專利名稱：用來在不存在氮化硅的條件下進行硅的koh蝕刻的負性光刻膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的光刻膠，其用來制造微電子器件，例如用于微電子機 械系統(tǒng)(MEMS)中的那些微電子器件。
背景技術(shù)：
在硅蝕刻工藝中通常會在硅基片上使用薄的(100-至300-納米)氮化硅或二 氧化硅涂層作為用于形成圖案蝕刻的掩模，或者作為鈍化層，以封閉有源電路。 在現(xiàn)有技術(shù)中，人們主要通過使用嘗試法選擇用于MEMS制造工藝的蝕刻保護 涂層或掩模，這是因為在市場上沒有通用保護涂層。經(jīng)常用蝕刻劑對各種材料 的蝕刻選擇性作為對MEMS工藝工程師的指導。由于氮化硅膜的蝕刻速率遠低 于硅，其在KOH或TMAH主體硅蝕刻中用作保護層或硬掩模。二氧化硅的蝕刻 速率高于氮化硅。因此，其僅在極短的蝕刻中用作保護層/掩模層。在一些情況 下人們還報道了使用金(Au),鉻(Cr)和硼(B)。無圖案的硬烘烤的光刻膠被用作 掩模，但是它們?nèi)菀自趬A性溶液中被蝕刻。人們評價認為聚甲基丙烯酸甲酯也 可用作KOH的蝕刻掩模。但是由于酯基的皂化反應，發(fā)現(xiàn)該聚合物的掩蔽時間 從6(TC時的165分鐘迅速減至卯'C時的15分鐘。不考慮所選的保護涂層或掩模，必須將待形成圖案的光刻膠層施加于保護 涂層或掩模，這樣可以將所述圖案轉(zhuǎn)移到下面的基片上。但是，這僅能在施加 保護涂層或掩模之后進行，因此需要時間和費用來施加和隨后蝕刻所述難以除 去的保護層或掩模。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明通過提供了一種旋涂的光敏涂層體系克服了這些問題，該體系代替 了現(xiàn)有技術(shù)的掩模或保護涂層，在該體系中不需要另外的光刻膠。在使用濃堿 水的深蝕刻工藝中，本發(fā)明體系可保護器件的特征免于腐蝕和其它形式的破壞。本發(fā)明提供了一種可用作保護層的光敏組合物。該組合物包含聚合物和光致酸生成劑(photoacid generator),所述聚合物包含含苯乙烯的單體、含丙烯腈 的單體、以及含環(huán)氧的單體。本發(fā)明還提供了將這些光敏組合物與底涂層結(jié)合 使用以形成微電子結(jié)構(gòu)的方法。
具體實施方式
更具體來說，這些體系包括施涂于微電子基片表面上的底涂層，以及施涂 于所述底涂層上的光敏層。底涂層優(yōu)選的底涂層由包含分散或溶解在溶劑體系中的硅烷的底涂層組合物形 成。芳族和有機硅烷是特別優(yōu)選用于本發(fā)明底涂層的硅垸。另外，優(yōu)選所述硅 垸每分子化合物或聚合物每個重復單元包含至少一個(更優(yōu)選2-3)能夠與環(huán)氧 基團反應形成共價鍵的基團，因此與硅基片的粘合性非常強。這樣一種優(yōu)選的 基團是胺基。優(yōu)選的硅垸包括氨基烷氧基硅垸，優(yōu)選約為Q-CV烷氧基，更優(yōu)選約為 C,-C4烷氧基，更優(yōu)選約為d-Q垸氧基。更優(yōu)選，所述氨基垸氧基硅烷是氨基垸 基烷氧基硅垸，優(yōu)選約為C,-CV烷基，更優(yōu)選約為Q-C4烷基，更優(yōu)選約為C,-C3 烷基。還優(yōu)選苯基氨基垸基垸氧基硅烷。 一些上述硅烷的例子包括氨基丙基三 甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅垸，N-苯基氨基丙基三甲氧基硅垸，N-苯基氨 基丙基三乙氧基硅垸，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸，2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基) 乙基二甲氧基硅烷和3-巰基丙基-三甲氧基硅烷。其它優(yōu)選的硅烷包括苯基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷，苯基三氯硅烷， 苯基三乙氧基硅垸，苯基三乙酰氧基硅烷；以及二苯基硅烷。