專利名稱：：聚氨酯酰亞胺樹脂、含該樹脂的感光性樹脂組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可通過堿性水溶液顯影的含不飽和基團的聚氨酯酰亞胺樹脂(imide-urethaneresin)，含該樹脂的感光性樹脂組合物及其固化物，所述固化物可用作柔性印刷電路板用焊接掩模及覆蓋層、多層印刷電路板用層間絕緣膜等，顯影性、撓性、密合性、耐熱性、耐化學(xué)品性、耐鍍性等良好。
背景技術(shù)：
：目前，從高精度和高密度的角度來看，一部分的民用印刷電路板及幾乎所有的工業(yè)用印刷電路板的焊接掩模采用光刻法。g卩，用活性能量射線曝光，通過顯影處理形成圖像后，再通過熱及/或光照進行最終固化的采用光固化型樹脂組合物的方法。而且，考慮到環(huán)境問題，使用稀堿性水溶液作為顯影處理的顯影液的堿性水溶液顯影型的液狀焊接掩模成為主流。作為這樣的堿性水溶液顯影型的焊接掩模，專利文獻l中揭示了由酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和不飽和一元酸的反應(yīng)生成物加成酸酐而得的感光性樹脂、光聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑以及環(huán)氧樹脂形成的焊接掩模組合物。然而，該焊接掩模組合物的固化物硬，如果用于近年來在移動設(shè)備等領(lǐng)域中越來越多采用的BGA(球柵陣列)基板和柔性基板，則產(chǎn)生表面開裂或無法適應(yīng)基板的彎折的問題。此外，作為適用于BGA基板和柔性基板的焊接掩模和覆蓋層中采用的材料，專利文獻2從柔軟性的角度考慮記載了采用使多元酸酐與多官能雙酚類環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)而得的化合物的組合物。然而，使用該材料的情況下，雖然表面的耐裂性得到改善，但存在撓性方面仍不充分而無法適應(yīng)極端的彎折的問題。為了使撓性進一步提高，專利文獻3和專利文獻4中揭示了包含使含羥基的不飽和樹脂、含羧基的二元醇化合物、二異氰酸酯化合物和根據(jù)需要采用的多元醇化合物反應(yīng)而得的含不飽和基團的聚氨酯樹脂的感光性樹脂組合物，所述含羥基的不飽和樹脂是雙環(huán)氧化合物和相對于l摩爾其環(huán)氧基為0.81.2摩爾在1分子中平均含1個羧基和1個烯性不飽和基團的數(shù)均分子量721000的乙烯性不飽和羧酸的反應(yīng)生成物。然而，在樹脂設(shè)計上，若要提高分子量，則樹脂的酸值也變大，若要為了提高靈敏度而提高烯性不飽和基團的含量，則樹脂的酸值下降，難以取得分子量、靈敏度、顯影性的平衡，焊接掩模組合物在最適化方面存在問題。此外，專利文獻5和專利文獻6中記載了耐熱性良好的酰亞胺-酰胺樹脂。然而，這些樹脂在密合性、撓性方面性能無法滿足要求。專利文獻l:日本專利特開昭61-243869號公報專利文獻2:日本專利特許2868190號公報專利文獻3:日本專利特開2001-33959號公報專利文獻4:日本專利特開2001-33960號公報專利文獻5:日本專利特開2000-344889號公報專利文獻6:日本專利特開2000-344890號公報發(fā)明的揭示隨著移動設(shè)備的小型輕量化和通信速度的提高，要求印刷電路板具有更高的精度和密度，對于其中使用的焊接掩模的要求也不斷提高，要求在保持撓性的同時兼具焊錫耐熱性、無電解鍍金耐受性、基板密合性、耐化學(xué)品性等良好的性能。然而，目前還沒有充分滿足這些要求的材料。本發(fā)明的目的在于提供對活性能量射線的感光性良好而可以形成能夠適應(yīng)印刷電路板的高功能化的精細圖像，而且不僅可以通過采用稀堿性水溶液的顯影形成圖案，而且通過后固化(二次固化)工序使其熱固化而得的固化物具有足夠的撓性，耐熱性、無電解鍍金耐受性、(基板)密合性、耐化學(xué)品性等良好的適合于焊接掩模墨和覆蓋層的感光性樹脂組合物及其固化物。本發(fā)明者為了解決上述課題而認真研究后找到了新型的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂、包含該樹脂的組合物，從而完成了本發(fā)明。艮卩，本發(fā)明涉及以下的技術(shù)內(nèi)容(1)使具有不飽和基團和羥基的化合物(C)和作為任意成分的除化合物(c)以外的具有羥基的化合物(d)與使二異氰酸酯化合物(a)和四元酸二酐(b)反應(yīng)而得的化合物(E)反應(yīng)而得到化合物(F)，再使二異氰酸酯化合物(e)與化合物(F)的羥基反應(yīng)而得的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A);(2)如上述(1)所述的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)，其中，具有不飽和基團和羥基的化合物(c)是環(huán)氧羧酸酯化合物，所述環(huán)氧羧酸酯化合物是分子中具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(g)禾口分子中具有烯性不飽和基團的一元羧酸化合物(h)的反應(yīng)生成物；(3)如上述(1)或(2)所述的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)，其中，二異氰酸酯化合物(a)的加料當量設(shè)為x，四元酸二酐(b)的加料當量設(shè)為y時，x〈y;(4)如上述(1)或(2)所述的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)，其中，二異氰酸酯化合物(a)的加料當量設(shè)為x'，且四元酸二酐(b)的加料當量設(shè)為y'時，x，〉y，;(5)再使二元酸一酐(j)和/或三元酸一酐(f)與上述(1)(4)中的任一項所述的聚氨酯樹脂(A)反應(yīng)而得的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A,);(6)如上述(1)(5)中的任一項所述的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂，其中，聚氨酯樹脂的固體成分酸值為30180mg'KOH/g;(7)包含上述(1)(6)中的任一項所述的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂的感光性樹脂組合物；(8)如上述(7)所述的感光性樹脂組合物，其中，還包含光聚合引發(fā)劑(B)、反應(yīng)性交聯(lián)劑(C)和作為任意成分的固化成分(D);(9)上述(7)或(8)所述的感光性樹脂組合物的固化物；(10)將上述(9)所述的感光性樹脂組合物的固化物加熱至20045(TC而得的固化物；(11)具有上述(9)或(10)所述的固化物的層的基材；(12)具有上述(11)所述的基材的物品。本發(fā)明的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂可以在不使用填料、環(huán)氧樹脂等添加劑和固化劑的情況下獲得耐熱性高的固化物，包含該聚氨酯樹脂的感光性樹脂組合物在采用基于活性能量射線的曝光固化的涂膜形成中感光靈敏度良好，可以實現(xiàn)基于堿性顯影的圖案形成，而且固化物也充分滿足彎曲性、密合性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐鍍金性等特性，特別是具有非常高的耐熱性，也適合用作為印刷電路板用感光性樹脂組合物或覆蓋層用感光性樹脂組合物。