專利名稱：含有吡唑并唑類成色劑和特殊抗褪色組合物的照相材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有特殊成色劑以及在照相材料的沖洗加工過程中能夠減少成色劑所形成染料褪色的化合物的照相材料。
在鹵化銀照相材料中，當(dāng)材料曝露光，然后用伯芳香胺顯影劑彩色顯影后，形成彩色影像。彩色顯影導(dǎo)致鹵化銀成影像還原，并且產(chǎn)生氧化態(tài)的顯影劑，氧化態(tài)的顯影劑和一種或多種所加入的成色劑反應(yīng)，形成染料的成影像分布。
由于曝露于光，熱和潮氣的結(jié)果，在沖洗加工過程中用任何彩色成色劑形成的染料隨時(shí)間的延長均有褪色的傾向，因?yàn)榈湫偷牟噬障嗖牧系乃腥N影像染料都褪色，結(jié)果影像隨著時(shí)間的延長會(huì)全部褪色。另外因?yàn)槿N影像染料不是以相同的速度褪色，因而會(huì)導(dǎo)致影像的顏色產(chǎn)生表觀變化，當(dāng)品紅色影像染料褪色時(shí)，這種變化特別顯著。
在照相材料中已經(jīng)使用過各種各樣的成色劑種類，環(huán)狀唑類例如吡唑并三唑，吡唑并苯并咪唑和咪唑并吡唑是公知的成色劑。這些成色劑含有橋頭氮5，5稠環(huán)體系，并且包括如吡咯并[1，2-b]吡唑，吡唑并[3，2-c][1，2，4]三唑，吡唑并[2，3-b][1，2，4]三唑，咪唑并[1，2-b]吡唑，咪唑并[1，5-b]吡唑，咪唑并[1，2-a]咪唑，咪唑并[1，2-b][1，2，4]三唑，咪唑并[2，1-c][1，2，4]三唑，咪唑并[5，1-c][1，2，4]三唑和[1，2，4]三唑并[3，4-c][1，2，4]三唑這樣的成色劑。這些成色劑也含有橋頭氮5，5，6稠環(huán)體系，并且包括如吡唑并[3，2-b]苯并咪唑。這些成色劑依賴于環(huán)結(jié)構(gòu)和取代基可形成品紅或青色染料。
吡唑類的成色劑的極大缺點(diǎn)是，由它們形成的染料在攝影沖洗加工中由于長時(shí)間曝露于弱光中而褪色。包含在照相材料中用于減少影像染料褪色的化合物是公知的穩(wěn)定劑，在彩色照相材料中含有穩(wěn)定劑能夠減少染料影像的惡化，這種惡化現(xiàn)象由于長時(shí)間和光，熱或潮氣的作用而發(fā)生，由吡唑并唑類成色劑形成的染料的情況就是這樣。US-A-5,236,819和US-A-5,082,766及德國公開專利申請(qǐng)DTOS4,307,194記載了和吡唑并唑類一起使用某些穩(wěn)定劑，以便改進(jìn)其染料穩(wěn)定性。使用含有酚羥基的酯或醚衍生物的穩(wěn)定劑記載于ResearchDisclosure，1995年2月，第37038條，第84頁，并且作為本文的參考。Research Disclosure由Kenneth Mason Publications，Ltd.出版(Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire，P1017DQ，ENGLAND)。某些環(huán)狀砜或亞砜穩(wěn)定劑結(jié)合某些帶有吡唑并唑類成色劑的磺酰胺化合物記載于US-A-5,561,037中，但是還期望進(jìn)一步改進(jìn)由環(huán)狀唑類成色劑得到的染料的穩(wěn)定性，因此可以在更長的時(shí)間內(nèi)保留影像的彩色再現(xiàn)性。
我們發(fā)現(xiàn)如果將成色劑和下述穩(wěn)定劑化合物I和S的混合物以及任選地與下述穩(wěn)定劑化合物I，S和R的混合物結(jié)合起來，能夠得到由環(huán)狀唑類成色劑形成的高度穩(wěn)定的染料影像。
因此本發(fā)明提供一種鹵化銀照相材料，它包括載有感光鹵化銀乳劑層和其中結(jié)合穩(wěn)定劑組合物的環(huán)狀唑類成色劑的支持體，穩(wěn)定劑組合物含有i)下式化合物I
ii)下式化合物S
其中R3是烷基，鏈烯基或芳基；R5是烷基或鏈烯基；R4和R6是取代基；m是整數(shù)0-5；n是整數(shù)0-4。
本發(fā)明還涉及在穩(wěn)定劑組合物中進(jìn)一步含有下式R化合物iii)的照相材料
其中各R1獨(dú)立地表示氫原子，烷基或環(huán)烷基，鏈烯基或芳基；各R2獨(dú)立地是氫原子，烷基，鏈烯基，羥基，芳基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，酰基，酰胺基，磺酰基，磺酰氨基或羥基；每個(gè)m獨(dú)立地是整數(shù)0-4及A表示在其直鏈結(jié)構(gòu)上有1-10個(gè)碳原子的亞烷基。
本發(fā)明的照相材料能夠產(chǎn)生曝于光時(shí)褪色少的染料影像。
除了另有說明以外，本文所述的烷基或芳基以及基團(tuán)中的烷基或芳基部分可以是未取代的或取代的。典型的烷基有1-32個(gè)碳原子，典型的芳基含有6-32個(gè)碳原子，依賴于基團(tuán)的位置，優(yōu)選的烷基有1-20個(gè)碳原子，1-12個(gè)碳原子或1-4個(gè)碳原子，優(yōu)選的芳基有6-20個(gè)碳原子或6-10個(gè)碳原子。依賴于特定的結(jié)構(gòu)和所需的性質(zhì)，下述含有可置換氫原子的其它基團(tuán)可以是取代的或未取代的。
