專利名稱：聚苯并噁唑樹脂及其前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于電特性、熱特性、機械特性及物理特性優(yōu)良的聚苯并噁唑樹脂，適宜作半導(dǎo)體用的層間絕緣膜、保護(hù)膜、多層線路的層間絕緣膜、彈性銅板的保護(hù)層、焊料保護(hù)膜、液晶定向膜等。
在半導(dǎo)體材料中，根據(jù)所需要的特性，在各個部分可使用無機系材料、有機系材料等各種材料。例如，作為半導(dǎo)體用的層間絕緣膜，可使用以化學(xué)氣相法等制作的二氧化硅等無機絕緣膜。然而，近年來伴隨著半導(dǎo)體的高功能化、高性能化，因為二氧化硅等無機絕緣膜存在介電常數(shù)高、脆弱、吸水率高等問題，難以適用。作為對它們改進(jìn)的手段之一，正在研究使用有機系材料。
作為半導(dǎo)體使用的有機材料，有耐熱性、機械特性等優(yōu)良的聚酰亞胺樹脂，可以用作焊料保護(hù)膜、復(fù)蓋層、液晶定向膜等。然而，聚酰亞胺樹脂，在酰亞胺環(huán)中具有2個羰基，所以通常在電特性和吸水性方面存在問題。對于這些問題，試圖通過向高分子內(nèi)引入氟以及三氟甲基，改進(jìn)電特性和吸水性，及耐熱性。但，當(dāng)前還沒有達(dá)到所要求的水準(zhǔn)。
從這種情況考慮，正試圖將比聚酰亞胺樹脂更能顯示優(yōu)良電特性和吸水特性性能的聚苯并噁唑樹脂用于半導(dǎo)體用的絕緣材料。聚苯并噁唑樹脂很容易滿足電特性、熱特性或物理特性中的任何一個特性，例如，由4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯和對酞酸合成的聚苯并噁唑樹脂，具有非常好的耐熱分解性、高Tg等耐熱性，但介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)等電特性還不太好。由2，2’-二(3-氨基-4-羥基苯)六氟丙烷和對酞酸合成的聚苯并噁唑樹脂，雖然顯示出低介電常數(shù)等良好的電特性，但，耐熱性等不太好。這樣，當(dāng)前的現(xiàn)狀是還沒有獲得電特性、熱特性、及物理特性都優(yōu)良的樹脂。
本發(fā)明的目的是提供一種電特性、熱特性、及低吸水性都優(yōu)良的耐熱性樹脂。
本發(fā)明者們鑒于上述存在的問題，經(jīng)過大量研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以一般式(1)、(3)、和(5)表示的聚苯并噁唑前體
和以一般式(2)、(4)和(6)表示的聚苯并噁唑樹脂，并由此完成了本發(fā)明，以一般式(2)表示的聚苯并噁唑樹脂是由以一般式(1)表示的聚苯并噁唑前體獲得的，以一般式(4)的樹脂是由一般式(3)的前體獲得的，而一般式(6)的樹脂是由以一般式(5)的前體獲得的
但是，一般式(1)、(3)和(5)中，及一般式(2)、(4)和(6)中的n表示2～1000的整數(shù)。Rf1和Rf2是H或CmF2m+1，至少一方是CmF2m+1，兩者可以相同，也可以不同。m表示1-10的整數(shù)。X表示2價的有機基。
在合成本發(fā)明的聚苯并噁唑前體和樹脂時，使用的二氨基酚化合物是以一般式(7)表示的，例如，可以舉出有2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷、2，2’-二(3-氨基-4-羥基-6-三氟甲基苯)六氟丙烷、2，2’-二(3-氨基-4-羥基-2-三氟甲基苯)六氟丙烷、2，2’-二(4-氨基-3-羥基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷、2，2’-二(4-氨基-3-羥基-6-三氟甲基苯)六氟丙烷、2，2’-二(4-氨基-3-羥基-2-三氟甲基苯)六氟丙烷、2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-五氟乙基苯)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)-2’-(3-氨基-4-羥基-5-五氟乙基苯)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)-2’-(3-羥基-4-氨基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)-2’-(3-羥基-4-氨基-6-三氟甲基苯)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)-2’-(3-羥基-4-氨基-2-三氟甲基苯)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-2-三氟甲基苯)-2’-(3-羥基-4-氨基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-6-三氟甲基苯)-2’-(3-羥基-4-氨基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷等?？