實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)通過使具有不飽和基團和羥基的化合物(c)和作為任意成分的除化合物(c)以外的具有羥基的化合物(d)與作為二異氰酸酯化合物(a)和四元酸二酐(b)的反應(yīng)生成物的化合物(E)反應(yīng)而得到化合物(F)，再使二異氰酸酯化合物(e)與化合物(F)的羥基反應(yīng)而獲得。二異氰酸酯化合物(a)的加料當量設(shè)為x，四元酸二酐(b)的加料當量設(shè)為y時，其比例為x〈y的情況下，末端為酸酐，與具有不飽和基團和羥基的化合物(c)和作為任意成分的除化合物(c)以外的具有羥基的化合物(d)的羥基的反應(yīng)為酯化反應(yīng)。此外，其比例為x〉y的情況下，末端為異氰酸酯基，與具有不飽和基團和羥基的化合物(c)和作為任意成分的除化合物(c)以外的具有羥基的化合物(d)的羥基的反應(yīng)為氨基甲酸酯化反應(yīng)。比例為x-y的情況下，分子量變得非常大，引發(fā)凝膠化，是不理想的。作為所述二異氰酸酯化合物(a)，只要是分子中具有2個異氰酸酯基的化合物就都可以使用，也可以同時使用多種二異氰酸酯化合物。其中，作為柔軟性特別良好的二異氰酸酯化合物，較好是例如苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯化合物、1，6-己二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、丙炔砜醚二異氰酸酯化合物、烯丙基腈二異氰酸酯、N-?；惽杷狨?、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷或降冰片烷-二異氰酸甲酯。作為所述四元酸二酐(b)，沒有特別限定，優(yōu)選的化合物可以例舉例如乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油-雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3，3，，4,4，-二苯砜四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-脫水二羧基苯基)丙烷、2，2-雙(3,4-脫水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基環(huán)己烯-l,2-二羧酸酐、3a,4，5，9b-四氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-l，3-二酮等。二異氰酸酯化合物(a)和四元酸二酐(b)的反應(yīng)可以在無溶劑的條件下進行，也可以在單獨的有機溶劑或后述的反應(yīng)性交聯(lián)劑(C)等或者混合溶液中進行。這時的反應(yīng)溫度為3015(TC,較好是40120'C，而反應(yīng)時間為224小時，較好是518小時。通過本反應(yīng)得到的樹脂具有異酰亞胺結(jié)構(gòu)和/或酰亞胺結(jié)構(gòu)。作為有機溶劑，可以例舉例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺類，丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類，苯、甲苯、二甲苯、四甲苯等芳烴類，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚等二醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、戊二酸二垸基酯(例如戊二酸二甲酯等)、琥珀酸二垸基酯(例如琥珀酸二甲酯等)、己二酸二烷基酯(例如己二酸二甲酯等)等酯類，Y-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類，石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油類溶劑等。雖然反應(yīng)也可以在無催化劑的條件下進行，但可以為了促進反應(yīng)而使用催化劑，這時該催化劑的使用量相對于反應(yīng)產(chǎn)物為10重量。Z以下。作為所述催化劑，可以例舉例如二甲氨基吡啶、三乙胺、芐基二甲胺、氯化三乙銨、溴化芐基三甲銨、碘化芐基三甲銨、三苯膦、三苯睇、2-乙基己酸鉻、辛酸鉻、2-乙基己酸鋅、辛酸鋅、辛酸鋯、二甲硫、二苯硫等。此外，該反應(yīng)中可以使用氫醌、2-甲基氫醌、氫醌單甲醚、2，6-二叔丁基對甲酚等熱聚合抑制劑。反應(yīng)可以適當采樣，通過其紅外吸收光譜中的2270cnT'附近的吸收和異氰酸酯值來確認反應(yīng)的進程。另外，本發(fā)明中的異氰酸酯值與通常所使用的意義相同，是指每l當量異氰酸酯基的化合物的質(zhì)量。作為本發(fā)明的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)中使用的具有不飽和基團和羥基的化合物(c)，只要在分子中具有雙鍵等不飽和基團和羥基即可，沒有特別限定，特別是為了提高活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂的交聯(lián)密度，提高包含該聚氨酯樹脂的組合物的耐熱性，較好是作為分子中具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(g)和分子中具有烯性不飽和基團的一元羧酸化合物(h)的反應(yīng)生成物的環(huán)氧羧酸酯化合物。作為所述環(huán)氧化合物(g)，較好是分子中具有2個環(huán)氧丙基的化合物，可以例舉例如氫醌二環(huán)氧丙基醚、兒茶酚二環(huán)氧丙基醚、間苯二酚二環(huán)氧丙基醚等苯基二環(huán)氧丙基醚化合物，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、2,2-雙(4-羥基苯基)-l，1，1,3,3，3-六氟丙烷的環(huán)氧樹脂等雙酚型二環(huán)氧化合物，氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1，1，3,3,3-六氟丙烷的環(huán)氧樹脂等氫化雙酚型二環(huán)氧化合物，溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚F型環(huán)氧樹脂等鹵化雙酚型二環(huán)氧化合物，環(huán)己烷二甲醇二環(huán)氧丙基醚化合物等脂環(huán)式二環(huán)氧化合物，1,6-己二醇二環(huán)氧丙基醚、1，4-丁二醇二環(huán)氧丙基醚、二甘醇二環(huán)氧丙基醚等脂肪族二環(huán)氧丙基醚化合物，多硫二環(huán)氧丙基醚等多硫型二環(huán)氧丙基醚化合物，聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂等聯(lián)酚型二環(huán)氧化合物等。作為這些環(huán)氧化合物(g)的市售品，可以例舉例如EPIKOTE828、EPIK0TE1001、EPIK0TE1002、EPIK0TE1003、EPIK0TE1004(都為日本環(huán)氧樹脂株式會社(-"Y八。