本發(fā)明的成色劑以任何環(huán)狀唑類成色劑為基礎(chǔ)，特別是上述指出的任何橋頭氮5，5稠環(huán)體系或5，5，6稠環(huán)體系，優(yōu)選的成色劑是式M表示的吡唑并三唑
其中R7是非擴(kuò)散基或稠合苯環(huán)；R9是氫，取代基或非擴(kuò)散基；
X是氫或偶合離去基團(tuán)(coupling-off-group)，條件是X，R7和R9含有足夠數(shù)量的碳原子將成色劑固定在乳劑層中。
Za，Zb和Zc獨(dú)立地是取代或未取代的次甲基基團(tuán)，＝N-，
或-NH-，條件是Za-Zb鍵或Zb-Zc鍵中的任何一個(gè)是雙鍵，另一個(gè)是單鍵，并且當(dāng)Zb-Zc鍵是C-C雙鍵時(shí)，它可以是芳香環(huán)的一部分，并且至少一個(gè)Za，Zb和Zc表示與R7連接的次甲基基團(tuán)。當(dāng)R7和R9是給電子基團(tuán)時(shí)，這種成色劑一般形成品紅染料，而當(dāng)R7和R9是吸電子基團(tuán)時(shí)則形成青色染料。
本發(fā)明的優(yōu)選的吡唑并三唑成色劑是式MI表示的1H-吡唑并[2，3-b][1，2，4]三唑
其中R7是氫或取代基；R8是非擴(kuò)散基；X是氫或偶合離去基團(tuán)。
優(yōu)選的成色劑還有式MII表示的成色劑
其中R7和R8每個(gè)是氫，取代基或非擴(kuò)散基；X是氫或偶合離去基團(tuán)，條件是X，R7和R9一起含有足以將成色劑固定在乳劑層中的碳原子數(shù)。
合適的R7和R9取代基的實(shí)例是烷基，可以是直鏈或支鏈的，例如甲基，乙基，正丙基，正丁基，叔丁基，三氟甲基，十三烷基或3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基；烷氧基如甲氧基或乙氧基；烷硫基如甲硫基或辛硫基；芳基；芳氧基或芳硫基如苯基，4-叔丁基苯基，2，4，6-三甲基苯基，苯氧基，2-甲基苯氧基，苯硫基或2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基；雜環(huán)基，雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫基，它們每個(gè)含有3-7元雜環(huán)，由碳原子和至少一個(gè)選自氧，氮和硫的雜原子組成，如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；氰基；酰氧基如乙酰氧基或十六烷酰氧基；氨基甲酰氧基如N-苯基氨基甲酰氧基或N-乙基氨基甲酰氧基；硅氧基如三甲基甲硅烷基氧基；磺酰氧基如十二烷基磺酰氧基；?；被缫阴０被虮郊柞０被?；苯氨基如苯基苯氨基或2-氯苯氨基；脲基如苯基脲基或甲基脲基；酰亞胺基如N-琥珀酰亞胺基或3-芐基乙內(nèi)酰脲基；氨磺酰氨基如N，N-二丙基氨磺酰氨基或N-甲基-N-癸基氨磺酰氨基；氨基甲?；被鏝-丁基氨基甲?；被騈，N-二甲基氨基甲?；被?；烷氧羰基氨基如甲氧羰基氨基或十四烷氧基羰基氨基；芳氧羰基氨基如苯氧羰基氨基，2，4-二叔丁氧羰基氨基；磺酰氨基如甲基磺酰氨基或十六烷基磺酰氨基；氨基甲?；鏝-乙基氨基甲酰基或N，N-二丁基氨基甲?；?；?；缫阴；?2，4-二叔戊基苯氧基)乙?；?；氨磺?；鏝-乙基氨磺酰基或N，N-二丙基氨磺?；?；磺酰基如甲磺?；蛐粱酋；粊喕酋；缧粱鶃喕酋；蚴榛鶃喕酋；?；烷氧羰基如甲氧羰基或丁氧羰基；芳氧羰基如苯氧羰基或3-十五烷基氧羰基；鏈烯基，羥基；氨基和甲酰胺基。
在式MI中優(yōu)選R7表示4-12個(gè)碳原子的叔烷基，最優(yōu)選叔丁基。
在式MII中優(yōu)選R7表示1-30個(gè)碳原子的烷氧基，以及R9是氫。
非擴(kuò)散基是一定大小和構(gòu)型的基團(tuán)，它們?cè)诤头肿拥钠渌糠纸Y(jié)合中形成成色劑，并且由此形成的染料帶有足夠的體積，以致其在照相材料中基本上不從涂布的層中的擴(kuò)散出來。代表性的非擴(kuò)散基包括含有6-32個(gè)碳原子的烷基或芳基，其它非擴(kuò)散基包括烷氧基，芳氧基，芳硫基，烷硫基，烷氧羰基，芳氧羰基，羧基，?；?，酰氧基，甲酰氨基，氨基甲?；?，烷基羰基，芳基羰基，烷基磺酰基，芳基磺?；?，氨磺?；?，亞磺酰基，烷基亞磺酰基，芳基亞磺酰基，烷基磷酰基，芳基磷酰基，烷氧基磷酰基和芳基磷?；Ｔ谑組II中，R8優(yōu)選6-32個(gè)碳原子的烷基。
對(duì)于R7，R8和R9的可能的取代基包括鹵素，烷基，芳基，芳氧基，雜環(huán)基，氰基，烷氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，硅烷氧基，磺?；趸０坊?，苯氨基，脲基，亞胺基，磺?；被?，氨基甲酰基氨基，烷硫基，芳硫基，雜環(huán)硫基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，磺酰氨基，氨基甲?；；?，氨磺?；?，磺?；瑏喕酋；?，烷氧羰基，芳氧羰基，鏈烯基，羧基，磺基，羥基，氨基和甲酰胺基。
X表示的偶合離去基團(tuán)可以是氫或本領(lǐng)域公知的任何偶合離去基團(tuán)。偶合離去基團(tuán)能夠確定成色劑的當(dāng)量，改進(jìn)成色劑的反應(yīng)性，或者在從成色劑中釋放出來以后，通過進(jìn)行諸如顯影抑制，顯影促進(jìn)，漂白抑制，漂白促進(jìn)，彩色校正等作用，能夠有利地影響涂布成色劑的層或材料中的其它層。有代表性的偶合離去基團(tuán)類包括鹵素，特別是氯，溴或氟，烷氧基，芳氧基，雜環(huán)氧基，雜環(huán)基如海因和吡唑并，磺酰氧基，酰氧基，甲酰胺基，亞胺基，?；?，雜環(huán)硫基，磺酰氨基，烷硫基，芳硫基，雜環(huán)硫基，磺酰胺基，磷酰氧基和芳基偶氮。
