專利名稱：：含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂、其制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種聚羧酸樹脂，特別是涉及一種含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂，在該聚羧酸樹脂主鏈上含有至少兩個酯基(-C(O)-O-)或主鏈上含有至少兩個酯基(-C(O)-O-)及氨基甲酸酯基(-O-C(O)-NH-)。本發(fā)明又涉及一種上述含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂的制備方法。本發(fā)明也涉及一種含有上述不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂的感光性樹脂組合物，該組合物具有優(yōu)良的耐熱性、耐酸性及抗化學性，其可作為光照反應的堿溶性顯像光阻劑、印刷電路板的抗焊光阻劑。以往，在印刷電路板領域中，已知可使用具有優(yōu)異特性的感光性樹脂組合物作為焊罩及化學電鍍用的光阻劑。焊罩的主要目的是在焊接時限制焊料的面積、避免焊料相互連接、防止銅金屬導體裸露而遭腐蝕以及長期保持導體間的電絕緣性。通常使用環(huán)氧樹脂、氨基塑料樹脂等熱固性樹脂作為印刷焊罩的主成分。然而，近年來，隨著印刷電路板配線密度要求高及導體間電絕緣性要求嚴苛，而要求焊罩需具有優(yōu)異的膜厚及尺寸精確度，使得網版印刷方式已無法滿足此需求。因此，印刷電路板領域企圖出現(xiàn)一種可以利用照相法(使圖形連續(xù)曝光顯像而形成圖形的方法)以厚膜(通常在導體上的膜厚宜為25微米)形成尺寸精確度優(yōu)異且具高信賴度的焊罩。以往，形成焊罩用的感光性樹脂組合物，已知可使用丙烯酸系聚合物及光聚合性單體作為主成分的感光性樹脂組合物，例如日本特開昭53-56018號公報、特開昭54-1018號公報等。然而，該等感光性樹脂組合物為了賦予成膜性而必須使用大量丙烯酸系聚合物，使得硬化皮膜的耐熱性不足。另一方面，日本特開昭54-82073號公報及特開昭58-82073號公報揭示使用主鏈上含有苯丙烯酰苯(chalcone)的感光性環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂硬化劑作為主成分的組合物為耐熱性良好的感光性樹脂組合物。但該感光性樹脂組合物的感度低，難以形成厚膜的光阻劑，再者，其需要使用環(huán)己酮等可燃性有機溶劑作為顯像液，而存在不安全的缺陷。日本特開昭61-272號公報提出一種以含有環(huán)氧基的酚醛清漆樹脂型環(huán)氧丙酰酸酯及光聚合引發(fā)劑作為主成分的組合物可形成厚膜硬化的焊罩。該組合物雖具有優(yōu)異的耐熱性，但必須使用三氟乙烷/低碳烷醇混合液作為顯像液，因此也存在不安全的缺陷。本發(fā)明人基于目前對感光性樹脂組合物的需求，而在此領域進行積極研究，因而開發(fā)出一種新穎的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂，其具有優(yōu)異的耐熱性、耐酸性及抗化學性，可作為光照反應的堿溶性顯像光阻劑、印刷電路板的抗焊光阻劑，因而完成本發(fā)明。本發(fā)明的首要目的是提供一種新穎的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂的制備方法。本發(fā)明的再一目的是提供一種含有上述不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂的感光性樹脂組合物，該組合物具有優(yōu)越的耐熱性、耐酸性及抗化學性，可作為光照反應的堿溶性顯像光阻劑、印刷電路板的抗焊光阻劑。本發(fā)明涉及一種含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂，其主鏈上含有至少兩個酯基(-C(O)-O-)或主鏈上含有至少兩個酯基(-C(O)-O-)及氨基甲酸酯基(-O-C(O)-NH-)的聚羧酸樹脂。該酯基由多元醇或酚甲醛樹脂的羥基與酸酐開環(huán)或與多元酸的羧基進行酯化反應所形成，以及由酸酐開環(huán)后另一羧酸或多元酸的未反應羧酸再與含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧基進行酯化反應所形成，而該氨基甲酸酯基是由多元醇或酚甲醛樹脂的羥基與異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應所形成；其中所述的不能和雙鍵的聚羧酸樹脂的平均分子量在1,000至50,000之間，優(yōu)選為3,000至30,000之間，更優(yōu)選為5,000至15,000之間；所述的不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂的粘度在5,000至25,000Cps之間，優(yōu)選為6,000至20,000Cps之間，更優(yōu)選在8,000至16,000Cps之間。