y工求年、乂k-y)制)、EPOMIKR-140、EPOMIKR-301、EPOMIKR-304(都為三井化學(xué)株式會社(三井化學(xué))制)、DER-331、DER-332、DER-324(都為陶氏化學(xué)公司(夕'、々.亇$力少社)制)、EPICL0N840、EPICL0N850(都為大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社(大日本<y年化學(xué)工業(yè))制)、UVR-6410(聯(lián)合碳化合物公司(二二才V力一/《YK社)帝U)、YD-8125(東都化成株式會社(東都化成)制)等雙酚A型環(huán)氧樹脂，UVR-6490(聯(lián)合碳化合物公司(-二才y力一,^卜"社)制)、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(都為東都化成株式會社(東都化成)制)、EPICLON830、EPICL0N835(都為大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社(大日本^乂年化學(xué)工業(yè))制)等雙酚F型環(huán)氧樹脂，HBPA-DGE(丸善石油化學(xué)株式會社(丸善石油化學(xué))制)、RIKARESINHBE-100(新日本理化株式會社(新日本理化)制)等氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂，DER-513、DER-514、DER-542(都為陶氏化學(xué)公司(夕、'々亇$力》社)制)等溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂，CELL0XIDE2021(大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社(夕、Vi/W匕學(xué)工業(yè))制)、RIKARESINDME-100(新日本理化株式會社(新日本理化)帝i」)、EX-216(長瀨化成工業(yè)株式會社(于力'ir化成)制)等脂環(huán)式二環(huán)氧化合物，ED-503(旭電化工業(yè)株式會社(旭電化)制)、RIKARESINW-100(新日本理化株式會社(新日本理化)制)、EX-212、EX-214、EX-850(都為長瀨化成工業(yè)株式會社(于力'ir化成)制)等脂肪族二環(huán)氧丙基醚化合物，F(xiàn)LEP-50、FLEP-60(都為東麗奇奧科爾株式會社(東l^于才〕一小)制)等多硫型二環(huán)氧丙基醚化合物，YX-4000(都為日本環(huán)氧樹脂株式會社(^卞^y工求年少^^乂)帝J)雙酚型二環(huán)氧化合物等。作為分子中具有烯性不飽和基團的一元羧酸化合物(h)，由于制成組合物時的感光靈敏度提高，較好是例如(甲基)丙烯酸或肉桂酸。分子中具有2個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(g)和分子中具有烯性不飽和基團的一元羧酸化合物(h)的反應(yīng)可以在無溶劑的條件下進行，也可以在單獨的有機溶劑或后述的反應(yīng)性交聯(lián)劑(C)等或者混合溶液中進行。作為所述有機溶劑，可以例舉與可在上述的二異氰酸酯化合物(a)和四元酸二酐(b)的反應(yīng)中使用的溶劑同樣的溶劑。對于該反應(yīng)中的原料的加料比例，較好是相對于1當量分子中具有2個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(g)的環(huán)氧基，分子中具有烯性不飽和基團的一元羧酸化合物(h)為0.81.2當量左右。在超出該范圍的情況下，反應(yīng)中容易發(fā)生凝膠化，或者得到的堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂的熱穩(wěn)定性容易降低。該反應(yīng)中，較好是為了抑制熱聚合反應(yīng)而添加熱聚合抑制劑，添加時其使用量相對于反應(yīng)生成物為O.0510重量％左右，較好是O.15重量％左右。作為所述熱聚合抑制劑，可以例舉與可在上述的二異氰酸酯化合物(a)和四元酸二酐(b)的反應(yīng)中使用的熱聚合抑制劑同樣的化合物。此外，該反應(yīng)中較好是使用用于促進反應(yīng)的催化劑，使用催化劑時其使用量相對于反應(yīng)生成物為O.110重量％左右，較好是0.25重量％左右。作為所述催化劑，可以例舉與可在上述的二異氰酸酯化合物(a)和四元酸二酐(b)的反應(yīng)中使用的催化劑同樣的化合物。此時的反應(yīng)溫度為60150'C，較好為8013(TC，反應(yīng)時間為360小時，較好為540小時。使具有不飽和基團和羥基的化合物(c)和作為任意成分的除化合物(c)以外的具有羥基的化合物(d)與作為二異氰酸酯化合物(a)和四元酸二酐(b)的反應(yīng)生成物的化合物(E)反應(yīng)時，可以在無催化劑的條件下進行，但也可以為了促進反應(yīng)而使用與上述同樣的催化劑，這時的所述催化劑的使用量相對于反應(yīng)物為10重量％以下。這時的反應(yīng)溫度為4012(TC，反應(yīng)時間較好是250小時。作為除化合物(c)以外的具有羥基的化合物(d)，較好是2個羥基結(jié)合于2個不同的碳原子的脂肪族或脂環(huán)式化合物，可以例舉例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、氫化苯偶姻、苯頻哪醇、環(huán)戊烷-1，2-二醇、環(huán)己垸-1,2-二醇、環(huán)己垸-1，4-二醇、環(huán)己垸-1，2-二甲醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、末端具有羥基的丁二烯-丙烯腈共聚物、末端具有羥基的螺環(huán)二醇、末端具有羥基的二嗯烷二醇、末端具有羥基的三環(huán)癸烷二甲醇、末端具有羥基且側(cè)鏈具有聚苯乙烯的大分子單體、末端具有羥基且側(cè)鏈具有聚苯乙烯-丙烯腈共聚物的大分子單體等二元醇化合物，或者這些二元醇化合物和環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙垸等氧化物類的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明中，化合物存在旋光異構(gòu)體、位置異構(gòu)體或立體異構(gòu)體的情況下，所有這些化合物包含在本發(fā)明中。這樣得到的化合物(F)具有羥基，因此與二異氰酸酯化合物(e)發(fā)生氨基甲酸酯化反應(yīng)而生成聚氨酯樹脂(A)。作為所述二異氰酸酯化合物(e)，可以例舉與上述的二異氰酸酯化合物(a)同樣的化合物，優(yōu)選的化合物也相同。作為所述二異氰酸酯化合物(e)的加料比例，將化合物(F)設(shè)為1時，較好是在10.5的范圍內(nèi)。該反應(yīng)可以在無催化劑的條件下進行，但也可以為了促進反應(yīng)而使用與上述同樣的催化劑，這時的所述催化劑的使用量相對于反應(yīng)物為10重量％以下。這時的反應(yīng)溫度為4012(TC，反應(yīng)時間較好是250小時。