優(yōu)選X是氫或鹵素，最優(yōu)選X是氫或氯。
本發(fā)明范圍內(nèi)具體的成色劑有以下結(jié)構(gòu)
當(dāng)某些特殊類型的其它穩(wěn)定劑結(jié)合使用時(shí)，上述結(jié)構(gòu)式(I)的穩(wěn)定劑作為某些品紅色染料的穩(wěn)定劑是公知的，但是沒有看出它們結(jié)合二烷氧基苯穩(wěn)定劑時(shí)是有用的。它們更特殊地被描述為如下述的式(I)化合物，其中R3是烷基，鏈烯基或芳基；R4是取代基，并且假如m大于1，兩個(gè)或多個(gè)R4基團(tuán)可以結(jié)合形成碳環(huán)或雜環(huán)，它們又可以被取代；m是0-5的整數(shù)，優(yōu)選1或2；優(yōu)選的式(I)穩(wěn)定劑是下述穩(wěn)定劑，其中R3是與取代基一起含有1-30個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或芳基，最優(yōu)選R3是2-30個(gè)碳原子的烷基；R4是與取代基一起含有1-30個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；以及m是1。
其中R4是在α位被烷氧羰基取代的烷氧基的式(I)穩(wěn)定劑是特別有用的。
式I穩(wěn)定劑的代表性實(shí)例是
式I穩(wěn)定劑能夠容易地用常規(guī)方法由市場上可以買到的原料合成。
式I穩(wěn)定劑可以含有兩個(gè)或多個(gè)式I表示的芳基基團(tuán)，在這種情況下，所述芳基可以通過共價(jià)鍵，二價(jià)連接基團(tuán)，稠環(huán)體系或螺環(huán)體系連接。
上述式S化合物通過作為單線態(tài)氧猝滅劑而進(jìn)行穩(wěn)定，它們更具體地描述為以下式S化合物，其中R5是1-30個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；R6是取代基；n是0-4的整數(shù)；以及兩個(gè)或多個(gè)R6可以連接形成碳環(huán)或雜環(huán)。
優(yōu)選的式S穩(wěn)定劑是下述穩(wěn)定劑，其中R5是1-30個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；R6是氫原子或1-30個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；以及n是0-2的整數(shù)。
式S穩(wěn)定劑可以含有兩個(gè)或多個(gè)式S表示的芳基基團(tuán)，在這種情況下，所述芳基可以通過共價(jià)鍵，二價(jià)連接基團(tuán)，稠環(huán)體系或螺環(huán)體系連接。
據(jù)信，上述式R穩(wěn)定劑可以通過清除自由基而穩(wěn)定染料影像，在該式中A所示的基團(tuán)是直鏈，支鏈或環(huán)狀亞烷基，其直鏈部分有1-10個(gè)碳原子，可以被一個(gè)或多個(gè)芳基，氰基，鹵素，雜環(huán)基，環(huán)烷基，烷氧基，羥基和芳氧基取代。亞烷基可以形成環(huán)烷基環(huán)，如
式R表示的優(yōu)選化合物是以下化合物，其中每個(gè)R1獨(dú)立地是氫，1-8個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基；每個(gè)R2獨(dú)立地是鹵素，羥基，1-8個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；每個(gè)m是0-2的整數(shù)；以及A是在其直鏈結(jié)構(gòu)中1-6個(gè)碳原子的亞烷基。
滿足式R的穩(wěn)定劑化合物的代表性實(shí)例是
一般來說，在高沸點(diǎn)有機(jī)化合物中，成色劑和它們結(jié)合的穩(wěn)定劑分散于照相材料中的相同層中，上述高沸點(diǎn)有機(jī)化合物是本領(lǐng)域公知的成色劑溶劑。代表性的成色劑溶劑包括鄰苯二甲酸烷基酯如鄰苯二甲酸二丁基酯，鄰苯二甲酸二辛基酯，鄰苯二甲酸二(十一烷基酯)；磷酸酯如磷酸三(對(duì)甲苯酯)，磷酸二苯基酯，磷酸三(2-乙基己基酯)，磷酸三(3，3，5-三甲基己基酯)；檸檬酸酯如檸檬酸三丁基酯；和乙酰基檸檬酸三丁基酯；苯甲酸酯如苯甲酸辛基酯；脂族酰胺如N，N-二乙基月桂酰胺和N，N-二丁基月桂酰胺；二元脂肪酸酯如癸二酸二丁基酯；脂肪醇如油醇；以及烷基酚如2，4-二丁基酚。特別優(yōu)選的成色劑溶劑是鄰苯二甲酸酯，它們能夠單獨(dú)或彼此結(jié)合使用，或者和其它成色劑溶劑結(jié)合使用。發(fā)現(xiàn)正確地選擇成色劑溶劑能夠影響偶合形成染料的色調(diào)及其穩(wěn)定性。