其粘度用Brookfield粘度計測定。所述的不能和雙鍵的聚羧酸樹脂的固成分酸價在50至260mgKOH/g之間，優(yōu)選為在60至200mgKOH/g之間；本發(fā)明又涉及一種制備含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂的方法，該方法包括下述方法方法(a)(1)多元醇(或酚甲醛樹脂)與酸酐或多元酸進行酯化反應，形成含有末端羧酸的化合物，(2)再利用該末端羧基與含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯反應，(3)環(huán)氧基開環(huán)后所得的具有羥基的化合物再與酸酐或多元酸進行酯化反應，形成本發(fā)明的主鏈上含有至少兩個酯基且含不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂；方法(b)(1)多元醇(或酚甲醛樹脂)與二異氰酸酯進行縮合反應，形成含有氨基甲酸酯基的化合物，(2)再利用該多元醇(或酚甲醛樹脂)未反應的羥基再與酸酐或多元酸進行酯化反應，形成含有氨基甲酸酯基和酯基的末端含有羧基的化合物，(3)使該末端羧基與含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯反應，(4)環(huán)氧基開環(huán)后所得的具有羥基的化合物再與酸酐或多元酸進行酯化反應，形成本發(fā)明的主鏈上含有至少兩個酯基及氨基甲酸酯基且含不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂；方法(c)(1)酚甲醛樹脂與含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯進行酯化反應，(2)環(huán)氧基開環(huán)后所得的含有羥基的化合物再與酸酐或多元酸進行酯化反應，形成本發(fā)明的主鏈上含有至少兩個酯基且含不飽和雙鍵的酚甲醛型聚羧酸樹脂。方法(c)的反應順序僅適用于酚甲醛樹脂的羥基，此乃由于酚類的羥基反應性較多元醇的羥基高而具足夠反應性致使環(huán)氧基開環(huán)。本發(fā)明方法中所用的多元醇意指分子中含有至少兩個羥基的化合物，包括例如季戊四醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等。本發(fā)明方法中所用的酚甲醛樹脂包括例如購自美國道爾(Dow)化學公司的DEH81及DEH85。本發(fā)明方法中所用的酸酐可為單酸酐及二酸酐。單酸酐實例包括例如苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、丁二酸酐及順丁酰二酸酐、苯偏三酸酐等。二酸酐實例包括例如苯均四酸酐等。本發(fā)明方法中所用的多元酸意指分子中含有至少兩個羧酸的化合物，包括例如脂族及芳族二羧酸、三羧酸及四羧酸等。例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、丁烯二酸、苯二甲酸、苯偏三酸、苯均四酸等。本發(fā)明方法中所用的二異氰酸酯包括例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4＇-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯基)環(huán)己烷及1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷等。本發(fā)明方法中所用的含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯包括例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基己酯、甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基己酯、丙烯酸3,4-環(huán)氧基茚滿-1-基酯、甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧基茚滿-1-基酯、丙烯酸3,4-環(huán)氧基茚滿-1-基氧基乙酯、甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧基茚滿-1-基氧基乙酯等。在本發(fā)明方法(a)步驟(1)及步驟(3)、方法(b)步驟(2)及步驟(4)以及方法(c)步驟(2)中，羥基與酸酐或多元酸的酯化反應，是在溶劑中，于60至170℃的溫度范圍內進行，較好為70至150℃，更好為90至130℃之溫度范圍進行。但使用多元酸進行酯化反應時，需同時進行脫水以利反應的進行。必要時，亦可添加觸媒。