然后，可以使得到的聚氨酯異酰亞胺樹脂(A)與二元酸一酐(j)和/或三元酸一酐(f)反應(yīng)，形成活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A')，可控制活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂的酸值。所述酸酐沒有特別限定，從堿性水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等方面來看，較好是例如琥珀酸酐、苯二酸酐、四氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐、衣康酸酐、3-甲基四氫苯二酸酐、4-甲基六氫苯二酸酐、偏苯三酸酐或馬來酸酐。聚氨酯樹脂(A)與二元酸一酐(j)和/或三元酸一酐(f)的反應(yīng)可以在無溶劑的條件下進行，也可以在與可在上述的二異氰酸酯化合物(a)和四元酸二酐(b)的反應(yīng)中使用的溶劑同樣的溶劑中進行。這時的反應(yīng)溫度為60150°C，較好是8013(TC，而反應(yīng)時間為360小時，較好是540小時?？梢詾榱舜龠M反應(yīng)而使用與上述反應(yīng)同樣的催化劑，這時的所述催化劑的使用量相對于反應(yīng)物為10重量％以下。另外，這時可以使用上述的熱聚合抑制劑。本發(fā)明的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)或(A')的烯性不飽和基團當量較好是3002000g/當量，更好是350800g/當量。該當量不足300g/當量時，交聯(lián)密度過高，不具有撓性，最壞的情況下，制成固化物后會開裂而從基材剝離。此外，超過2000g/當量時，感光靈敏度可能會過低，是不理想的。另外，本發(fā)明中的烯性不飽和基團當量與通常所使用的意義相同，是指每l當量烯性不飽和基團的化合物的質(zhì)量，以g/當量的單位表示。四元酸二酐(b)、二元酸一酐(j)和/或三元酸一酐(f)的加料量較好是使活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)或(A')的固體成分酸值達到30150mg'K0H/g的計算值。固體成分酸值不足30mg'K0H/g時，在堿性水溶液中的溶解性不足，進行圖案形成后作為殘渣殘留，最壞的情況下，無法進行圖案形成。此外，固體成分酸值超過150mgK0H/g時，在堿性水溶液中的溶解性過高，光固化而得的圖案可能剝離，是不理想的。本發(fā)明中的固體成分酸值是指中和lg該樹脂中的羧酸的酸性所需的氫氧化鉀的量.(mg)，而本發(fā)明中的酸值是指中和lg含該樹脂的溶液所需的氫氧化鉀的量(mg)，按照JISK0070，通過常規(guī)的中和滴定法進行測定。此外，如果己知溶液中的該樹脂的濃度，則也可以根據(jù)溶液的酸值算出固體成分酸值。若將二異氰酸酯化合物(a)的加料量設(shè)為l，則四元酸二酐(b)較好是0.010.99或1.015的范圍。該值不足O.Ol的情況下，分子量低，可能會發(fā)生柔軟性的下降、感光性的下降、密合性的下降等，是不理想的。此外，該值為O.991.01時，活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯異酰亞胺樹脂(A)的分子量大，發(fā)生凝膠化或顯影性下降。此外，該值超過5時，分子量低，可能會發(fā)生柔軟性的下降、感光性的下降、密合性的下降等，所以是不理想的。這樣得到的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)或(A')在使用溶劑的情況下可以通過將該溶劑以適當?shù)姆椒ǔザ鳛楣腆w獲得，但用作感光性樹脂組合物時，可以在不除去溶劑的情況下使用。此外，本發(fā)明的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯異酰亞胺樹脂可溶于堿性水溶液，如上所述也溶于溶劑，在用于阻焊劑、電鍍抗蝕劑等的情況下，也可以使用該溶劑進行顯影。本發(fā)明的感光性樹脂組合物包含所述的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)或(A')、光聚合引發(fā)劑(B)、反應(yīng)性交聯(lián)劑(C)和作為任意成分的固化成分(D)。作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的所述活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)或(A')的含有比例，將感光性樹脂組合物的固體成分設(shè)為100重量％時，通常為1570重量％，較好是2060重量o"。作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的光聚合引發(fā)劑(B)，可以例舉例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻類，乙酰苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、l，l-二氯乙酰苯、2-羥基-2-甲基苯基丙烷-l-酮、二乙氧基乙酰苯、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-l-酮等乙酰苯類，2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類，2，4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類，乙酰苯二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等縮酮類，二苯酮、4-苯甲?；?4'-甲基二苯硫醚、4,4'-雙甲基氨基二苯酮等二苯酮類，2，4，6-三甲基苯甲?；交蹯ⅰ㈦p(2,4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦等氧膦類。作為它們的添加比例，將感光性樹脂組合物的固體成分設(shè)為100重量％時，通常為130重量％，較好是225重此外，它們可以單獨使用或作為2種以上的混合物使用，還可以與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺或N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生物等反應(yīng)促進劑等組合使用。作為這些反應(yīng)促進劑的添加量，較好是相對于光聚合引發(fā)劑(B)在100重量X以下。