例如二苯基二甲 氧基硅垸，二苯基二氯硅垸和二苯基硅烷二醇。最優(yōu)選的硅烷包括2-苯基乙基 三烷氧基硅烷，對/間-氯苯基三甲氧基硅烷，對/間-溴苯基三甲氧基硅烷,(對/間-氯甲基)苯基三甲氧基硅垸，2-(對/間-甲氧基)苯基乙基三甲氧基硅烷，2-(對/間-氯甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷，3,4-二氯苯基三氯硅垸，3-苯氧基丙基三氯硅 垸，3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅垸，以及2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷。 用于本發(fā)明的一些優(yōu)選的硅垸還可用以下通式表示R4 R4R4 R4i,j和k各自獨立地選自O(shè)和l,如果i和j之一是l，則i和j的另一個是0; 各R"獨立地選自氫，鹵素，d-C8(優(yōu)選C,-C0垸基，d-Cs(優(yōu)選d-C4)烷氧基, C廣Cs(優(yōu)選Q-C4)鹵代烷基，氨基，以及d-Q(優(yōu)選C,-C4)垸基氨基； 各RS獨立地選自d-Q(優(yōu)選CrC4)脂族基團； 各W獨立地選自氫和鹵代烷基(優(yōu)選C,-Cs，更優(yōu)選C,-C4); 各X獨立地選自鹵素，羥基，d-CV烷氧基和d-C4羧基； Y選自氧和硫； Z選自氮和磷； 各d獨立地選自O(shè)和l。根據(jù)本發(fā)明的一種有效的底涂層組合物是二苯基二烷氧基硅垸(例如二苯 基二甲氧基硅垸)和苯基三垸氧基硅垸，(例如苯基三甲氧基硅烷)的混合物，或者更優(yōu)選二苯基硅烷二醇和苯基三甲氧基硅烷在含有約5-10重量％水的1-甲氧基-2-丙醇或l-丙氧基-2-丙醇溶液中的混合物。 一種特別有效的用于包含聚(苯 乙烯-丙烯腈)共聚物的光敏層的底涂層組合物是包含0.1-1.0重量％(優(yōu)選約 0.25-0.5重量％) 二苯基硅垸二醇和約0.1 -1.0重量％(優(yōu)選約0.25-0.5重量％)苯基二甲氧基硅烷的醇和水溶液。在加熱時，二苯基硅垸二醇和苯基硅烷三醇(苯基 三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物)縮合形成硅氧烷鍵，并在基片上形成三維硅氧烷涂 層。另一種優(yōu)選的硅烷具有以下結(jié)構(gòu)式其中各R"獨立地選自氫，鹵素，Q-Cs(優(yōu)選d-C4)垸基，Q-C8(優(yōu)選C,-C4)垸氧基, C,-C8(優(yōu)選Q-C4)鹵代垸基，氨基和Q-Q(優(yōu)選d-C4)烷基氨基；各R8獨立地選自d-C8(優(yōu)選C,-C4)脂族基團。具有這種結(jié)構(gòu)的硅垸不僅能夠與含苯乙烯的共聚物相容，而且還能夠與 酯、芐基氯和/或環(huán)氧基團反應，它們是極佳的增粘劑。在此式范圍內(nèi)一種特別 優(yōu)選的硅垸是該硅烷是3-[N-苯基氨基]丙基三甲氧基硅烷(上文所述)，其可從蘭卡斯特 合成禾口格萊其萬牛寺公司(Lancaster Synthesis and Gelest Corporation)購f導。在所述底涂層組合物中，所述硅垸的含量應約為0.1-3重量％,優(yōu)選約為 0.2-2重量％,更優(yōu)選約為0.5-1重量％(以所述底涂層組合物中固體總重量為100 重量％計)。用于所述底涂層組合物中的溶劑體系的沸點應約為100-22(TC,優(yōu)選約為 140-180QC。該溶劑體系的用量應約為30-99.9重量％，優(yōu)選約為40-80重量％(以 所述底涂層組合物總重量為100重量％計)。優(yōu)選的溶劑體系包括選自以下的溶 劑甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、l-甲氧基-2-丙醇，乙二醇單甲醚和1-丙氧丙醇，以及它們的混合物。