBH4) ， 5.5土0.6nm ( 0.67mM的NaBH4)和4.3土l.Inm ( 0.80mM的 NaBH4),其顯示可以通過適當(dāng)選擇所述弱還原劑的濃度而實現(xiàn)預(yù)定金屬 納米棱柱厚度。圖2(a)包含納米棱柱膠體的UV-vis(紫外光-可見光)光譜，其中， 所述納米棱柱膠體是在！1202濃度在0.20mM保持不變而NaBH4濃度在0.30-0.80mM變化的情況下制備的。在圖2(a)中，I - IV分別對應(yīng)于0.30、 0.50、 0.67和0.80mM的NaBH4。通常，在圖2(a)中，觀察到較大的紅移 為遞增的NaBH4濃度的函數(shù)。在面內(nèi)偶極表面等離子體振子帶中的紅移已 經(jīng)與銀納米棱柱的漸增的邊緣長度和尖端銳度相關(guān)聯(lián)(參考文獻10、 24)。 TEM分析(例如，圖2 ( b )中使用0.8mM的NaBEU和20mM的H202制成 的納米棱柱)顯示在對所研究的四種NaBH4濃度所形成的納米棱柱邊緣 長度中，僅有適度的增加(即，對于0.3mM的NaBH4為31土7nm，對于0.5mM 的NaBH4為32±8nm，對于0.67mM的NaBH4為35±8nm，和對于0.8mM 的NaBH4為39±8nm)。基于對光化學(xué)形成的納米棱柱所進行的以前的工作(參考文獻IO)，與在這些實驗中所觀察到的200nm的偏移相反，預(yù)計， 具有類似尖端形態(tài)和厚度的顆粒在等離子體振子帶波長中有60nm的偏移。 相應(yīng)地，紅移的量不能僅由邊緣長度的差異來解釋。因此，在納米棱柱中， 除了邊緣長度以外的參數(shù)，作為綜合狀況的函數(shù)而變化。對于膠體的TEM數(shù)據(jù)的詳細(xì)分析，揭示了說明這種差異的兩個因素。 第一，隨著硼氫化鈉的濃度從0.3mM增加到0.8mM，納米棱柱的尖端稍孩l 變得更尖銳。這基于分立偶極近似計算說明了 27 - 55nm的紅移(參考文獻 25)。第二，觀察到隨著NaBH4濃度的增加，銀納米棱柱變得更薄。TEM 數(shù)據(jù)揭示，對于使用0.3mM的NaBHt所制備的膠體，平均納米棱柱厚度從 7.0土1.5nm減小(圖3)。具體地，圖3包含銀納米棱柱堆疊的TEM圖像， 其表明了 NaBH4濃度對于納米棱柱厚度的作用。在圖3 (a)中，NaBH4的 濃度為0.30mM,而在圖3(b)中，NaBH4的濃度為0.80mM(標(biāo)度條為50nm)。 分立偶極近似(DDA)計算顯示，增大的顆粒厚度，連同邊緣長度的適度的 增加，導(dǎo)致所觀察到的在納米棱柱膠體的UV-vis光譜中的巨大差異。反應(yīng)中的過氧化氫濃度的效果也得到研究。其結(jié)果被匯總在圖4中。在 這些實驗中，PVP被保持在0.04mM不變，NaBH4被保持在0.50mM不變， 而檸檬酸被保持在1.8mM不變。不采用H202而制備的樣本在395nm的 UV-vis光譜中展示為單峰，即為初始的6-8nm的球形的銀納米顆粒的典型 情況。雖然納米棱柱形成于低11202濃度(大約10mM)下，如處于525nm 和430nm的兩個峰所證實的那樣，但這些樣本的UV-vis光譜還顯示了處于 395nm的肩(shoulder)，其表示存在殘留的球形銀納米結(jié)構(gòu)。類似地，使用超過70mM的H202濃度而實現(xiàn)的棱柱合成，導(dǎo)致棱柱與 球體的混雜。這種樣本顯示了在其UV-vis光譜中的處于700nm (納米棱柱) 和395nm (納米顆粒)的兩個特征強吸收帶。有趣的是，UV-vis數(shù)據(jù)指示， 納米棱柱形態(tài)對于處于大約15 - 40mM之間的H202濃度相對不敏感。關(guān)于PVP和檸檬酸鹽濃度對金屬納米棱柱的這種制作方法的影響，也 進行了研究。