作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的反應(yīng)性交聯(lián)劑(C)，可以例舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基嗎啉、作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯(例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等)和多元羧酸化合物的酸酐(例如琥珀酸酐、馬來酸酐、苯二酸酐、四氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐等)的反應(yīng)產(chǎn)物的半酯類、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸多乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油多丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯的e-己內(nèi)酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化藥株式會社(日本化薬)制KAYARADHX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、作為二季戊四醇和e-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物的多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、作為單或多環(huán)氧丙基化合物(例如丁基環(huán)氧丙基醚、苯基環(huán)氧丙基醚、聚乙二醇二環(huán)氧丙基醚、聚丙甘醇二環(huán)氧丙基醚、1,6-己二醇二環(huán)氧丙基醚、六氫苯二甲酸二環(huán)氧丙基醚、甘油多環(huán)氧丙基醚、甘油多乙氧基環(huán)氧丙基醚、三羥甲基丙烷多環(huán)氧丙基醚、三羥甲基丙垸多乙氧基多環(huán)氧丙基醚等)和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。作為它們的添加比例，將感光性樹脂組合物的固體成分設(shè)為100重量％時，通常為240重量％，較好是530重量％。作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的作為任意成分的固化成分(D)，可以例舉環(huán)氧化合物、嚼嗪化合物等。固化成分(D)在希望通過加熱與光固化后的樹脂涂膜上殘留的羧基反應(yīng)而獲得更牢固的具有耐化學(xué)品性的固化涂膜的情況下優(yōu)選使用。作為所述固化成分(D)中的環(huán)氧化合物，可以例舉例如苯酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三羥苯基甲垸型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚型環(huán)氧樹脂、雙酚A-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含萘骨架的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂等。作為苯酚-酚醒清漆型環(huán)氧樹脂，可以例舉例如EPICLONN-770(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社(大日本<y年化學(xué)工業(yè))制)、D.E.N438(陶氏化學(xué)公司(夕、'々'亇$力小社)制)、EPIK0TE154(油化殼牌環(huán)氧株式會社(油化、乂工》工求年、乂)制)、RE-306(都為日本化藥株式會社(日本化薬)制)等。作為甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可以例舉例如EPICLONN-695(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社(大日本<乂年化學(xué)工業(yè))制)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(都為日本化藥株式會社(日本化薬)制)、UVR-6650(聯(lián)合碳化合物公司(二二才y力一/《一K社)制)、ESCN-195(住友化學(xué)工業(yè)株式會社(住友化學(xué)工業(yè))制)等。作為三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂，可以例舉例如EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(都為日本化藥株式會社(日本化薬)制)、TACTIX-742(陶氏化學(xué)公司(夕、'々亇S力》社)帝U)、EPIKOTEE1032H60(油化殼牌環(huán)氧株式會社(油化、乂工少工求年^)制)等。作為二環(huán)戊二烯-苯酚型環(huán)氧樹脂，可以例舉例如EPICLONEXA-7200(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社(大日本<乂年化學(xué)工業(yè))制)、TACTIX-556(陶氏化學(xué)公司(夕"亇S力》社)制)等。作為雙酚型環(huán)氧樹脂，可以例舉例如EPIK0TE828、EPIKOTE1001(油化殼牌環(huán)氧株式會社(油化、乂二》工求年V)制)、UVR-6410(聯(lián)合碳化合物公司(二二才y力一/《一K社)制)、D.E.R-331(陶氏化學(xué)公司(夕、'々'亇3力少社)帝U)、YD-8125(東都化成株式會社(東都化成)制)等雙酚A型環(huán)氧樹脂，UVR-6490(聯(lián)合碳化合物公司(工二才:/力一A一K社)制)、YDF-8170(東都化成株式會社(東都化成)制)、LCE-21(日本化藥株式會社(日本化薬)制)等雙酚F型環(huán)氧樹脂等。作為聯(lián)酚型環(huán)氧樹脂，可以例舉例如NC-3000、NC-3000H(都為日本化藥株式會社(日本化薬)制)等聯(lián)酚型環(huán)氧樹脂，YX-4000(油化殼牌環(huán)氧株式會社(油化7工*工求年、>)制)聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂，YL-6121(油化殼牌環(huán)氧株式會社(油化、>工》工求年、>)帝|」)等。作為雙酚A-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可以例舉例如EPICLONN-880(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社(大日本,y年化學(xué)工業(yè))制)、EPIKOTEE157S75(油化殼牌環(huán)氧株式會社(油化、:/工》工求年〉)制)等。作為含萘骨架的環(huán)氧樹脂，可以例舉例如NC-7000(日本化藥株式會社(日本化薬)制)、EXA-4750(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社(大日本Y乂年化學(xué)工業(yè))帝J)等。作為脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，可以例舉例如EHPE-3150(大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社(夕、Vt/W匕學(xué)工業(yè))制)等。作為雜環(huán)式環(huán)氧樹脂，可以例舉例如TEPIC(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社(日産化學(xué)工業(yè))制)等。