在一個優(yōu)選的實施方式中，溶劑體系中水的含量約為20-60重量％,優(yōu)選約為20-40重量％(以所述底涂層組合物總重量為100重量 %計)。所述底涂層還可包含催化劑。合適的催化劑包括任意無機酸或有機酸(例如 鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸)或者無機堿或有機堿(例如氫氧化鉀，TMAH,氨，胺)。 在所述底涂層組合物中催化劑的含量優(yōu)選約為0.01-0.5重量％,更優(yōu)選約為 0.1-0.3重量％，更優(yōu)選約為0.02-0.03重量％(以所述底涂層組合物中固體總重量 為100重量％計)。最后，所述底涂層還可包含一些任選的組分，例如表面活性劑。在一個實 施方式中，可以加入約100-15 0ppm的表面活性劑，例如FC443 O(得自3 M)或Tri ton X-100(得自3M)以制備無缺陷的均勻的底涂層。光敏層所述光敏層由包含分散或溶解在溶劑體系中的聚合物的組合物形成。優(yōu)選 的聚合物是一種三元共聚物，其包含以下重復單元苯乙烯單體；丙烯腈單體; 以及包含能夠與胺反應的官能團的單體。優(yōu)選的苯乙烯單體具有以下結(jié)構(gòu)式R1 R1(I)優(yōu)選的丙烯腈具有以下結(jié)構(gòu)式: <formula>formula see original document page 16</formula>包含用來與胺反應的官能團的優(yōu)選單體包括含一個或多個環(huán)氧基團的單 體(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯，乙烯基芐基縮水甘油基醚)。下式表示了一個例子<formula>formula see original document page 17</formula>
在上面(i)-(m)的各式中:各R'獨立地選自氫和C,-C8(優(yōu)選d-C0烷基；各R"獨立地選自氫，d-Cs(優(yōu)選C,-C4)烷基以及Q-Q(優(yōu)選C,-C4)垸氧基。 所述聚合物優(yōu)選包含約35-75重量％的單體(1),更優(yōu)選約40-70重量％的單 體(I),更優(yōu)選約50-65重量％的單體(1)。所述聚合物優(yōu)選包含約20-40重量％的 單體(II),更優(yōu)選約25-35重量％的單體(11)，更優(yōu)選約25-30重量％的單體(11)。最 后，所述聚合物優(yōu)選包含約5-15重量％的單體(111),更優(yōu)選約6-12重量％的單體 (III),更優(yōu)選約8-10重量％的單體(111)。上述各重量百分數(shù)是以聚合物的總重量 為100重量％計。優(yōu)選所述聚合物的重均分子量約為10,000-80,000道爾頓，優(yōu)選約為 20,000-60，000道爾頓，更優(yōu)選約為30,000-50,000道爾頓n。如果需要，所述聚合物中還可包含除單體(I)、 (II)和(III)以外的單體。當存 在其它的單體時，以所述聚合物的總重量為100重量％計，所述聚合物中單體(I) (11)和(111)的總重量優(yōu)選至少約為60重量％,更優(yōu)選約為70-90重量％。合適的其 它單體的例子包括包含能夠與底涂層中的基團反應、在兩層之間形成化學鍵的官能團的單體。這些單體可包含例如鹵代烷基(例如芐基氯，甲基丙烯酸-2-氯乙 酯)，S旨(甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，馬來酸酯，富馬酸酯，異氰酸酯)，或者酸酐 官能團，所述官能團能夠容易地與所述底涂層中可包含的官能團(例如羥基、氨 基或環(huán)氧乙烷基)反應。以所述光敏層組合物中的固體總重量為100重量％計，所述光敏層組合物 中聚合物的含量應約為90-98重量％，優(yōu)選約為90-95重量％。所述光敏組合物還可包含光致酸生成劑(PAG)。