梢詫⑦@些二氨基酚化合物單獨、或2種以上組合使用。例如，4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯和2，2’-二(3-氨基-4-羥基苯)六氟丙烷等不符合一般式(7)的二氨基酚化合物，可以在不損害性能的范圍內(nèi)同時并用。
(式(7)中，Rf1和Rf2是H或CmF2m+1，至少一方是CmF2m+1，兩者可以相同，或不同。m是表1-10的整數(shù)。氨基和羥基互為鄰位關(guān)系。)m在10以下，最好在3以下。大于10時，介電常數(shù)降低了，影響到耐熱性、機械特性變壞。
在合成本發(fā)明的聚苯并噁唑前體和樹脂時，對于所使用的二羧酸是以一般式(8)表示，例如有3-氟異酞酸、2-氟異酞酸、3-氟酞酸、2-氟酞酸、2-氟對酞酸、2，4，5，6-四氟異酞酸、3，4，5，6-四氟酞酸、4，4’-六氟異亞丙基二苯1，1’-二羧酸、全氟辛二酸、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-聯(lián)苯撐二羧酸、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-聯(lián)苯撐二羧酸、2，2’-二(三氟甲基)-5，5’-聯(lián)苯撐二羧酸、3，3’-二(三氟甲基)-5，5’-聯(lián)苯撐二羧酸、4，4’-二(三氟甲基)-5，5’-聯(lián)苯撐二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、2，2’-聯(lián)苯二羧酸、萘撐-1，4-二羧酸、萘撐-1，5-二羧酸、萘撐-1，6-二羧酸、萘撐-2，6-二羧酸、二(4-羧基苯)磺基、二(3-羥基苯)磺基、對酞酸、異酞酸、4，4’-氧二苯-1，1’-二羧酸等，也不一定僅限于這些。這些二羧酸可單獨使用，也可2種以上組合使用。
HO2C-X-CO2H(8)(式(8)中，X表示2價有機基。)制造本發(fā)明聚苯并噁唑前體的方法有將上述一般式(7)表示的二氨基酚化合物和上述一般式(8)表示的二羧酸，在聚磷酸和二環(huán)己基碳化二亞胺等脫水縮合劑的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)的方法，將上述一般式(7)表示的二氨基酚化合物和上述一般式(8)表示的二羧酸的酸性氯化物，進(jìn)行脫鹽酸縮合反應(yīng)的酸性氯化物法和活性酯法等。
以酸性氯化物法合成聚苯并噁唑前體為例，首先，在有N，N-二甲基甲酰胺等催化劑存在下，使二羧酸4，4’-六氟異丙撐二苯-1，1’-二羧酸和過量的氯化亞硫酰，在室溫～75℃下進(jìn)行反應(yīng)，利用加熱和減壓將過剩的氯化亞硫酰蒸餾去除。隨后，用己烷等溶劑將殘渣進(jìn)行再結(jié)晶，得到酸性氯化物4，4’-六氟異丙撐二苯-1，1’-二羧酸氯化物。接著，將得到的4，4’-六氟異丙撐二苯-1，1’-二羧酸氯化物和二氨基酚化合物2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等極性溶劑中，在吡啶等酸性接收劑存在下，在-30℃～室溫下進(jìn)行反應(yīng)，可制得聚苯并噁唑前體。
以上述一般式(2)、(4)和(6)表示的本發(fā)明聚苯并噁唑樹脂，可以將獲得的上述一般式(1)、(3)、和(5)表示的聚苯并噁唑前體，以老方法，通過加熱或以脫水劑處理進(jìn)行縮合反應(yīng)而制得。這種樹脂中，可根據(jù)需要，添加作為各種添加劑的表面活性劑和偶合劑等，可用作半導(dǎo)體用層間絕緣膜、保護(hù)膜、多層線路的層間絕緣膜、彈性銅板的保護(hù)涂層，焊料保護(hù)膜、液晶定向膜等。
本發(fā)明中的聚苯并噁唑樹脂的前體，可以和作為感光劑的萘醌二疊氮化合物一起使用，用作感光性樹脂組合物。
本發(fā)明的聚苯并噁唑前體，通常將其溶解在溶劑中，最好制成清漆狀使用。作為溶劑，例如有N-甲基-2-比咯烷酮、r-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-單甲基醚丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧丙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等，可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