在整個(gè)本申請(qǐng)中，所述任何類型的化學(xué)“基團(tuán)”包括所述基團(tuán)的未取代的或取代的形式，通常除了另有說明之外，本文分子中可用的取代基團(tuán)包括任何基團(tuán)，無論是取代的或未取代的，它們都不破壞照相用途所必須的性質(zhì)。還應(yīng)該理解，在整個(gè)申請(qǐng)中，所述特定通式化合物包括更多的其它特定化合物，只要這些特定的化合物屬于通式化合物定義的范圍之內(nèi)。任何上述基團(tuán)的取代基的實(shí)例包括公知的取代基，例如鹵素如氯，氟，溴，碘；烷氧基，特別是有1-6個(gè)碳原子的烷氧基(例如甲氧基，乙氧基)；取代或未取代的烷基，特別是低級(jí)烷基(例如甲基，三氟甲基)；鏈烯基或烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)，特別是有1-6個(gè)碳原子的基團(tuán)；取代或未取代的芳基，特別是有6-20個(gè)碳原子的芳基(例如苯基)；取代或未取代的雜芳基，特別是5或6元環(huán)的含有選自N，O或S中的1-3個(gè)雜原子的雜芳基(例如吡啶基，噻吩基，呋喃基，吡咯基)，以及本領(lǐng)域公知的其它取代基。烷基取代基特別包括“低級(jí)烷基”，即有1-6個(gè)碳原子的烷基，例如甲基，乙基等。另外對(duì)于任何烷基，亞烷基，鏈烯基，應(yīng)該認(rèn)為它們可以是支鏈的或非支鏈的，并且包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的成色劑和穩(wěn)定劑是公知的化合物，能夠用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)制備。描述成色劑制備的參考文獻(xiàn)是關(guān)于上述這些化合物的專利或上述公開的申請(qǐng)及其中所引用的參考文獻(xiàn)。穩(wěn)定劑化合物R和S的制備在US-A-5,236,819及其中所引的參考文獻(xiàn)中描述，穩(wěn)定劑化合物I的合成記載于US-A-4,124,396，并且在第5，6，9，10欄記載了中間體D的合成。
一般每一化合物S和化合物I的數(shù)量范圍是每摩爾成色劑0.2-2.0摩爾的穩(wěn)定劑，優(yōu)選每摩爾成色劑使用0.5-1.0摩爾穩(wěn)定劑。當(dāng)化合物R存在于穩(wěn)定劑組合物中時(shí)，一般化合物R的數(shù)量范圍是每摩爾成色劑0.2-2.0摩爾的穩(wěn)定劑，優(yōu)選每摩爾成色劑使用0.5-1.0摩爾穩(wěn)定劑。
吡唑并唑類成色劑一般在材料上涂敷量為0.25mmol/m2到1.01mmol/m2，優(yōu)選0.40mmol/m2到0.70mmol/m2。當(dāng)使用成色劑溶劑時(shí)，其用量一般為0.50-5.0mg/mg成色劑，優(yōu)選1.0-3.0mg/mg成色劑。
本發(fā)明的照相材料可以是黑白照相材料(例如使用品紅色，青色和黃色成色劑)，單色照相材料和多色照相材料，多色照相材料含有對(duì)三原色區(qū)光譜的每一區(qū)敏感的染料影像形成單元，每一單元可能包括單乳劑層或?qū)o定區(qū)域光譜敏感的多乳劑層。這些材料層，包括成像單元的層，能夠以本領(lǐng)域公知的各種順序排列。另外一種形式是對(duì)三原色區(qū)光譜的每一區(qū)敏感的乳劑能夠分散成單一的分段層。
本發(fā)明的照相材料具有Research Disclosure(1995年2月，第37038條，第79-114頁)顯示的結(jié)構(gòu)和組份，Research Disclosure由Kenneth Mason Publica-tions，Ltd出版(Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND.)。特殊材料記載在該Research Disclosure的296-98頁的Color Paper Elementl和2的條款中。其中在成品紅染料層中使用本發(fā)明的穩(wěn)定劑混合物代替了所述的穩(wěn)定劑。本發(fā)明的典型的多色照相材料包括載有下述成像單元的支持體由其中結(jié)合有至少一種青成色劑的至少一層感紅鹵化銀乳劑層組成的青色染料影像形成單元；由其中結(jié)合有至少一種品紅色成色劑的至少一層感綠鹵化銀乳劑層組成的品紅色染料影像形成單元；和由其中結(jié)合有至少一種黃成色劑的至少一層感藍(lán)鹵化銀乳劑層組成的黃色染料影像形成單元。該材料可以含有另外的層，如濾光層，中間層，保護(hù)層，底層等。所有各層都能涂敷在透明和反射式支持體上(例如紙基支持體)。本發(fā)明的照相材料通常也可以包括ResearchDisclosure所述的磁記錄材料(34390條，1992年11月)或透明的磁性記錄層，如US-A-4,279,945和US-A-4,302,523所述的在透明支持體的底面含有磁性顆粒的層，該材料一般總厚度(不包括支持體)為5-30微米，彩色感光層的順序可以改變，通常是感紅層-感綠層-感藍(lán)層。在透明支持體上的上述順序(即感藍(lán)層最遠(yuǎn)離支持體)和在反射支持體上的相反順序是典型的。
本發(fā)明還考慮使本發(fā)明的照相材料用于經(jīng)常稱為一次性照相機(jī)(或者“帶鏡頭的膠卷”)，這種照相機(jī)和預(yù)裝在其內(nèi)的膠卷一起出售，并且照相機(jī)和其中的曝光膠卷全部返回到?jīng)_洗加工者處，這種照相機(jī)有使照相材料曝光的玻璃或塑料鏡頭。