所述PAG在受到紫外光之類的光化輻射時產(chǎn)生強酸或過酸。合適的PAG的例子包括選自以下的那些六氟銻酸三芳基锍，六氟磷酸三芳基锍，六氟銻酸二芳基碘鎿，六氟磷酸二芳基 碘鑰，R3(V)其中各R3獨立地選自C3H7, C8H17， CEbC6H4和樟腦。式(IV)和(V)的PAG 分別是希巴特殊化學品公司(Ciba Specialty Chemicals)銷售的CGI 13XX類和 CGI 26X類。以所述光敏組合物中的固體總重量為100重量％計，所述光敏組合物中的 PAG含量應約為2-10重量X,優(yōu)選約為5-8重量％。用于所述光敏組合物中的溶劑體系的沸點應約為120-200°C,優(yōu)選約為 130-180QC。以所述光敏組合物的總重量為100重量％計，所述溶劑體系的用量 應約為70-95重量％,優(yōu)選約為80-90重量％。優(yōu)選的溶劑體系包含選自以下的溶 劑甲基異戊基酮，二(乙二醇)二甲基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯，乳酸乙酯， 環(huán)己酮，以及它們的混合物。施涂方法優(yōu)選用于該工藝的基片包括含硅的基片。 一些特別優(yōu)選的基片選自Si基片，Si02基片，Si3N4基片，Si02在硅上的基片，Si3N4在硅上的基片，玻璃基片,石英基片，陶瓷基片，半導體基片，以及金屬基片。將所述硅烷和任意其它的組分溶解在所述底涂層溶劑體系中，形成所述硅烷組合物。然后以約500-5000rpm、優(yōu)選約1000-3000rpm的轉(zhuǎn)速將所述組合物旋 涂在所述基片上約30-90秒、優(yōu)選約60秒。然后在約60-ll()Gc下烘烤約60-180秒 (優(yōu)選約120秒)，然后在約150-25()GC下烘烤約60-180秒(優(yōu)選約120秒)，以使得所 述硅垸分子凝結(jié)成連續(xù)的膜，所述膜結(jié)合于常規(guī)微電子基片上的表面羥基。也 就是說，所述水解的硅烷與所述含硅基片中的硅烷醇基反應，還通過縮合自交 聯(lián)。優(yōu)選所述底涂層的平均厚度(在5個不同的點用橢圓偏振議測量)約小于50納 米，更優(yōu)選約為20-30納米。對于光敏層，將聚合物，PAG和任意的其它組分溶解在所述溶劑體系中，以 約1,000-5,000 rpm,優(yōu)選約1,000-2,000 rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在基片上約30-90秒，優(yōu) 選約60秒。然后其在約100-12(TC下烘烤約60-180秒(優(yōu)選約120)。通常根據(jù)基片 上的全部器件外形所需的覆蓋程度，對所述聚合物固體含量和旋涂條件進行調(diào) 節(jié)，以便在烘烤之后獲得(在5個不同的點用橢圓偏振議測量)約500-3000納米、 優(yōu)選約1000-2000納米的平均涂層厚度。有利的是，所述光敏層聚合物中的環(huán)氧 基團或其它活性基團與所述底涂層的硅垸上的胺基或其它活性基團形成共價 鍵。然后所述光敏層通過優(yōu)選以約500毫焦/厘米2的劑量、波長約為150-500納 米(例如約248-365納米)的紫外光曝光而進行成像。然后所述涂層優(yōu)選在約 110-13(TC下進行約2分鐘的曝光后烘烤，用溶劑顯影約l分鐘。最后，所述涂層 在約200-25(TC下烘烤約5分鐘。曝光使得PAG產(chǎn)生酸，所述酸引發(fā)了所述光敏層中聚合物的交聯(lián)(優(yōu)選通 過環(huán)氧基團交聯(lián))。所述交聯(lián)的環(huán)氧基團將具有以下結(jié)構(gòu)所述曝光的區(qū)域變得基本不溶于(例如溶解度約小于1重量％,優(yōu)選約小于0.05%，更優(yōu)選約為0%)常規(guī)的溶劑顯影劑，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯，甲基 異戊基酮，以及乙酰乙酸乙酯。