使用本發(fā)明的聚苯并噁唑前體時，將上述前體溶解于上述溶劑中，涂布在適當(dāng)?shù)妮d體上，例如玻璃、金屬、硅片和陶瓷基盤等之上。作為涂布方法，可以選擇用旋轉(zhuǎn)器的旋轉(zhuǎn)涂布、用噴涂器的噴霧涂布、浸漬、印刷、輥子涂敷等。這樣涂布形成涂膜后，進(jìn)行加熱處理、最好轉(zhuǎn)變成聚苯并噁唑樹脂后使用。
實施發(fā)明的最佳形式以下根據(jù)實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于實施例中的內(nèi)容。
實施例1(1)二氨基酚化合物的三氟甲基化將2，2’-二(3-氨基-4-羥基苯)六氟丙烷(150g)(セントラル硝子(株)制)溶解在干燥N，N-二甲基甲酰胺(岸田化學(xué)(株)制，以下簡稱為DMF)(890ml)中，冰冷下加入S-(三氟甲基)二苯并噻吩三氟甲磺酸鹽(393g)(ダイキン化化成品販殼(株)制)。以10℃/小時的升溫速度升溫到70℃后，在70℃下反應(yīng)24小時。該反應(yīng)在氮氣環(huán)境下進(jìn)行。將反應(yīng)溶液加入到水中，將水層調(diào)整到中性后，用二乙基醚(岸田化學(xué)(株)制、以下稱作醚)萃取，收集醚層，蒸餾去除醚后，將析出物用醋酸乙酯等有機溶劑充分洗滌，得到2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g)。
(2)合成酸性氯化物將4，4’-六氟異丙撐二苯-1，1’-二羧酸(92g)(クラリアントジヤパン(株)制)、氯化亞硫酰(166ml)(岸田化學(xué)(株)制)和干燥的DMF(1.8ml)裝入反應(yīng)容器中，60℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過加熱和減壓蒸餾去除過剩的氯化亞硫酰。將析出物用己烷(關(guān)東化學(xué)(株)制)進(jìn)行再結(jié)晶，得到4，4’-六氟異丙撐二苯1，1’-二羧酸氯化物(84.6g)。
(3)合成前體和制作樹脂膜將2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷100.5g(0.2摩爾)溶解在干燥的二甲基乙酰胺(400g)中，添加吡啶(39.6g，0.5摩爾)(岸田化學(xué)(株)制)后，在干燥氮氣環(huán)境中-15℃下，將4，4’-六氟異丙撐二苯-1，1’-二羧酸氯化物(84.6g，0.2摩爾)溶解在二甲基乙酰胺(200g)中，得到的溶液在30分鐘內(nèi)滴加到上述溶液中。滴加結(jié)束后，恢復(fù)到室溫，室溫下攪拌5小時，隨后，將反應(yīng)液滴加到蒸餾水(700ml)中，收集沉淀物，利用干燥，得到聚苯并噁唑前體。
將這種聚苯并噁唑前體溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，用孔徑0.2μm的特氟綸過濾器過濾，得到清漆。
這樣得到的聚苯并噁唑前體的數(shù)均分子量(Mn)，使用東ソ-株式會社制GPC，以聚苯乙烯換算求得，為25000。
用間隙300μm的刮刀片將該清漆涂布在玻璃板上。隨后，在干燥箱中，70℃下干燥1小時，剝下，得到膜厚20μm的聚苯并噁唑前體膜，將該膜用模具固定住，在氮氣環(huán)境中，進(jìn)行加熱，依次為150℃下30分鐘，250℃下30分鐘，350℃下30分鐘，得到聚苯并噁唑樹脂。使用這種樹脂，評價各種特性，評價結(jié)果示于表1。
實施例2將1，2，3，5-四氟-4，6-二氰基苯(68.3g)(SDSバイオテツク社制)加入到65％的硫酸水(342g)中。加熱溶解后，在回流條件下，加熱3小時。抽吸過濾析出的結(jié)晶，用濃鹽酸(和光純藥工業(yè)(株))將收集到的結(jié)晶洗滌后，風(fēng)干，得到2，4，5，6-四氟異酞酸(49.2g)。
將得到的2，4，5，6-四氟異酞酸，以和實施例1相同的酸性氯化物化法，制得2，4，5，6-四氟異酞酸氯化物(54.2g，0.2摩爾)，用該產(chǎn)物取代實施例1中的4，4’-六氟異丙撐二苯-1，1’-二羧酸氯化物(84.6g，0.2摩爾)，其他與實施例1一樣，制作聚苯并噁唑樹脂，并進(jìn)行評價。