作為乙二醛型環(huán)氧樹脂，可以例舉例如GTR-1800(日本化藥株式會社(日本化薬)制)。作為所述固化成分(D)中的噁嗪化合物，可以例舉例如B-m型苯并嗯嗪、P-a型苯并噁嗪、B-a型苯并噁嗪(四國化成工業(yè)株式會社(四國化成工業(yè))制)。添加固化成分(D)的情況下，作為其添加比例，較好是根據(jù)活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性樹脂(A)或(A')的固體成分酸值及其使用量計算的當量的200%以下的量。如果該量超過200%，則本發(fā)明的感光性樹脂組合物的顯影性可能會顯著下降，是不理想的。另外，為了提高該組合物的各種性能，可以根據(jù)需要添加各種添加劑，例如滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化硅、粘土等填充劑，AEROSIL(商品名，一種高度分散的硅膠)等觸變性賦予劑，酞菁藍、酞菁綠、氧化鈦等著色劑，聚硅氧垸或氟類的均化劑和消泡劑，氫醌或氫醌單甲醚等聚合抑制劑等。另外，使感光性樹脂組合物中含有上述固化成分(D)的情況下，所述固化成分(D)可以預(yù)先混合于樹脂組合物中，也可以在向印刷電路板的涂布前混合使用。即，可以配成以所述的聚氨酯異酰亞胺樹脂(A)或(A')為主體且根據(jù)需要摻入三聚氰胺或咪唑類的環(huán)氧固化促進劑(熱固化催化劑)等的主劑溶液和以固化成分(D)為主體的固化劑溶液的二液型，使用時將它們混合使用。本發(fā)明的感光性樹脂組合物也可以用作由樹脂組合物以支持膜和保護膜呈三明治狀夾住的結(jié)構(gòu)形成的干膜抗蝕劑。本發(fā)明的感光性樹脂組合物(液狀或膜狀)可以用作電子部件的層間的絕緣材料、連接光部件之間的光波導(dǎo)和印刷基板的阻焊劑、覆蓋層等的抗蝕劑材料，還可以用作濾色器、印刷油墨、密封劑、涂料、被覆劑、粘接劑等。本發(fā)明中的活性能量射線可以例舉紫外線、可見光、紅外線、電子射線、放射線等。使聚氨酯樹脂(A)或(A')固化的情況下，考慮到使用用途，較好是紫外線或電子射線。本發(fā)明的樹脂組合物的固化可以通過采用紫外線等活性能量射線的照射的常規(guī)方法進行。例如，照射紫外線的情況下，使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈、紫外線發(fā)光激光器(準分子激光器等)等紫外線發(fā)生裝置即可。本發(fā)明的感光性樹脂組合物的固化物可被用于例如抗蝕膜、層疊工法用的層間絕緣材料等電氣電子部件，本發(fā)明中也包括它們的基材。例如電子計算機、家電制品、移動設(shè)備等具有這些基材的物品也包含在本發(fā)明中。本發(fā)明的樹脂組合物的固化物層的膜厚為O.5160um左右，較好是1100um左右。本發(fā)明的印刷電路板例如可以使用如下的方法獲得。即，使用液狀的樹脂組合物的情況下，在印刷電路用基板上通過絲網(wǎng)印刷法、噴涂法、輥涂法、靜電涂布法、簾式涂布法等方法以5160ura的膜厚涂布本發(fā)明的組合物，在通常50110。C、較好是6010(TC的溫度下使涂膜干燥。然后，通過負片膜等形成了曝光圖案的光刻掩模對涂膜直接或間接以102000mJ/ci^左右的強度照射紫外線等活性能量射線，將未曝光部分用后述的顯影液通過例如噴射、搖動浸漬、刷涂、擦拭等進行顯影。然后，根據(jù)需要再照射紫外線，使用固化成分(D)的情況下，在通常10020(TC、較好是14018(TC的溫度下進行加熱處理。該固化物可以獲得耐鍍金性良好且耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、密合性、彎曲性等各種特性良好的具有永久保護膜的印刷電路板。殘留異酰亞胺結(jié)構(gòu)的情況下，較好是根據(jù)需要將該固化物再在200450。C、較好是25038(TC的溫度下加熱，使其酰亞胺化。通過使用固化成分(D)時的加熱處理，也可以同時進行酰亞胺化。上述顯影可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等無機堿性水溶液或者氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機堿性水溶液。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不局限于下述實施例。合成例l具有不飽和基團和羥基的化合物(C)的合成在裝有攪拌裝置、回流管的lL燒瓶中加入368.0g作為分子中具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(g)的日本化藥株式會社(日本化薬)制RE310S(二官能雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量184g/當量)、144.12g作為分子中具有烯性不飽和基團的一元羧酸化合物(h)的丙烯酸(分子量72.06)、1.54g作為熱聚合抑制劑的2，6-二叔丁基對甲酚以及l(fā).54g作為反應(yīng)催化劑的三苯膦，在98。C的溫度下使其反應(yīng)至反應(yīng)液的酸值達到0.5mgKOH/g以下，獲得環(huán)氧羧酸酯化合物(c-1)(理論分子量512.12)。合成例2兼具不飽和基團和羥基的化合物(c)的合成在裝有攪拌裝置、回流管的lL燒瓶中加入334.0g作為分子中具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(g)的東都化成株式會社(東都化成)制YDF-170(二官能雙酚F型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量167g/當量)、172.18g作為分子中具有烯性不飽和基團的一元羧酸化合物(h)的甲基丙烯酸(分子量86.09)、1.52g作為熱聚合抑制劑的2，6-二叔丁基對甲酚以及1.52g作為反應(yīng)催化劑的三苯膦，在98'C的溫度下使其反應(yīng)至反應(yīng)液的酸值達到0.5mgKOH/g以下，獲得環(huán)氧羧酸酯化合物(c-2)(理論分子量506.18)。實施例l在裝有攪拌裝置、回流管的lL燒瓶中加入37.41g作為四元酸二酐的均苯四酸酐(分子量218.12)、40.96g作為反應(yīng)用溶劑的N-甲基吡咯垸酮，在4CTC攪拌的同時加入24.04g作為二異氰酸酯化合物(a)的三甲基六亞甲基二異氰酸酯(分子量210.27)后，升溫至95。C，使其反應(yīng)15小時至根據(jù)紅外吸收光譜測定法測得2270cm—'附近的吸收消失。接著，加入58.55g作為兼具不飽和基團和羥基的化合物(c)的合成例l中合成的環(huán)氧羧酸酯化合物(c-l)(理論分子量512.12)、39.03g作為反應(yīng)用溶劑的N-甲基吡咯烷酮，在98。C反應(yīng)10小時。接著，加入12.70g作為二異氰酸酯化合物(e)的異佛爾酮二異氰酸酯(分子量222.28)、8.47g作為反應(yīng)用溶劑的N-甲基吡咯烷酮，升溫至8(TC，使其反應(yīng)15小時至根據(jù)紅外吸收光譜測定法測得2270cnT'附近的吸收消失，獲得含有60重量％活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)的樹脂溶液(將該溶液記作R-1)。測定了酸值，結(jié)果為43.5mgK0H/g(固體成分酸值72.5mgKOH/g)。