未曝光的區(qū)域保持可溶于這些顯影劑中，因此 在顯影的過程中它們很容易地除去。結(jié)果，可以很容易地轉(zhuǎn)移所述圖案，而無 需通過另外的蝕刻步驟來除去所述保護層。通過實施本發(fā)明將會得到在蝕刻過程中幾乎不會或完全不會發(fā)生側(cè)壁腐蝕(undercut)的保護層體系。也就是說，所述層體系在約83-87°C的溫度下，在約 30-35重量X的KOH水溶液中蝕刻約2小時(或甚至約3小時)時，其側(cè)壁腐蝕約小 TM00微米，優(yōu)選約小于70微米，更優(yōu)選約小于50微米。側(cè)壁腐蝕是通過在共焦 顯微鏡下觀察測量在蝕刻的區(qū)域邊緣處伸出的保護層的寬度而測定的。另外，本發(fā)明的保護體系在蝕刻過程中將發(fā)生極少的蝕刻劑滲透或完全沒 有蝕刻劑滲透。因此，在約83-87T的溫度下、在約30-35重量X的KOH水溶液 中蝕刻約2小時(或甚至約3小時)之后，通過顯微鏡以10倍放大觀察，本發(fā)明的保 護體系的針孔數(shù)將約小于0.1個針孔/厘米2基片，優(yōu)選約小于0.05個針孔/厘米2 基片。這不同于現(xiàn)有技術(shù)的光敏層，現(xiàn)有技術(shù)的光敏層會較快地溶于KOH，因 此需要有獨立的保護層，例如氮化硅層。實施例以下實施例說明了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法。但是應當理解這些實施例僅僅 是說明性的，不應看作對本發(fā)明總體范圍的限制。實施例l1. 環(huán)戊酮中的三元共聚物合成通過將67.50克苯乙烯、25.00克丙烯腈、7.50克甲基丙烯酸縮水甘油酯和 1.25克2,2'-偶氮二異丁腈溶解在400克環(huán)戊酮中，制備了一種溶液，所有這些試 劑都得自阿爾德瑞奇(Aldnch)。所述溶液在進行磁力攪拌的同時，在氮氣氣氛 下加熱至65^。使所述聚合反應在65"C溫度下進行98小時。通過固體分析測定 實際產(chǎn)率為理論產(chǎn)率的97%。2. 面涂層溶液配制在此制備過程中，將25.01克丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA，通用化學公司 (General Chemical))和1.03克UVI-6976(購自陶氏化學公司(Dow Chemical)的光致酸生成劑，六氟銻酸三芳基锍)加入50.03克的本實施例的部分1合成的三元共聚物溶液中。所得的溶液用0.1微米的薄膜過濾器過濾。3. 底涂層溶液配制為了制備底涂層溶液，將1.02克N-苯基氨基丙基三甲氧基硅垸(得自格萊 斯特公司(Gelest))溶解在120.4克丙二醇丙基醚(得自通用化學公司)和80.2克去 離子水的混合物中。該溶液用0.1微米的薄膜過濾器過濾。4. 負性光刻膠涂層的制備和形成圖案以1500rpm的轉(zhuǎn)速將本實施例的部分3中的底涂層溶液旋涂在硅晶片上l分 鐘。然后所述底涂層在75r烘烤2分鐘，然后在18()GC烘烤2分鐘。然后以1500rpm 的轉(zhuǎn)速將本實施例的部分2的面涂層溶液旋涂到底涂層上1分鐘。然后所述面涂 層在10(^C下烘烤2分鐘。該涂層通過以下方式成像通過用波長365納米、劑 量500 mJ/cr^的紫外光曝光，在130°C下烘烤2分鐘，然后用丙酮顯影l(fā)分鐘。最 后，所述組合涂層在23(TC下烘烤5分鐘。得到負性圖案。5. 硅晶片的蝕刻本實施例的部分4中制備和形成圖案的晶片在85'C下、在30X的KOH水溶 液中蝕刻l小時。所述硅在沒有聚合物涂層的區(qū)域蝕刻70微米的深度。涂敷聚 合物的區(qū)域保持不變。該圖案按照與現(xiàn)有技術(shù)的氮化硅掩模法基本相同的方式 轉(zhuǎn)移到硅晶片上。實施例21. PGMEA中的三元共聚物合成通過將27.07克苯乙烯、IO.OO克丙烯腈、3.08克甲基丙烯酸縮水甘油酯和 0.51克過氧化二異丙苯(得自阿爾德瑞奇)溶解在160克PGMEA中制備溶液。