以下討論本發(fā)明材料中使用的合適的原料，參考ResearchDisclosure 1994年9月365號(hào)第36544條，下文用“ResearchDisclosure I”標(biāo)記。下文指出的部分是Research Disclosure I的部分。
本發(fā)明材料中使用的鹵化銀乳劑可以是負(fù)型的，如表面感光的乳劑或未灰霧化的內(nèi)部潛影形成乳劑，或者是未灰霧化的，形成內(nèi)部潛影的直接正性乳劑，當(dāng)顯影是均勻曝光或在成核劑存在下進(jìn)行時(shí)是正型的。合適的乳劑及它們的制備方法以及化學(xué)和光譜增感方法在第I部分到第V部分中描述。彩色照相材料和顯影改性劑在第V部分到第XX部分描述。本發(fā)明的材料中使用的載色劑在第II部分描述，各種添加劑如增白劑，防灰化劑，穩(wěn)定劑，光吸收劑和分散劑，堅(jiān)膜劑，涂敷助劑，增塑劑，潤滑劑和消光劑例如在第VI到第X部分和第XI部分到第XIV描述。制備方法在各部分均被描述，其它層和支持體記載在第XI部分和第XIV部分中，沖洗加工方法和試劑記載于第XIX和XX部分，其它曝光方法記載于第XVI部分。
負(fù)型鹵化銀形成負(fù)像，雖然通常首先形成負(fù)影像，但任選地也可以形成正像(或反轉(zhuǎn)像)。
本發(fā)明的照相材料也可以使用帶色成色劑(例如用于調(diào)節(jié)中間層校正水平)和蒙罩成色劑，如EP 213 490；日本公開申請(qǐng)58-172,647；US-A-2,983,608；德國申請(qǐng)DE 2,706,117；UK專利1,530,272；日本申請(qǐng)A-113935；US-A-4,070,191和德國申請(qǐng)DE2,643,965所述。蒙罩成色劑可以被移動(dòng)或固定。
本發(fā)明的照相材料還含有促進(jìn)或改進(jìn)漂白或定影沖洗加工步驟的試劑，以便改進(jìn)影像的質(zhì)量。漂白促進(jìn)劑記載于EP 193,389；EP301,477。US-A-4,163,669；US-A-4,865,956，US-A-4,923,784是特別有用的。另外的考慮是使用成核劑，顯影促進(jìn)劑或其前體(UK專利2,097,140；UK專利2,131,188)，電子轉(zhuǎn)移劑，(US-A-4,859,578；US-A-4,912,025)，防灰霧劑和防混色劑如氫醌，氨基酚，胺類，五倍子酸，兒茶酚，抗壞血酸，水合肼，磺基酰胺酚，以及無顯色成色劑。
本發(fā)明的材料還含有濾光染料層，該層包括可溶膠態(tài)銀或黃色和/或品紅色濾光染料和/或防暈光染料(特別是在所有感光層下面底層或位于其上附有全部感當(dāng)層的支持體的背面上的底層)，它們或者為水包油分散體，乳膠分散體形式，或者為固體顆粒分散體形式。另外它們可以和“涂敷”成色劑一起使用(例如US-A-4,366,237；EP096570；US-A-4,420,556和US-A-4,543,323所述)。另外成色劑也可以以保護(hù)形式被固定或涂敷，例如日本申請(qǐng)61/258,249或US-A-5,019,492所述。
本發(fā)明的照相材料可以進(jìn)一步含有影像修整化合物，如顯影抑制劑釋放型化合物(DIR’s)。
本發(fā)明的材料被用于獲得反射彩色印相片，如ResearchDisclosure 1979年11月第18716條所述(Kenneth MasonPublications，Ltd出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England)。用于形成本發(fā)明照相材料的乳劑和本發(fā)明物質(zhì)可以涂布在如US-A-4,017,004所述的pH調(diào)節(jié)的支持體上(US-A-4917994)；和環(huán)氧溶劑一起涂布(EP 0 164961)；和附加的穩(wěn)定劑一起涂布(例如US-A-4,346,165；US-A-4,540,653和US-A-4,906,559所述)；和非擴(kuò)散性螯合劑一起涂布(如US-A-4,994,359所述的螯合劑)，以便降低對(duì)多價(jià)陽離子如鈣離子的敏感性；和減少沾污的化合物一起涂布(如US-A-5,068,171；US-A-5,096,805所述)。用于本發(fā)明材料的其它化合物公開在以下日本公開專利申請(qǐng)中83/09,959；83/62,586；90/072,629,90/072,630；90/072,632；90/072,633；90/072,634；90/077,822；90/078,229；90/078,230；90/079,336；90/079,338；90/079,690；90/079,691；90/080,487；90/080,489；90/080,490；90/080,491；90/080,492；90/080,494；90/085,928；90/086,669；90/086,670；90/087,361；90/087,362；90/087,363；90/087,364；90/088,096；90/088,097；90/093,662；90/093,663；90/093,664；90/093,665；90/093,666；90/093,668；90/094,055；90/094,056；90/101,937；90/103,409；90/151,577.