在0.02-O.lmM的范圍改變PVP濃度，并固定檸檬酸鹽濃度 (1.8mM)，這導(dǎo)致穩(wěn)定的納米棱柱膠體。在不采用PVP的情況下，形成 了不良的(ill-defined)的顆粒聚集，這表明PVP有助于形成穩(wěn)定的膠體。 按照推論而非確切的根據(jù)，所述穩(wěn)定性是源于表面鈍化。當(dāng)二水合二4甲雙(對 磺酸苯基)苯基-膦化氫(BSPP, 0.05mM)替代PVP用作分散劑時，也可 獲得類似形狀和尺寸的納米棱柱。該研究表明分散劑在本方法中不具有引導(dǎo) 形狀的功能，而是防止所形成的金屬納米棱柱的聚集。相反地，在通過本方法形成金屬納米棱柱的過程中，檸檬酸鹽是關(guān)鍵的。
當(dāng)在反應(yīng)混合物中忽略檸檬酸鹽并且將PVP濃度固定在0.4mM時，即使在 長時間的攪拌之后，銀納米顆粒仍為唯一的觀察到的制品(見圖5 (a))。 在低檸檬酸鹽濃度(<0.1mM,檸檬酸鹽:Ag+〈1)下所執(zhí)行的納米棱柱制備 形成了三角形和六角形納米結(jié)構(gòu)，其具有寬尺寸范圍(30 - 300nm邊緣長度)(見圖5(a))。當(dāng)檸檬酸鹽的濃度大于O.lmM (對應(yīng)于檸檬酸鹽:Ag+〉1 ) 時，納米棱柱是主要產(chǎn)品，即如同在395nm處的表面等離子體振子吸收帶 的消失和在335、 380- 460和520 - 725nm處的特征棱柱等離子體振子帶的 出現(xiàn)所示。按照推斷而并非確切的根據(jù)，檸檬酸鹽通過對Ag ( 111 )表面的 更強烈的吸收實現(xiàn)了面選擇性生長，從而引導(dǎo)形成最終的三角形形狀。具體而言，圖5(a)包含銀納米棱柱膠體的UV-vis光譜，所述銀納米 棱柱膠體由具有如下成分的溶液所制備，即，各種不同濃度的檸檬酸鹽以及 濃度不變的PVP (0.04mM) 、 NaBH4 (0.50mM)、和H202 ( 20mM)。當(dāng) 檸檬酸鹽從所述方法中略去時(Ag:檸檬酸鹽的比率為1:0),未獲得銀納米 棱柱。具有低初始檸檬酸鹽濃度(Ag:檸檬酸鹽為1:0.5和1:1)的膠體提供 了膠體中的尺寸和形狀的寬分布(即，在大約850 -卯Onm處具有強吸收)。 圖5 (b)是通過具有1:0.5的Ag:檸檬酸鹽比率的溶液所形成的膠體的TEM 圖像。由本發(fā)明的方法所制備的納米棱柱具有的邊緣長度小于大約50nm，而 優(yōu)選地小于大約40nm。最優(yōu)選地，納米棱柱具有大約為30 - 39nm的邊纟彖 長度。納米棱柱具有的厚度小于大約10nm，并且經(jīng)常小于大約Snm，例如， 大約3nm。具體來說，納米棱柱具有的厚度在大約3-8.5nm之間。根據(jù)本 發(fā)明，預(yù)定厚度的納米棱柱，可通過對于用于本方法的諸如NaBH4的弱還 原劑進行審慎的選擇，而進行制備。本發(fā)明提供了一種直接簡單而快速的方法來制造金屬納米棱柱，尤其是 銀納米棱柱，并能夠提供預(yù)定納米棱柱厚度的金屬納米棱柱，對于這種納未 結(jié)構(gòu)，所述厚度是一種任何現(xiàn)有公知的合成方法無法獲得的構(gòu)建參數(shù)。本發(fā)明的另外一個特征是，發(fā)現(xiàn)了通過使用合適波長的光進行照射而
激發(fā)膠體，能夠?qū)е聼嶂苽浣饘偌{米棱柱的邊緣選擇性熔解。具體地，觀察到當(dāng)膠體被暴露于周圍的焚光時，由這種熱方法制備的銀納米棱柱膠體的 光學(xué)性質(zhì)顯著變化(圖6 (a))。所述納米結(jié)構(gòu)的最終形態(tài)類似于盤狀而非 棱柱狀，這說明棱柱尖端退化(圖6(b))。圖6(a)包含通過本熱方法 使用濃度為0.3mM的NaBH4制備的銀納米棱柱的UV-vis光譜，在被暴露于 熒光一天的處理之前(暗)和之后(亮)的情況。圖6 (b)是在熒光照射 一周之后的銀納米棱柱的TEM圖像。銀納米棱柱的尖端被截去，從而形成 了盤形的形狀。