在本發(fā)明方法(a)步驟(2)、方法(b)步驟(3)以及方法(c)步驟(1)中，羧酸與含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧基間的酯化反應，適宜在溶劑中于觸媒存在下，于70至170℃的溫度范圍內進行，較好為80至150℃，更好為90至110℃的溫度范圍進行。本發(fā)明方法(b)步驟(1)中，羥基與異氰酸酯基的縮合反應適宜在溶劑中，于30至110℃的溫度范圍內反應，較好為40至100℃，更好為40至70℃的溫度范圍進行。反應中所用的溶劑并無特別限制，只要對反應成惰性即可。但一般使用例如卡必醇乙酸酯(Carbitolacetate)、丙二醇單乙醚乙酸酯、油漆溶劑#150(石腦油，由中國石油公司所提供)、油漆溶劑#100等。反應中所用的觸媒可為例如溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化四甲基銨、氯化四甲基銨、三甲胺、三乙胺、三苯膦等。各反應物的用量由反應中反應物官能基的反應程度而定，例如1當量羥基官能基相對使用1當量酸酐或羧酸官能基，但若使多元醇中的羥基不完全進行反應，可使用相對較少量的酸酐或羧酸官能基。據(jù)此，各反應物的使用比例可由本領域的技術人員依據(jù)各反應的官能基當量數(shù)來決定。同樣地，二異氫酸酯的用量也由相對于多元醇的官能基當量數(shù)來決定。通常使1摩爾二異氰酸酯的兩個官能基分別與2摩爾多元醇的羥基反應，該2摩爾多元醇亦可各使用1摩爾的兩種多元醇。而所用的含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的用量由相對于欲反應的羧酸量來決定，例如若使1摩爾的羧酸反應，則相對使用1摩爾的含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯。反應物使用量并非僅限于上面所述，凡本領域熟練的技術人員可依據(jù)所需最終目的產物、各反應物的官能基數(shù)以及欲反應的官能基數(shù)加以決定。本發(fā)明方法所制得的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂由于其具有優(yōu)良的耐熱性、耐酸性及抗化學性，而可用于光照反應的堿液顯像型的線路成像光阻劑，作為印刷電路板制程中影像轉移的暫時性保護膜。本發(fā)明方法所制得的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂亦可用于電路板的抗焊光阻劑而作為電路板的永久性保護膜。因此本發(fā)明亦提供一種堿液顯像型的線路顯像光阻劑，其包括本發(fā)明方法所制得的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂、光引發(fā)劑、稀釋劑、含乙烯不飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯類單體以及填充劑，亦可視需要添加染料。本發(fā)明亦提供一種抗焊光阻劑，其包括本發(fā)明方法所制得的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂、光引發(fā)劑、稀釋劑、含乙烯不飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯類單體、交聯(lián)劑、固化促進劑以及填充劑。前述的光引發(fā)劑為本
技術領域：
熟知的，包括(但不限于此)例如Irgacure907(購自汽巴嘉基公司)、異丙基硫雜蒽酮及二乙基硫雜蒽酮等。前述的稀釋劑為本
技術領域：
所熟知的，包括(但不限于此)例如油漆溶劑#100、油漆溶劑#150(石腦油，由中國石油公司所提供)、丙二醇甲氧基乙酸酯以及卡必醇乙酸酯等。前述的含乙烯不飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯類單體為本
技術領域：
所知的，包括(但不限于此)例如五丙烯酸二-季戊四醇酯(商品名為SartomerSR-399，由Sartomer公司銷售)、三丙烯酸三羥甲基丙酯以及三丙烯酸三乙氧基酯(商品名為SartomerSR454，由Sartomer公司銷售)等。前述的填充劑為本
技術領域：
所熟知的，包括(但不限于此)例如硫酸鋇、滑石及二氧化硅等。前述的交聯(lián)劑為本
技術領域：
所熟知的，包括(但不限于此)例如環(huán)氧樹脂，如PT810(由汽巴嘉基公司提供)、NPCN703、NPCN704(由南亞公司提供)以及YX4000(由日本Yukashell公司提供)等。前述的固化促進劑為本
技術領域：