在進 行磁力攪拌的同時，將該溶液在氮氣氣氛下加熱至12(^C。使該聚合反應在120 "C下進行24小時。通過固體分析確定實際產(chǎn)率是理論產(chǎn)率的95.5%。2. 面涂層溶液配制在此制備過程中，將4.54克PGMEA和0.114克UVI-6976加入5.03克本實施例的部分l中合成的三元共聚物溶液中。該溶液通過0.1微米的薄膜過濾器過濾。3. 負性光刻膠涂層的制備和形成圖案以1500rpm的轉(zhuǎn)速將實施例l的部分2的底涂層溶液旋涂在硅晶片上l分鐘。 所述底涂層在6(TC烘烤5分鐘，然后在18(TC下烘烤2分鐘。然后將得自本實施 例的部分2的面涂層溶液以1500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在晶片上l分鐘。該面涂層在IOO"C下烘烤2分鐘。該涂層通過用254納米、500 mJ/cn^的劑量的紫外光曝光而成 像之后，其在13(TC下烘烤2分鐘，然后用PGMEA顯影1分鐘。最后該涂層在230 'C下烘烤5分鐘。得到負性圖案。 4.硅晶片的蝕刻在本實施例的部分3中制備和形成圖案的晶片在8(TC下、在30X的KOH水 溶液中蝕刻l小時。硅晶片在沒有聚合物涂層的區(qū)域蝕刻58微米深。聚合物涂 敷的區(qū)域保持不變。將所述圖案按照與現(xiàn)有技術(shù)的氮化硅掩模法基本相同的方 式轉(zhuǎn)移到所述硅晶片上。實施例31. 在PGMEA中的三元共聚物合成通過將168.0克苯乙烯，84.0克丙烯腈，28.3克甲基丙烯酸縮水甘油酯和7.0 克過氧化二異丙苯溶解在1,120克PGMEA中制備溶液。該溶液在磁力攪拌的同 時，在氮氣氣氛下加熱至120GC。使該聚合反應在12(TC下進行28小時。通過固 體分析發(fā)現(xiàn)實際的產(chǎn)率為理論產(chǎn)率的97.5%。所述三元共聚物在異丙醇中沉淀， 過濾，在5(TC下真空干燥過夜。2. 面涂層溶液配制在此制備過程中，將32.8克的本實施例的部分1中合成的三元共聚物溶解 在140.0克PGMEA和40.0克乙酰乙酸乙酯中。接下來，加入6.0克UVI-6976，該 溶液用0.1微米的薄膜過濾器過濾。3. 底涂層溶液配制為了制備底涂層溶液，將2.04克N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷溶解在77.50 克丙二醇丙基醚(PnP), 120.14克去離子水，0.51克乙酸和0.03克FC4430(表面活 性劑)的混合物中。該溶液磁力攪拌2小時以上。其通過0.1微米的薄膜過濾器過濾。4. 負性光刻膠涂層的制備和形成圖案以1500rpm的轉(zhuǎn)速將本實施例的部分3中制備的底涂層溶液旋涂在硅晶片 上1分鐘。所述底涂層在11(TC下烘烤1分鐘，然后在205。C下烘烤1分鐘。然后 將來自本實施例的部分2的面涂層溶液以1500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在所述底涂層上l 分鐘。所述面涂層在11()QC下烘烤2分鐘。該涂層通過用254納米、500 mJ/cm2 的劑量的紫外光曝光而成像之后，其在13(TC下烘烤2分鐘，然后用PGMEA顯影l(fā)分鐘。最后，該組合涂層在23(TC下烘烤5分鐘。得到負性圖案。 5.硅晶片的蝕刻在本實施例的部分4中制備和形成圖案的晶片在75。C下、在30X的KOH水 溶液中蝕刻4小時。硅晶片在沒有聚合物涂層的區(qū)域蝕刻178微米深。聚合物涂 敷的區(qū)域保持不變。將所述圖案按照與現(xiàn)有技術(shù)的氮化硅掩模法基本相同的方 式轉(zhuǎn)移到所述硅晶片上。
權(quán)利要求
1.一種可用作保護層的光敏組合物，所述組合物包含溶解或分散在溶劑體系中的聚合物和光致酸生成劑，所述聚合物包含以及(III)包含至少一個環(huán)氧基團的單體，在(I)和(II)中各R1獨立地選自氫和C1-C8烷基；各R2獨立地選自氫、C1-C8烷基和C1-C8烷氧基。