根據(jù)銀納米棱柱以及光的現(xiàn)有工作，已知的是，將膠體暴露于單一波長 (例如，500nm)導(dǎo)致具有雙峰尺寸分布的納米棱柱，包括具有邊緣長度為 70nm (類型I)和150nm (類型II)的納米棱柱。與其相反，使膠體暴露于 兩個波長，例如550nm和340nm,產(chǎn)生了具有單峰尺寸分布的棱柱(平均 棱柱邊緣長度70nm)，其中所述兩個波長的后者即340nm相當(dāng)于納米棱柱 的四極諧振。確定的是，采用四極諧振波長激發(fā)棱柱有效阻止了類型I納米 棱柱的熔解，這種熔解導(dǎo)致形成較大的類型II結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的熱制備的銀納米棱柱進行光處理，以確定光是否影響納米棱柱 的熔解。在初始的實驗中，特定尺寸和厚度的銀納米棱柱通過當(dāng)前的熱方法 進行制備，并隨后暴露于特定波長的光。在具體的實驗中，具有31士7nm的 平均邊緣長度和7.0土1.5nm厚度的銀納米棱柱(由0.3mM的NaBH4制備) 通過熱方法而制備。紅色膠體隨后被置于玻璃瓶中并被暴露于Xe弧燈 (150W)，所述玻璃瓶與具有所希望的波長通帶(600土20nm， Intor Optical Filters, Inc.)的光學(xué)過濾器相配合。圖7圖示了納米棱柱膠體在600±20nm的光中暴露大約三天期間的 UV-vis光譜。初始納米棱柱膠體的面內(nèi)偶極諧振在大約520nm處消失，而 新帶隨之在大約700nm處出現(xiàn)。最終的光譜類似于銀納米棱柱。TEM分析 確認(rèn)了邊緣長度接近90nm的銀納米棱柱的存在。具體而言，圖7(a)包含 膠體的UV-vis光譜，所述的膠體包含在600±20nm的光中暴露大約三天的
大約30nm的納米棱柱。圖7 (b)是銀納米棱柱在600±20nm的光中暴露 71小時后的TEM圖像。UV-vis光i普意味著較大的納米棱柱通過較小的納米棱柱的熔解而生長。 如果納米棱柱通過Ostwald熟化(Ostwald ripening )方式生長，則隨著納米 棱柱的平均邊緣長度增加，預(yù)期將出現(xiàn)共面偶極諧振的逐漸紅移。相反地， 隨著小棱柱的面內(nèi)偶極的消失，較大的納米棱柱的面內(nèi)偶極出現(xiàn)。這會使人 聯(lián)想到使用單波長激發(fā)而光化學(xué)生長的銀納米棱柱。實驗還顯示了照射時間的重要。圖8圖示了時間周期延長的激發(fā)會導(dǎo)致 納米棱柱尖端的蝕化，這被納米棱柱的面內(nèi)偶極諧振中的藍移所證實。圖8 (a )包含在600± 20nm的光中暴露不同時間周期的銀納米棱柱UV-vis光譜。 對于71-96小時之間的激發(fā)，觀察到了偶極諧振的確定的藍移。圖8(b) 是銀納米棱柱在由600±20nm光激發(fā)96小時后的TEM圖像。棱柱尖端已經(jīng) 被截去，并且整體平均邊緣長度已經(jīng)減小。參考文獻(1) E.C. Hao er al., J.Am. Chem. Soc., 124: 15182-83， 2002.(2) S. Chen er al.， J. Phys. Chem. B, 106:10777-81， 2002.(3) (a) M. Maillard et al.， Adv. Mater., 14:1084-86， 2002; (b) M. Maillard er al., Nano Lett., 3:1611-15， 2003.(4) X.G. Sun et al., Analyst, 128:686-91， 2003.(5) F. Kim et al.， J.Am. Chem. Soc" 124:14316-17, 2002.(6) Y. -Y Yu et al.， J. Phys. Chem. B， 101:6661-4, 1997.