本發(fā)明照相材料使用的鹵化銀可以是碘溴化銀，溴化銀，氯化銀，氯溴化銀，氯碘溴化銀等。優(yōu)選鹵化銀顆粒的類型包括多晶型，立方體的，八面體的；鹵化銀顆粒的大小可以以照相組合物中所用的任何公知方式分布，并且可以是多分散的或單分散的，在本發(fā)明中特別有用的是片狀顆粒的鹵化銀乳劑，特別考慮的片狀顆粒乳劑是下述片狀乳劑顆粒即其中厚度小于0.3微米(對(duì)于感蘭乳劑0.5微米)，并且平均平坦度(tabularity)(T)大于25(優(yōu)選大于100)的片狀顆粒占乳劑顆?？偼队懊娣e50％以上的乳劑顆粒，其中“平坦度”使用本領(lǐng)域中公認(rèn)的計(jì)算方法，即T＝ECD/t2其中ECD是以微米計(jì)的片狀顆粒的平均等效圓直徑，以及t是以微米計(jì)的片狀顆粒厚度。
照相乳劑的平均有效ECD的范圍可以達(dá)到10微米，雖然實(shí)際上乳劑的ECD很少超過4微米。因?yàn)楦泄舛群土６入S著ECD的增加而增加，因此通常優(yōu)選使用最小的片狀顆粒的ECD值以便與達(dá)到要求的感光度一致。
乳劑的平坦度隨著片狀顆粒厚度的減少明顯地增加，一般優(yōu)選薄的(t小于0.2微米)片狀顆粒滿足所需片狀顆粒的投影面積。為了達(dá)到粒度的最低水平，優(yōu)選使用超薄片狀顆粒(t小于0.06微米)滿足所需的片狀顆粒投影面積。片狀顆粒厚度一般范圍在0.02微米以下，但是期望更低的片狀顆粒厚度。例如US-A-4,672,027(Daubendiek等人)報(bào)道百分之三摩爾碘化物的片狀顆粒溴碘化銀顆粒厚度為0.017微米。
如上述小于特定厚度的片狀顆粒應(yīng)該占所述乳劑總顆粒投影面積的至少50％。為了最優(yōu)化高平坦度的優(yōu)勢，通常優(yōu)選滿足上述厚度標(biāo)準(zhǔn)的片狀顆粒來構(gòu)成所述乳劑總顆粒投影面積的最高可能達(dá)到的百分比。例如，滿足上述厚度標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)選乳劑片狀顆粒至少占總顆粒投影面積的70％，在最高性能的片狀顆粒乳劑中，滿足上述厚度標(biāo)準(zhǔn)的片狀顆粒占總顆粒投影面積的至少90％。
合適的片狀顆粒乳劑選自許多常規(guī)乳劑，例如下列文獻(xiàn)中所述的溶劑Research Disclosure 1983年1月第22534條(Kenneth MasonPublications，Ltd，出版，Emsworth，Hampshire P01017DD，England)，US-A-4,439,520；US-A-4,414,310；US-A-4,433,048；US-A-4,643,966；US-A-4,647,528；US-A-4,665,012；US-A-4,672,027；US-A-4,678,745；US-A-4,693,964；US-A-4,713,320；US-A-4,722,886；US-A-4,755,456；US-A-4,775,617；US-A-4,797,354；US-A-4,801,522；US-A-4,806,461；US-A-4,835,095；US-A-4,853,322；US-A-4,914,014；US-A-4,962,015；US-A-4,985,350；US-A-5,061,069 and US-A-5,061,616.