實施例2在裝有攪拌裝置、回流管的3L燒瓶中加入294.22g作為四元酸二酐(b)的3,3，，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(分子量294.22)、418.43g作為反應(yīng)用溶劑的N-甲基吡咯垸酮，在4(TC攪拌的同時加入333.42g異佛爾酮二異氰酸酯(a)(分子量222.28)后，升溫至6(TC，使其反應(yīng)25小時至根據(jù)紅外吸收光譜測定法測得2270cm—'附近的吸收消失。接著，加入506.18g作為兼具不飽和基團和羥基的化合物(c)的合成例2中合成的環(huán)氧羧酸酯化合物(c-2)(理論分子量506.18)、337.46g作為反應(yīng)用溶劑的N-甲基吡咯烷酮，在98"C反應(yīng)10小時。接著，加入lll.14g作為二異氰酸酯化合物(e)的異佛爾酮二異氰酸酯(分子量222.28)、74.09g作為反應(yīng)用溶劑的N-甲基吡咯烷酮，升溫至80°C，使其反應(yīng)15小時至根據(jù)紅外吸收光譜測定法測得2270cm—'附近的吸收消失，獲得含有60重量％活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)的樹脂溶液(將該溶液記作R-2)。測定了酸值，結(jié)果為54.lmg'KOH/g(固體成分酸值90.lmgKOH/g)。實施例3在裝有攪拌裝置、回流管的lL燒瓶中加入37.41g作為四元酸二酐(b)的均苯四酸酐(分子量218.12)、40.96g作為反應(yīng)用溶劑的N-甲基吡咯烷酮，在40。C攪拌的同時加入24.04g作為二異氰酸酯化合物(a)的三甲基六亞甲基二異氰酸酯(分子量210.27)后，升溫至95'C，使其反應(yīng)15小時至根據(jù)紅外吸收光譜測定法測得2270cnf'附近的吸收消失。接著，加入58.55g作為兼具不飽和基團和羥基的化合物(c)的合成例l中合成的環(huán)氧羧酸酯化合物(c-l)(理論分子量512.12)、39.03g作為反應(yīng)用溶劑的N-甲基吡咯垸酮，在98。C反應(yīng)10小時。接著，加入12.70g作為二異氰酸酯化合物(e)的異佛爾酮二異氰酸酯(分子量222.28)、8.47g作為反應(yīng)用溶劑的N-甲基吡咯烷酮，升溫至8(TC，使其反應(yīng)15小時至根據(jù)紅外吸收光譜測定法測得2270cm'附近的吸收消失。接著，加入7.94g作為二元酸一酐(j)的琥珀酸酐(理論分子量100.07)、5.29g作為反應(yīng)用溶劑的N-甲基吡咯垸酮，在98'C反應(yīng)5小時，獲得含有60重量X活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A')的樹脂溶液(將該溶液記作R-3)。測定了酸值，結(jié)果為60.03mg'KOH/g(固體成分酸值IOO.05mgKOH/g)。比較例l在裝有攪拌裝置、回流管的3L燒瓶中加入860.0g作為分子中具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的日本化藥株式會社(日本化薬)制E0CN-103S(多官能甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量215.0g/當量)、288.3g作為分子中具有烯性不飽和基團的一元羧酸化合物的丙烯酸(分子量72.06)、492.lg作為反應(yīng)用溶劑的卡必醇乙酸酯、4.921g作為熱聚合抑制劑的2，6-二叔丁基對甲酚以及4.921g作為反應(yīng)催化劑的三苯膦，在98匸的溫度下使其反應(yīng)至反應(yīng)液的酸值達到O.5mgKOH/g以下，獲得環(huán)氧羧酸酯化合物。接著，在該反應(yīng)液中加入169.8g作為反應(yīng)用溶劑的卡必醇乙酸酯、201.6g作為多元酸酐的四氫苯二酸酐，在95'C反應(yīng)4小時，獲得含有67重量％堿性水溶液可溶性樹脂的樹脂溶液(將該溶液記作R-4)。測定了酸值，結(jié)果為69.4mgK0H/g(固體成分酸值103.6mgKOH/g)。實施例4、5、6、7比較例2以表l所示的比例將所述實施例l、實施例2、實施例3中獲得的(R-1)、(R-2)、(R-3)或比較例l中獲得的(R-4)，根據(jù)需要通過三輥磨機混煉，獲得本發(fā)明的感光性樹脂組合物。將其通過絲網(wǎng)印刷法以干燥膜厚達到1525ixm的厚度的條件涂布于印刷基板和酰亞胺膜，涂膜用8(TC的熱風干燥器干燥30分鐘。接著，使用紫外線曝光裝置(株式會社ORC制作所(才一夕製作所)，型號HMW-680GW)，通過繪有電路圖案的掩模照射紫外線。然后，用l%碳酸鈉水溶液繼續(xù)噴射顯影，除去紫外線未照射部分的樹脂。水洗干燥后，將印刷基板用15(TC的熱風干燥器加熱60分鐘，然后對實施例4、5、6在30(TC加熱2小時，獲得固化膜。對于所得的固化物進行感光靈敏度、表面光澤、基板翹曲、彎曲性、密合性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性的試驗，結(jié)果示于表2。另外，試驗方法和評價方法如后所述。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*1日本化藥株式會社(日本化薬)制e-己內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯*2萬提科公司(Vantico)制2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-l-酮*3日本化藥株式會社(日本化薬)制*4日本化藥株式會社(日本化薬)制*5日本化藥株式會社(日本化薬)制*6畢克化學(xué)公司(f、;/夕亇《一)制*7信越化學(xué)工業(yè)株式會社(信越化學(xué))制*8協(xié)和發(fā)酵工業(yè)株式會社(協(xié)和発酵)制2，4-二乙基噻噸酮4-二甲氨基乙基苯甲酸酯二官能聯(lián)酚型環(huán)氧樹脂觸變劑、均化劑:聚硅氧烷類消泡劑:二丙二醇單甲醚(粘著性)在涂布于基板上干燥后的膜上用脫脂棉擦拭，評價膜的粘著性?！撝薏徽掣絏……脫脂棉的碎屑粘附于膜(顯影性)使用下述的評價標準。〇……顯影時，油墨被完全除去，可顯影X……顯影時，存在未被顯影的部分(析像性)在干燥后的涂膜上密合50um的負片圖案，照射累計光量500!ij/cm2的紫外線，進行曝光。接著，用l^的碳酸鈉水溶液以2.0kg/cm2的噴射壓力顯影40秒，通過顯微鏡觀察轉(zhuǎn)印圖案。使用下述的評價標準。〇……圖案邊緣呈直線析像X……存在剝離或者圖案邊緣不齊(感光靈敏度)在干燥后的涂膜上密合分級片21級(柯達公司(Kodak)制)，照射累計光量500mJ/cm2的紫外線，進行曝光。接著，用1%的碳酸鈉水溶液以2.0kg/cm2的噴射壓力顯影40秒，確認未被顯影而殘留的涂膜的級數(shù)。(表面光澤)對干燥后的涂膜照射500mJ/cm2的紫外線，進行曝光。接著，用l^的碳酸鈉水溶液以2.0kg/cm2的噴射壓力顯影60秒，觀察干燥后的固化膜。使用下述的標準。〇……完全未見混濁X……可見少許混濁(基板翹曲)基材使用聚酰亞胺膜，使用下述的標準。〇……未見膜翹曲△……膜有非常微小的翹曲X……可見膜的翹曲(彎曲性)將膜上的固化膜彎折180度進行觀察，使用下述的標準。