(7) K.Esumi et al., Langmuir， 11:3285-87, 1995.(8) Y. Tan et al.， J.Coll. Int. Sci.， 258:244-51， 2003.(9) (a) J.Gao et al.， Langmuir. 19:9065-70， 2003; (b) N.R. Jana et al.， J.Phys. Chem. B， 105:4065-67， 2001.(10) (a) R.Jin et al., Science, 294:1901， 2001; (b) R.Jin et al.， Nature, 425:487-卯， 2003.(11) A. Callegari et al.， Nano Lett., 3:1565-68， 2003.(12) (a) Y, Sun et al" Nano Lett" 3:675-79， 2003; (b) Y.Sun et al.， Adv. Mater.， 15:695-9, 2003.(13) (a) S. Chen et al" Nano Lett., 2:1003-7， 2002; (b) S. Chen et al" J. Phys. Chem. B， 2004 ASAP article.(14) Y. Zhou et al.， Chem. Mater., 11:2310-12， 1999.(15) E.C. Walter et al.， J. Phys. Chem. B， 106:11407-11， 2002.(16) K.K. Caswell et al., Nano Lett., 3:667-9 2003.(17) (a) Y.Sun et al.， Nano Lett., 3:955-60, 2003; (b) Y. Sun et al., Nano Lett., 2:165-8， 2002.(18) M. Tian et al.， Nano Lett.， 3:919-23， 2003.(19) G.S. Metraux et al.， Nano Lett., 3:519-22， 2003.(20) Y. Sun et al" Adv. Mater" 15:641-6, 2003.(21) (a) S丄Oldenburg et al.， J. Appl. Phys. Lett.， 75:2897-99， 1999; (b) J.B, Jackson et al" J. Phys. Chem. B， 105:2743-46, 2001.(22) Y. Jin et al.， J. Phys. Chem. B, 107:12902-05， 2003.(23) E. Hao et al.， Nano Lett., 4:327-30， 2003.(24) K丄.Kelly et al.， J. Phys. Chem. B, 107:668-77， 2003.(25) U.S. Patent Publication No. 2003/0136223.(26) Ahmandi et al" Science, 272:1924， 1996.(27) Fendler et al.， J. Am. Chem. Soc., 122:4631， 2000.(28) Pinna et al.， Ad. Mater., 13:261, 2001.(29) Klasu et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 96:13611， 1999.(30) Li et al., Nature, 402:393， 1999.(31) Peng et al.， Nature, 404:59， 2000.(32) Puntes et al" Science, 291:2115， 2001.(33) Manna et al" J. Am. Chem. Soc.， 122:12700, 2000.