實施例3將4，4’-氧二苯-1，1’-二羧酸，以和實施例1相同的酸性氯化物化法，制得4，4’-氧二苯-1，1’-二羧酸氯化物(59.0g，0.2摩爾)，用該產(chǎn)物取代實施例1中的4，4’-六氟異丙撐二苯-1，1’-二羧酸氯化物(84.6g，02摩爾)，其他和實施例1一樣，制作聚苯并噁唑樹脂，并進(jìn)行評價。
實施例4用4，4’-六氟異丙撐二苯-1，1’-二羧酸氯化物(42.3g，0.1摩爾)和4，4’-氧二苯-1，1’-二羧酸氯化物(29.5g，0.1摩爾)，取代實施例1中的4，4’-六氟異丙撐二苯-1，1’-二羧酸氯化物(84.6g，0.2摩爾)，其他和實施例1相同，制作聚苯并噁唑樹脂，并進(jìn)行評價。
實施例5用4，4’-六氟異丙撐二苯-1，1’-二羧酸氯化物(42.3g，0.1摩爾)和2，4，5，6-四氟異酞酸氯化物(27.1g，0.1摩爾)，取代實施例1中的4，4’-六氟異丙撐二苯-1，1’-二羧酸氯化物(84.6g，0.2摩爾)其他和實施例1相同，制作聚苯并噁唑樹脂，并進(jìn)行評價。
實施例6用2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(70.4g，0.14摩爾)和4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯(13.0g，0.06摩爾)，取代實施例1中的2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g，0.2摩爾)，其他和實施例1相同，制作聚苯并噁唑樹脂，并進(jìn)行評價。
實施例7用2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(50.3g，0.1摩爾)和4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯(21.6g，0.1摩爾)，取代實施例1中的2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g，0.2摩爾)，其他和實施例1相同，制作聚苯并噁唑樹脂，并進(jìn)行評價。
實施例8用2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-五氟乙基苯)六氟丙烷(119.7g，0.2摩爾)，取代實施例1中的2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g，0.2摩爾)，其他和實施例1相同，制作聚苯并噁唑樹脂，并進(jìn)行評價。
比較例1用4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯(43.2g，0.2摩爾)，取代實施例1中的2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g，0.2摩爾)，用4，4’-氧二苯-1，1’-二羧酸氯化物(59.0g，0.2摩爾)，取代4，4’-六氟異丙撐二苯-1，1’-二羧酸氯化物(84.6g，0.2摩爾)，其他和實施例1相同，制作聚苯并噁唑樹脂，并進(jìn)行評價。
比較例2用4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯(43.2g，0.2摩爾)，取代實施例1中的2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g，0.2摩爾)，其他和實施例1相同，制作聚苯并噁唑樹脂，并進(jìn)行評價。
比較例3使用2，2’-二(3-氨基-4-羥基苯)六氟丙烷(43.3g，0.2摩爾)，取代實施例1中的2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g，0.2摩爾)，用4，4’-氧二苯-1，1’-二羧酸氯化物(59.0g，0.2摩爾)，取代4，4’-六氟異丙撐二苯-1，1’-二羧酸氯化物(84.6g，0.2摩爾)，其他和實施例1相同，制作聚苯并噁唑樹脂，并進(jìn)行評價。
比較例4將2，2’-二(4-氨基苯)六氟丙烷(66.9g，0.2摩爾)(セントラル硝子(株)制)溶解在干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮(400g)中，在干燥氮氣中，10℃下，30分鐘內(nèi)，滴加將六氟異丙撐-2，2’-雙酞酸無水物(88.9g)(ダイキン工業(yè)(株)制)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(200g)中的產(chǎn)物，滴加結(jié)束后，恢復(fù)到室溫，室溫下攪拌2小時。隨后，將反應(yīng)液滴加到蒸餾水(1000ml)中，收集沉淀物，利用干燥，得到聚亞胺前體。