所熟知的，包括(但不限于此)例如咪唑、三聚氰胺以及二氰基二酰胺等。前述的染料可視所需最終產物的性質而決定，包括(但不限于此)例如顏料或色料，如2Y301(由日本東洋公司提供)、白結晶紫、維多利亞藍B(堿性藍)、維多利亞藍BO(綠光堿性藍)、維多利亞藍R(紅光堿性藍)、孔雀綠等。本發(fā)明將以下列實施例及配比例更詳細說明本發(fā)明，但該實施例及制造例僅用以說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。實施例1至6依據(jù)下表1-1至表1-3所列成分及量以及反應條件，制得實施例1至6的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂。下表1-1為本發(fā)明方法的第一反應步驟。表1-1<tablesid="table1"num="001"><table>實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6三羥甲醇丙烷(克)13.413.413.4異戊四醇(克)13.613.613.6卡必醇乙酸酯(克)74.474.473.797.397.396.0四氫酞酸酐(克)45.661.6六氫酞酸酐(克)46.261.6酞酸酐(克)44.459.2反應溫度(℃)909090909090反應時間(小時)555555</table></tables>表1-1所列成分反應所得的反應混合物再與下表1-2所列成分依所列反應條件反應。表1-2<tablesid="table2"num="002"><table>實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6甲基丙烯酸縮水甘油酯(克)42.642.642.656.856.856.8溴化四丁銨(克)0.410.410.540.53三苯膦(克)0.420.54氫醌(克)0.140.140.140.180.180.18反應溫度(℃)100100100100100100反應時間(小時)777777</table></tables>表1-2所得的反應混合物再與下表1-3所列的成分依所述的反應條件進行反應，得到本發(fā)明的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂。其固成分及酸價亦列于表1-3中。表1-3比較例1使NPCN703(南亞公司制造的環(huán)氧樹脂)(210克)與丙烯酸(72克)于卡必醇乙酸酯(208.4克)中，在0.3克三苯膦(0.3克)及氫醌(0.1克)存在下，于90℃反應18小時，再與四氫酞酸酐(105.0克)在90℃反應4小時，得到含羧基的樹脂，其固成分為65％，固成分酸價為99.2mgKOH/g。實施例7至30依據(jù)下表2至表4所列成分及量以及反應條件，制得實施例7至30的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂。其固成分及固成分酸價亦列于下表2至4中。表2注1購自美國道爾(Dow)化學公司的酚甲醛樹脂。注2購自美國道爾(Dow)化學公司的酚甲醛樹脂。表3<tablesid="table5"num="005"><table>實施例15實施例16實施例17實施例18實施例19實施例20實施例21實施例22三羥甲基丙烷(克)13.413.413.413.4季戊四醇(克)13.613.613.613.6卡必醇乙酸酯(克)61.756.850.651.677.678.871.273.7苯均四酸酐(克)10.914.514.516.410.914.514.516.4反應溫度(℃)9090909090909090反應時間(小時)55555555四氫酞酸酐(克)30.425.325.322.845.640.640.538.0反應溫度(℃)9090909090909090反應時間(小時)44444444甲基丙酰酸縮水甘油酯(克)35.533.1333.1331.9549.747.3347.3346.15溴化四丁銨(克)0.340.280.430.40三苯膦(克)0.320.290.440.41氫醌(克)0.110.110.090.100.140.150.130.14反應溫度(℃)100100100100100100100100反應時間(小時)77777777四氫酞酸酐(克)24.319.07.611.424.330.416.222.8反應溫度(℃)9090909090909090反應時間(小時)44444444固成分(％)6565656565656565固成分酸價(mgKOH/g)102101.169.0186.9781.02101.372.8991.38</table></tables>表4配比例下列配比例中，用以測試配比物性質的測試項目及其所代表的意義如下項目后烘烤后皮膜硬度以鉛筆硬度計測量，數(shù)字越大表示越硬。烘干后表面粘性以指觸法測量，表面指紋愈少表示愈佳。感光能力以Stoufferstep底片測試光固化能力，格數(shù)愈高表示愈佳。顯像后解像能力以Stoufferstep底片測試解像能力，數(shù)值愈小表示愈佳。顯像后附著能力以Stoufferstep底片測試附著能力，數(shù)值愈小表示愈佳。去膜能力于50℃的3％NaOH水溶液中浸泡可剝離的時間(秒)，時間愈短表示愈佳。百格附著將組合物涂布于飾板上干燥后，膜以刀片畫成1平分厘米的100格后，以膠帶粘貼后拉起膠帶，計算仍附著于飾板上的膜格數(shù)。數(shù)值愈高表示愈佳。耐酸性于10％H2SO4水溶液中浸泡仍未損害的時間(分)，時間愈久表示耐酸性愈佳。