上文中對于本發(fā)明的描述，已經(jīng)出于描述和說明的目的而進行了展示。 所進行地描述并非意在將本發(fā)明限制于在此所公開的實施例。與以上的示范 說明等同的變化和修改，以及相關(guān)領(lǐng)域的技能和知識，均處于本發(fā)明的范圍之中。
權(quán)利要求
1、 一種金屬納米棱柱的制造方法，其包括(a) 形成水溶液，其包括(i)金屬鹽，(ii)具有至少三個羧酸基 的多元羧酸鹽，(iii)分散劑，和(iv)過氧化氫；(b) 將弱還原劑加入到步驟(a)中的溶液中，以形成預(yù)定厚度的金屬 納米棱柱。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括如下步驟采用足夠波長 的光對于步驟(b)中的金屬納米棱柱照射足夠長的時間，以增加所述金屬 納米棱柱的邊緣長度。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬鹽是銀鹽。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述銀鹽的陰離子選自由硝酸根、 高氯酸根、硫酸根、乙酸根和它們的混合物組成的組。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述水溶液中存在的所述金屬 鹽的濃度為大約0.01 _ 0.1 mM。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述水溶液中存在的所述多元 羧酸鹽的濃度為大約0.001 - 3 mM。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多元羧酸鹽選自由檸檬酸 鹽、乙二胺四乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽、N-羥基乙基-乙二胺三乙 酸鹽和次氮基三乙酸鹽所組成的組。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸鹽包括檸檬酸鹽。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬鹽濃度與檸檬酸鹽濃度 的比率為大約1:1到大約1:36。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分散劑從由聚乙烯吡咯烷酮、 二水合二鉀雙(對磺酸苯基)苯基膦、聚(乙酸)鈉、聚(乙烯亞胺)和它 們的混合物所組成的組中選出。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水溶液中存在的所述分散劑的濃度為大約0.01 - 1 mM。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水溶液中存在的所述過氧化 氫的濃度為大約10- 100 mM。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述弱還原劑從由以下物質(zhì)組成 的組中選出，即，硼氫化鈉、三乙酰氧基硼氫化鈉、氫化二異丁基鋁、氫化 鋰鋁、三仲丁基硼氫化鉀、三乙基硼氫化鉀、三仲丁基硼氫化鈉、三乙基硼 氬化鋰、三仲丁基硼氫化鋰、甲基噁唑硼烷、二異松莰埽氯硼烷、甲氧基二 乙基硼烷、三氟曱基磺酰基二丁基硼、三氟曱基磺酰基雙環(huán)己基硼、二環(huán)己 基氯硼烷、硼烷-四氬呋喃絡(luò)合物、二曱基硫醚硼烷、二乙基苯胺硼烷、#又 丁基胺硼烷、嗎啉硼烷、二曱基胺硼烷、三乙基胺硼烷和吡啶硼烷。
14、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述弱還原劑包括硼氫化鈉。
15、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中加入到所述水溶液中的所述弱還 原劑的濃度為大約0.3 - 1 mM。
16、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬納米棱柱具有單峰尺寸 分布。
17、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬納米棱柱具有大約30 - 40 nm的邊緣長度。
18、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬納米棱柱所具有大約3 -10nm的厚度，其中所述厚度被預(yù)定，并且該預(yù)定的厚度通過適當(dāng)濃度的 過氧化氫、通過添加適當(dāng)濃度的弱還原劑、或通過適當(dāng)濃度的過氧化氫并添 加適當(dāng)濃度的弱還原劑兩者而實現(xiàn)。
19、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水溶液包括 (a)大約0.01 - 0.05 mM的金屬鹽；(b )大約0.1 - 0.75 mM的檸檬酸鹽； (c )大約0.04 — 0.06 mM的分散劑; (d)大約15 - 40mM的過氧化氫。
20、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬鹽包括銀鹽，所述檸檬 酸鹽包括檸檬酸鈉，而所述分散劑包括聚乙烯吡咯烷酮。
21、 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述弱還原劑包括硼氫化鈉。
22、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬納米棱柱包括銀納米棱柱。
23、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述金屬納米棱柱用波長為大約 580- 620 nm的光照射大約24-96小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備具有單峰尺寸分布和預(yù)定厚度的金屬納米棱柱的方法。本方法還允許對納米棱柱的邊緣長度進行控制。所述方法特別地涉及制造銀納米棱柱，并包括以下步驟(a)形成水溶液，其包括(i)金屬鹽，(ii)具有至少三個羧酸基的多元羧酸鹽，(iii)分散劑，和(iv)過氧化氫；以及(b)將弱還原劑加入到步驟(a)中的溶液中，以形成預(yù)定厚度的金屬納米棱柱。
文檔編號B22F1/00GK101124061SQ200580021910
公開日2008年2月13日 申請日期2005年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者加布里拉·麥特拉克斯, 查德·A·米爾金 申請人:西北大學(xué)