將這種聚亞胺前體溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，其他和實施例1相同，制作聚亞胺樹脂，并進(jìn)行評價。
比較例5用2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-全氟十一烷基苯)六氟丙烷(150.2g，0.2摩爾)，取代實施例1中的2，2’-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯)六氟丙烷(100.5g，0.2摩爾)，其他和實施例1相同，制作聚苯并噁唑樹脂，并進(jìn)行評價。
實施例和比較例的評價結(jié)果示于表1。
表1
<p>介電常數(shù)根據(jù)JIS-K6911標(biāo)準(zhǔn)，以頻率1MHz，使用Hewtett-Packard Co.制HP-42 84A Precision LCR測量儀進(jìn)行測量。
耐熱性使用セイコ-電子工業(yè)(株)制TG/DTA 200，氮氣流下，以10℃/分升溫速度，測定重量減少5％時的溫度。
吸水率利用重量法，測定溫度85℃，濕度85％，24小時后的吸水率。
表1中結(jié)果表示關(guān)于介電常數(shù)、耐熱性和吸水率，實施例1～8的聚苯并噁唑樹脂呈現(xiàn)出良好的結(jié)果。但是，比較例1～3的聚苯并噁唑樹脂，呈現(xiàn)出介電常數(shù)高于實施例，比較例4的聚亞胺樹脂，呈現(xiàn)出比實施例更差的吸水率，比較例5的聚苯并噁唑樹脂，呈現(xiàn)出比實施例低的耐熱性，從而可知不具有本發(fā)明構(gòu)成的聚苯并噁唑樹脂和聚亞胺樹脂，介電常數(shù)、耐熱性、吸水率不能全部得到滿足。
由以上實施例可以明確，根據(jù)本發(fā)明能獲得電特性、熱特性和低吸水性都非常好的聚苯并噁唑樹脂。
因此，本發(fā)明的聚苯并噁唑樹脂，適用于對電特性、熱特性、機械特性和物理特性有要求的各種用途，例如用作半導(dǎo)體用層間絕緣膜、保護(hù)膜、多層線路的層間絕緣膜、彈性銅板的保護(hù)層，焊料保護(hù)膜、液晶定向膜等。
權(quán)利要求
1.一種聚苯并噁唑前體，特征是具有以一般式(1)表示的重復(fù)單元，
式(1)中，n為2～1000的整數(shù)，Rf1和Rf2為H或CmF2m+1，至少一方是CmF2m+1，彼此可以相同，或不同，m為1-10的整數(shù)，X表示2價有機基。
2.一種聚苯并噁唑樹脂，其特征是具有以一般式(2)表示的重復(fù)單元，
式(2)中，n為2～1000的整數(shù)，Rf1和Rf2為H或CmF2m+1，至少一方是CmF2m+1，彼此可以相同，或不同，m為1-10的整數(shù)，X表示2價有機基。
3.一種聚苯并噁唑前體，特征是具有一般式(3)表示的重復(fù)單元，
式(3)中，n為2～1000的整數(shù)，Rf1和Rf2為H或CmF2m+1，至少一方為CmF2m+1，彼此可以相同，或不同，m為1-10的整數(shù)，X表示2價有機基。
4.一種聚苯并噁唑樹脂，特征是具有一般式(4)表示的重復(fù)單元
式(4)中，n為2～1000的整數(shù)，Rf1和Rf2為H或CmF2m+1，至少一方是CmF2m+1，彼此可以相同，或不同，m為1-10的整數(shù)，X表示2價有機基。
5.一種聚苯并噁唑前體，特征是具有一般式(5)表示的重復(fù)單元
式(5)中，n為2～1000的整數(shù)，Rf1和Rf2為H或CmF2m+1，至少一方是CmF2m+1，彼此可以相同，或不同，m為1-10的整數(shù)，X表示2價有機基。
6.一種聚苯并噁唑樹脂，特征是具有一般式(6)表示的重復(fù)單元，
式(6)中，n為2～1000的整數(shù)，Rf1和Rf2為H或CmF2m+1，至少一方是CmF2m+1，彼此可以相同，或不同，m為1-10的整數(shù)，X表示2價有機基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電特性、熱特性和低吸水性都優(yōu)良的耐熱性樹脂,即,本發(fā)明提供的是以一般式(1)、(3)、和(5)表示的聚苯并噁唑前體和一般式(2)、(4)和(6)表示的聚苯并噁唑樹脂。
文檔編號G03F7/023GK1253961SQ9912598
公開日2000年5月24日 申請日期1999年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月28日
發(fā)明者多田昌弘, 村山三素, 畑尾卓也, 山地貴志 申請人:住友電木株式會社