本發(fā)明使用的鹵化銀顆粒按照本領(lǐng)域公知的方法制備如Research DisclosureI和James，Hhe Theory of the PhotographicProcess.所述。這些包括氨法乳劑制造，中性和酸性乳劑制造及本領(lǐng)域公知的其它技術(shù)。這些方法通常包括在保護(hù)膠體存在下，將水溶性銀鹽和水溶性鹵化物鹽混合，并且在通過沉淀形成鹵化銀期間控制溫度，pAg，pH值等為合適的值。
本發(fā)明使用的鹵化銀可以有利地用貴金屬(例如金)增感劑，溫和硫?qū)?例如硫)增感劑，還原增感劑和本領(lǐng)域公知的增感劑進(jìn)行化學(xué)增感。用于化學(xué)增感鹵化銀的化合物和技術(shù)是本領(lǐng)域公知的，并且在Research DisclosureI中描述，本文列為參考。
本發(fā)明的這些材料一般提供乳劑形式的鹵化銀，照相乳劑通常包括用于將乳劑涂布成照相材料層的載色劑。有用的載色劑包括天然出現(xiàn)的材料如蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)衍生物，纖維素，纖維素衍生物(例如纖維素酯)，明膠(例如堿處理的明膠如牲畜骨和皮明膠，或酸處理的明膠如豬皮明膠)，明膠衍生物(例如乙酰明膠，對(duì)苯二甲酸明膠等)以及如Research DisclosureI所述的其它明膠。有用的載色劑或載色補(bǔ)充劑是親水的水可滲透膠體，包括合成的聚合物膠溶劑，載體和/或黏合劑如聚(乙烯醇)，聚(乙烯基內(nèi)酰胺)，丙烯酸酰胺聚合物，聚乙烯縮醛，烷基和磺烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物，水解聚乙酸乙烯酯，聚酰胺，聚乙烯吡啶，甲基丙烯酰胺共聚物等，如ResearchDisclosureI所述。載色劑能夠以照相乳劑中有用的任何數(shù)量存在于溶劑中。乳劑還包括在照相乳劑中公知有用的任何附加物，包括化學(xué)增感劑，如活性明膠，硫，硒，碲，金，鉑，鈀，銥，餓，錸，磷或它們的結(jié)合。化學(xué)增感通常在pAg5-10，pH5-8及溫度30-80℃下進(jìn)行，如Research Disclosure(1975年6月，第13452條)和US-A-3,772,031所述。
鹵化銀可以通過本領(lǐng)域公知的任何方法用增感染料增感，如Research Disclosure I所述。在將乳劑涂敷于照相材料之前的任何時(shí)間(例如在化學(xué)增感期間或之后)或者與在照相材料涂敷乳劑的同時(shí)可以將染料加到鹵化銀顆粒和親水膠體的乳劑中。染料/鹵化銀乳劑可以在涂敷之后立即或在涂敷之前(例如2小時(shí))和成彩色影像成色劑分散體混合。
本發(fā)明的照相材料優(yōu)選使用各種技術(shù)曝光成象，如ResearchDisclosure I第XVI部分所述。一般包括在可見光區(qū)曝光，并且通常這種曝光是通過鏡頭的活動(dòng)影像曝光，雖然也可以通過發(fā)光元件(如發(fā)光二極管，CRT等)對(duì)存儲(chǔ)影像曝光(如計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)影像)。
包括本發(fā)明組合物的照相材料能夠使用任何公知的沖洗加工組合物以任何公知的照相沖洗方法沖洗加工，例如ResearchDisclosure I和The Theory of the PhotographicProcess(T.H.James，editor，4th Edition，Macmillan，NewYork，1977)所述。在沖洗加工負(fù)型材料時(shí)，材料用彩色顯影劑處理(即與成色劑形成有色影像染料的顯影劑)，然后用氧化劑和溶劑除去銀和鹵化銀。在沖洗加工彩色反轉(zhuǎn)材料時(shí)，材料首先用黑白顯影劑(即不與成色劑化合物形成有色染料的那種)處理，然后處理灰化未曝光的鹵化銀(一般是化學(xué)或光灰化)，再用彩色顯影劑處理。優(yōu)選的彩色顯影劑是對(duì)苯二胺，特別優(yōu)選4-氨基N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(b-(甲磺酰氨基)乙基苯胺倍半硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(b-羥乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-b-(甲磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧乙基)-m-甲苯胺二-p-甲苯磺酸。
顯影后進(jìn)行漂白-定影，除去銀或鹵化銀，洗滌并且干燥。漂白和定影能夠采用用于此目的的任何公知材料進(jìn)行。漂白浴一般包括氧化劑水溶液，如鐵(III)的水溶性鹽及絡(luò)合物(例如鐵氰化鉀，氯化鐵，乙二胺四乙酸鐵的銨鹽或鉀鹽)，水溶性過硫酸鹽(如過硫酸鉀，過硫酸鈉或過硫酸銨)，水溶性的重鉻酸鹽(如重鉻酸的鉀鹽，鈉鹽和鋰鹽)等。定影浴一般包括和銀離子形成可溶性鹽的化合物的水溶液，如硫代硫酸鈉，硫代硫酸銨，硫代氰酸鉀，硫代氰酸鈉，硫脲等。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑能夠用于照相材料中，所述材料使用如US-A-5,342,624所述的顯影/放大溶液進(jìn)行放大沖洗加工。當(dāng)以這種方式?jīng)_洗加工時(shí)，優(yōu)選使用低容積，淺槽沖洗加工系統(tǒng)和設(shè)備，如US專利申請(qǐng)08/221,711(1994，03.31提交)所述。
實(shí)施例照相材料的制備按照以下方式將成色劑M-9和成色劑溶劑鄰苯二甲酸雙十一烷基酯分散于明膠水溶液中成色劑M-9(0.406g，8.58×10-4摩爾)和穩(wěn)定劑S-8(0.137g，4.03×10-4摩爾)溶解于鄰苯二甲酸雙十一烷基酯(0.645g)和乙酸乙酯(1.144g)的混合物中，將混合物加熱形成溶液，加入明膠水溶液(20.18g，11.69％)后，加入二異丙基萘磺酸(鈉鹽)(2.36g，10％溶液)和水，使總量達(dá)到47.19克，將混合物三次通過Gaulin勻化器進(jìn)行分散，將該分散體用于制備照相材料101。