〇……膜面未見破裂X……膜面破裂(密合性)按照JISK5400，在試驗片上制成100個lmm的棋盤格，通過賽璐玢粘膠帶進行剝離試驗。觀察棋盤格的剝離狀態(tài)，以下述標準評價。〇……未剝離X剝離(鉛筆硬度)按照JISK5400進行評價。(耐溶劑性)將試驗片在室溫下浸漬于異丙醇30分鐘。確認外觀沒有異常后，進行采用賽璐玢粘膠帶的剝離試驗，以下述標準評價?！磕ね庥^沒有異常，沒有膨起或剝離x……涂膜出現(xiàn)膨起或剝離(耐酸性)將試驗片在室溫下浸漬于10%鹽酸水溶液30分鐘。確認外觀沒有異常后，進行采用賽璐玢粘膠帶的剝離試驗，以下述標準評價。〇……涂膜外觀沒有異常，沒有膨起或剝離X……涂膜出現(xiàn)膨起或剝離(耐熱性)在試驗片上涂布松香類焊劑，在26(TC的焊錫槽內(nèi)浸漬10秒。以此為l個循環(huán)，重復(fù)3個循環(huán)。冷卻至室溫后，進行采用賽璐玢粘膠帶的剝離試驗，以下述標準評價。〇……涂膜外觀沒有異常，沒有膨起或剝離X……涂膜出現(xiàn)膨起或剝離(耐鍍金性)將試驗基板在3(TC的酸性脫脂液(日本馬克達米德公司(曰本v夕夕、'一^、_y卜)制，MetexL-5B的20體積X水溶液)中浸漬3分鐘后，進行水洗，接著室溫下在14.4重量％過硫酸銨水溶液中浸漬3分鐘后，進行水洗，再在室溫下將試驗基板浸漬于10體積％硫酸水溶液中1分鐘后，進行水洗。將該基板在30°〇的催化劑液(梅爾泰克斯公司(>A于、7夕7)制，乂夕》:/k一卜了夕于^<一夕一350的10體積％水溶液)中浸漬7分鐘，水洗，在85°C的鎳鍍液(梅爾泰克斯公司(乂少亍、乂夕7)制，>少7°^—卜Ni-865M的20體積％水溶液，pH4.6)中浸漬20分鐘進行鍍鎳后，室溫下浸漬于10體積％硫酸水溶液中1分鐘，水洗。接著，將試驗基板浸漬在95'C的金鍍液(梅爾泰克斯公司(乂少亍、乂夕7)帝ij，15體積％才々口l/夕卜口1/7UP和3體積％氰化金鉀的水溶液，pH6)中10分鐘，進行無電解鍍金后，水洗，再于6(TC的溫水中浸漬3分鐘，水洗，干燥。在得到的無電解鍍金評價基板上粘附賽璐玢粘膠帶，觀察剝離后的狀態(tài)。〇……完全沒有異常X……可見少許剝離(耐PCT性)將試驗基板在12rC于2大氣壓的水中放置96小時，確認外觀沒有異常后，進行采用賽璐玢粘膠帶的剝離試驗，以下述標準評價。〇……涂膜外觀沒有異常，沒有膨起或剝離x……涂膜出現(xiàn)膨起或剝離(耐熱沖擊性)對于試驗片實施以-55'C/30分鐘、125'C/30分鐘為1個循環(huán)的熱過程，IOOO個循環(huán)后，顯微鏡觀察試驗片，以下述標準評價。〇……涂膜沒有出現(xiàn)裂縫X……涂膜出現(xiàn)裂縫表2實施例4567比較例2評價項目粘著性〇〇〇〇〇顯影性〇〇〇〇〇析像性〇〇〇〇〇感光靈敏度66466表面光澤〇〇〇〇〇基板翹曲〇〇〇〇X彎曲性〇〇〇〇X密合性〇〇〇〇〇鉛筆硬度8H8H8H8H8H耐溶劑性〇〇〇〇X耐酸性〇〇〇〇〇耐熱性〇〇〇〇〇耐鍍金性〇〇〇〇〇耐PCT性〇〇〇〇〇耐熱沖擊性〇〇〇〇X由上述的結(jié)果可知，本發(fā)明的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯異酰亞胺樹脂(A)或(A')是無粘著性，靈敏度高，其固化膜的錫焊耐熱性、耐化學(xué)品性、耐鍍金性、密合性等良好，而且具有撓性，即使彎折固化物，表面也不會產(chǎn)生裂縫，使用薄膜化的基板時基板翹曲也少的印刷基板用感光性樹脂組合物。權(quán)利要求1.活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)，其特征在于，使二異氰酸酯化合物(a)和四元酸二酐(b)反應(yīng)而得到化合物(E)，使具有不飽和基團和羥基的化合物(c)和作為任意成分的除化合物(c)以外的具有羥基的化合物(d)與該化合物(E)反應(yīng)而得到化合物(F)，再使二異氰酸酯化合物(e)與該化合物(F)的羥基反應(yīng)而得。2.如權(quán)利要求l所述的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)，其特征在于，具有不飽和基團和羥基的化合物(c)是環(huán)氧羧酸酯化合物，所述環(huán)氧羧酸酯化合物是分子中具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(g)和分子中具有烯性不飽和基團的一元羧酸化合物(h)的反應(yīng)生成物。3.如權(quán)利要求1或2所述的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)，其特征在于，二異氰酸酯化合物(a)的加料當量設(shè)為x，四元酸二酐(b)的加料當量設(shè)為y時，x〈y。4.如權(quán)利要求1或2所述的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)，其特征在于，二異氰酸酯化合物(a)的加料當量設(shè)為x'，四元酸二酐(b)的加料當量設(shè)為y'時，x,〉y，。5.活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A')，其特征在于，再使二元酸一酐(j)和/或三元酸一酐(f)與權(quán)利要求14中的任一項所述的聚氨酯樹脂(A)反應(yīng)而得。6.如權(quán)利要求15中的任一項所述的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂，其特征在于，聚氨酯樹脂的固體成分酸值為30180mgKOH/g。7.感光性樹脂組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求16中的任一項所述的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂。8.如權(quán)利要求7所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，還包含光聚合引發(fā)劑(B)、反應(yīng)性交聯(lián)劑(C)和作為任意成分的固化成分(D)。9.固化物，其特征在于，所述固化物是權(quán)利要求7或8所述的感光性樹脂組合物的固化物。10.固化物，其特征在于，將權(quán)利要求9所述的感光性樹脂組合物的固化物加熱至20045(TC而得。11.基材，其特征在于，具有權(quán)利要求9或10所述的固化物的層。12.物品，其特征在于，具有權(quán)利要求ll所述的基材。全文摘要需要感光靈敏度良好，其固化物的彎曲性、低翹曲性、密合性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性等良好的感光性樹脂組合物。本發(fā)明提供使具有不飽和基團和羥基的化合物(c)和作為任意成分的除化合物(c)以外的具有羥基的化合物(d)與使二異氰酸酯化合物(a)和四元酸二酐(b)反應(yīng)而得的化合物(E)反應(yīng)而得到化合物(F)，再使二異氰酸酯化合物(e)與化合物(F)的羥基反應(yīng)而得的活性能量射線固化型堿性水溶液可溶性聚氨酯樹脂(A)，包含該樹脂的感光性樹脂組合物及其固化物。文檔編號G03F7/40GK101283015SQ20068003721公開日2008年10月8日申請日期2006年10月5日優(yōu)先權(quán)日2005年10月7日發(fā)明者栗橋透,田中竜太朗申請人:日本化藥株式會社