耐堿性于10％NaOH水溶液中浸泡仍未損害的時間(分)，時間愈久表示耐堿性愈佳。耐焊錫能力于230℃錫液中浸泡30秒，觀察浸泡仍無損害的次數(shù)，次數(shù)愈多表示耐焊錫能力愈佳。耐助焊劑能力組合物所得皮膜上在室溫下涂布助焊劑后，于90℃烘烤仍未損害的時間(分)，時間愈久表示耐助焊劑能力愈佳。耐異丙醇能力于100％異丙醇中浸泡而無損害的時間(分)。配比例1-6及比較配比例上述實施例所合成的本發(fā)明的含有末端不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂及比較例1所得的樹脂，依下表5所示的配方調配成顯像光阻劑，并依上述方法測試其性質。測試結果亦列于下表5-1中。表5顯像光阻劑注1購自SARTOMER公司的三官能基丙烯酸系單體。注2購自SARTOMER公司的五官能基丙烯酸系單體。注3購自汽巴嘉基公司的光引發(fā)劑。注4購自中國石油公司的石腦油溶劑。表5所得的顯像光阻劑涂布在銅基板上，在140℃烘干3分鐘后得干膜厚度為8微米的干膜。后烘烤是在150℃進行65分鐘。感光能力測試的曝光能量為100mj。測試結果列于下表5-1。表5-1顯像光阻劑的測試性質上述實施例所合成的本發(fā)明的含有末端不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂及比較例1所得的樹脂，依下表6所示的配方調配成抗焊光阻劑，并依上述方法測試其性質。測試結果亦列于下表6-1中。表6抗焊光阻劑(固態(tài)環(huán)氧樹脂)注1購自SARTOMER公司的三官能基丙烯酸系單體。注2購自SARTOMER公司的五官能基丙烯酸系單體。注3購自汽巴嘉基公司的光引發(fā)劑。注4購自中國石油公司的石腦油溶劑。注5購自YukaShell公司的環(huán)氧樹脂。注6購自日本日產化工的環(huán)氧樹脂或汽巴嘉基公司的環(huán)氧樹脂。注7購自ToyoInk公司的顏料。注8購自Degussa公司的增粘劑。表6所得的抗焊光阻劑涂布在銅基板上，在75℃烘干45分鐘后得干膜厚度為18微米的干膜。后烘烤是在150℃進行65分鐘。感光能力測試的曝光能量為475mj。測試結果列于下表6-1。表6-1抗焊光阻劑(固態(tài)環(huán)氧樹脂)的測試性質注1助焊劑為LONCORF800(阿爾發(fā)金屬公司(ALPHAmetals)銷售)上述實施例所合成的本發(fā)明的含有末端不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂及比較例1所得的樹脂，依下表7所示的配方調配成抗焊光阻劑，并依上述方法測試其性質。測試結果亦列于下表7-1中。表7抗焊光阻劑(液態(tài)環(huán)氧樹脂)注1購自道爾化學公司的環(huán)氧樹脂。注2購自南亞公司的環(huán)氧樹脂。表7所得的抗焊光阻劑涂布在銅基板上，在75℃烘干45分鐘后得干膜厚度為18微米的干膜。后烘烤系在150℃進行65分鐘。感光能力測試的曝光能量為475mj。測試結果列于下表7-1。表7-1抗焊光阻劑(液態(tài)環(huán)氧樹脂)的測試性質<tablesid="table13"num="013"><table>配比例1配比例配比例配比例4配比例配比例6比較配比例1烘干后表面粘性無無無無無無無感光能力5～85～85～85～85～85～85～8顯像后解像能力(微米)25252525252525顯像后附著能力(微米)25252525252525后烘烤后皮膜硬度7H7H7H7H7H7H7H耐酸性(分鐘)60606060606060耐堿性(分鐘)60606060606060耐焊錫性(次)5555555百格附著100％100％100％100％100％100％100％耐助焊劑能力(分鐘)30303030303030耐異丙醇能力(分鐘)120120120120120120120</table></tables>注1助焊劑為LONCORF800(阿爾發(fā)金屬公司銷售)由前述多個實施例明顯看出本發(fā)明的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、耐酸性及抗化學性且具優(yōu)良的解析度，并可作為顯像光阻劑及印刷電路板的抗焊光阻劑。權利要求1．一種含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂，其特征在于，該聚羧酸樹脂主鏈上含有至少兩個酯基或主鏈上含有至少兩個酯基及氨基甲酸酯基。2．如權利要求1所述的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂，其特征在于，所述酯基是由多元醇或酚甲醛樹脂的羥基與酸酐開環(huán)或與多元酸的羧基進行酯化反應所形成，以及由酸酐開環(huán)后另一羧酸或多元酸的未反應羧酸再與含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧基進行酯化反應所形成，而所述的氨基甲酸酯基是由多元醇或酚甲醛樹脂的羥基與異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應所形成。