含有表I中材料102-116所示成色劑和穩(wěn)定劑的分散體以相同的方法制備，每一分散體中的成色劑的數(shù)量是8.05×10-4摩爾，每一穩(wěn)定劑的數(shù)量是8.05×10-4摩爾，其它成分和實(shí)施例101相同。
照相材料按照以下方法制備在凝膠底層化的涂布有聚乙烯的紙支持體上涂布以下各層第一層含有3.23克明膠/平方米的底層。第二層感光層，含有(每平方米)2.15克總量的明膠，含有0.172克銀量的感綠氯化銀乳劑；含有5.38×10-4摩爾表1指出的成色劑的分散液；及0.043克表面活性劑Alkanol XC(E.I.Dupontde商標(biāo))(除用于制備成色劑分散液之外另加的Alkanol XC)。第三層保護(hù)層，含有(每平方米)1.40克明膠，0.15克雙(乙烯基磺?；?甲基醚，0.043克Alkanol XC和4.40×10-6克全氟辛烷磺酸四乙基銨。沖洗照相材料樣片的制備沖洗加工的樣片通過梯級(jí)光楔曝光涂層并按下所述沖洗而制備沖洗加工步驟時(shí)間(分鐘) 溫度(℃)顯影 0.7535.0漂白-定影 0.7535.0水洗 1.5035.0上述過程中使用的沖洗加工溶液有以下組份(每升溶液的數(shù)量)顯影劑三乙醇胺12.41gBlankophor REU(Mobay公司的商標(biāo)) 2.30g聚苯乙烯磺酸鋰 0.09gN，N-二乙基羥胺 4.59g硫酸鋰 2.70g4-氨基-3-甲基-N-基-N-(2-甲烷磺酰5.00g氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物1-羥乙基-1，1-二膦酸0.49g無水碳酸鉀 21.16g氯化鉀 1.60g溴化鉀 7.00mg
pH調(diào)節(jié)到10.4(26.7℃)漂白-定影硫代硫酸銨溶液 71.85g亞硫酸銨5.10g焦亞硫酸氫鈉10.00g乙酸10.20g乙二胺四乙酸銨鐵48.58g乙二胺四乙酸3.86gpH調(diào)節(jié)到6.7(26.7℃)測量每一樣片在每一階段中的密度，用UV-吸收濾光片蓋住各條樣片(代替在照相材料的感光層上涂敷類似的濾光層)，用氙弧燈在強(qiáng)度為50,000勒克司下照射2周。染料的光穩(wěn)定性(“Dye Stab”)以對(duì)殘留的綠光密度的百分?jǐn)?shù)表示(最初的密度為1.0)，列于表1。
表1
表1(續(xù))
表1中有關(guān)材料101-116(全都含有相同的成色劑)的數(shù)據(jù)表明，和不含有穩(wěn)定劑或僅含有一種穩(wěn)定劑的比較例比較時(shí)，含有式I的穩(wěn)定劑，并且結(jié)合穩(wěn)定劑S的本發(fā)明的材料實(shí)質(zhì)上全部有更好的光穩(wěn)定性。實(shí)施例117-120表明式I穩(wěn)定劑能夠與本發(fā)明范圍內(nèi)的各種類型的成色劑有效結(jié)合。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀照相材料，包括載有感光鹵化銀乳劑層的支持體，乳劑層中結(jié)合有環(huán)狀唑類成色劑和包括以下化合物的穩(wěn)定劑組合物i)式I化合物
ii)式S化合物
其中R3是烷基，鏈烯基或芳基；R5是烷基；R4和R6是取代基；m是整數(shù)0-5；n是整數(shù)0-4。
2.按照權(quán)利要求1的照相材料，其中的穩(wěn)定劑組合物進(jìn)一步含有iii)式R化合物
其中各R1獨(dú)立地表示氫原子，烷基或環(huán)烷基，鏈烯基或芳基；各R2獨(dú)立地是氫原子，烷基，鏈烯基，烷氧基，芳基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，?；０被酋；酋０被蛄u基；每個(gè)m獨(dú)立地是整數(shù)0-4及A表示在其直鏈結(jié)構(gòu)上有1-10個(gè)碳原子的亞烷基。
3.按照權(quán)利要求1或2的照相材料，其中的成色劑具有以下結(jié)構(gòu)M
其中R7是非擴(kuò)散基或稠合苯環(huán)；R9是氫，取代基或非擴(kuò)散基；X是氫或偶合離去基團(tuán)，條件是X，R7和R9含有足夠數(shù)量能將成色劑固定在乳劑層中的碳原子，Za，Zb和Zc獨(dú)立地是取代或未取代的次甲基基團(tuán)，＝N-，
或-NH-，條件是Za-Zb鍵或Zb-Zc鍵中的任何一個(gè)是雙鍵，另一個(gè)是單鍵，并且當(dāng)Zb-Zc鍵是C-C雙鍵時(shí)，它可以是芳香環(huán)的一部分，并且至少一個(gè)Za，Zb和Zc表示與R7連接的次甲基基團(tuán)。
4.按照權(quán)利要求3的照相材料，其中的成色劑具有以下結(jié)構(gòu)MI
其中R7是氫或取代基；R8是非擴(kuò)散基；X是氫或偶合離去基團(tuán)。
5.按照權(quán)利要求1的照相材料，其中的成色劑是品紅色成色劑。
6.按照權(quán)利要求1的照相材料，其中R3是烷基或鏈烯基。
7.按照權(quán)利要求1的照相材料，其中R4是烷基或烷氧基。
8.按照權(quán)利要求1的照相材料，其中R5是烷基或鏈烯基。
9.按照權(quán)利要求1的照相材料，其中R6是烷基或鏈烯基。
10.按照權(quán)利要求1-9中的照相材料，其中化合物S和I各自以每摩爾成色劑為0.2-2.0摩爾的量存在。
全文摘要
公開了一種鹵化銀照相材料,包括載有感光鹵化銀乳劑層的支持體,乳劑層中結(jié)合有環(huán)狀唑類成色劑染料和包括以下化合物的穩(wěn)定劑組合物:i)式I化合物:ii)式S化合物:其中:R
文檔編號(hào)G03C7/38GK1258860SQ9912464
公開日2000年7月5日 申請(qǐng)日期1999年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月15日
發(fā)明者S·W·考恩, A·J·穆拉 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司