3．如權利要求1或2所述的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂作為堿溶性顯像光阻劑的用途。4．如權利要求1或2所述的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂作為印刷電路板的抗焊光阻劑的用途。5．一種制備如權利要求1或2所述的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂的方法，該方法包括下述方法方法(a)(1)多元醇或酚甲醛樹脂與酸酐或多元酸進行酯化反應，形成含有末端羧酸的化合物，(2)再利用該末端羧基與含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯反應，(3)環(huán)氧基開環(huán)后所得的具有羥基的化合物再與酸酐或多元酸進行酯化反應；方法(b)(1)多元醇或酚甲醛樹脂與二異氰酸酯進行縮合反應，形成含有氨基甲酸酯基的化合物，(2)再利用該多元醇或酚甲醛樹脂未反應的羥基與酸酐或多元酸進行酯化反應，形成含有氨基甲酸酯基與酯基的末端含有羧基的化合物，(3)使該末端羧基與含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯反應，(4)環(huán)氧基開環(huán)后所得的具有羥基的化合物再與酸酐或多元酸進行酯化反應；或方法(c)(1)酚甲醛樹脂與含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯進行酯化反應，(2)環(huán)氧基開環(huán)后所得的含有羥基的化合物再與酸酐或多元酸進行酯化反應。6．如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的多元醇為分子中含有至少兩個羥基的化合物，其選自季戊四醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇及己二醇。7．如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的酸酐為單酸酐或二酸酐。8．如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的單酸酐選自苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、丁二酸酐及順丁酰二酸酐及苯偏三酸酐。9．如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的二酸酐為苯均四酸酐。10．如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的多元酸為分子中含有至少兩個羧酸的化合物，其選自脂族及芳族二羧酸、三羧酸及四羧酸。11．如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4＇-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯基)環(huán)己烷及1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷。12．如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基己酯、甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基己酯、丙烯酸3,4-環(huán)氧基茚滿-1-基酯、甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧基茚滿-1-基酯、丙烯酸3,4-環(huán)氧基茚滿-1-基氧基乙酯及甲基丙烯酸3,4-環(huán)氧基茚滿-1-基氧基乙酯。13．如權利要求1所述的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂在作為顯像光阻劑的用途。14．如權利要求1所述的含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂在作為抗焊光陽劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種含有不飽和雙鍵的聚羧酸樹脂,在其主鏈上含有至少兩個酯基或主鏈上含有至少兩個酯基及氨基甲酸酯基。本發(fā)明又涉及一種上述的聚羧酸樹脂的制備方法。同時還涉及一種含有上述聚羧酸樹脂的感光性樹脂組合物,該組合物具有優(yōu)良的耐熱性、耐酸性及抗化學性,其可作為光照反應的堿溶性顯像光阻劑或印刷電路板的抗焊光阻劑。文檔編號G03F7/00GK1297954SQ9912525公開日2001年6月6日申請日期1999年12月1日優(yōu)先權日1999年12月1日發(fā)明者唐定國,林逸舟申請人:大東樹脂化學股份有限公司