2. 如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述單體(III)選自甲基丙烯 酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、以及乙烯基芐基縮水甘油基醚單體。
3. 如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述單體(III)具有以下結(jié)構(gòu)式<formula>formula see original document page 3</formula>式中，各R'獨立地選自氫和CrQ垸基。
4.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述光致酸生成劑選自六 氟銻酸三芳基锍、六氟磷酸三芳基锍、六氟銻酸二芳基碘鐵、六氟磷酸二芳基 碘鐵、式中，各R3獨立地選自C3H7、 C8H17、 CH3C6EU和樟腦。
5. 如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述聚合物包含約35-75重量 %的(1)、約20-40重量％的(11)、以及約5-15重量％的(111)，以所述聚合物的總重 量為100重量％計。
6. —種形成微電子結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括 提供微電子基片；在所述基片上施涂底涂層，所述底涂層包含分散或溶解在溶劑體系中的硅烷；對所述底涂層施涂光敏層，所述光敏層包含分散或溶解在溶劑體系中的光 致酸生成劑和聚合物，所述聚合物包含<formula>formula see original document page 4</formula>(III)包含至少一個環(huán)氧基團的單體， 在(I)和(1I)中各R'獨立地選自氫和d-Q垸基；各f獨立地選自氫、C「Q烷基和d-CV烷氧基。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述單體(ni)選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、以及乙烯基節(jié)基縮水甘油基醚單體。
8. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述單體(III)具有以下結(jié)構(gòu)式<formula>formula see original document page 5</formula>式中，各R'獨立地選自氫和C,-Cs垸基。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于, 銻酸三芳基锍、六氟磷酸三芳基锍、六氟銻酸-仝公 翻、所述光致酸生成劑選自六氟:芳基碘鑰、六氟磷酸二芳基碘<formula>formula see original document page 5</formula>式中，各R3獨立地選自C3H7、 C8H17、 CH3C6H4和樟腦。
10. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合物包含約35-75重量 %的(1)、約20-40重量％的(11)、以及約5-15重量％的(111)，以所述聚合物的總重 量為100重量％計。
11. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅烷具有選自下組的結(jié)構(gòu)式<formula>formula see original document page 6</formula> (VIT)式中<formula>formula see original document page 6</formula> i、 j和k各自獨立地選自O(shè)和l，如果i和j之一是l，則i和j的另一個是O; 各R"獨立地選自氫、鹵素、C,-Cs垸基、C廣Q烷氧基、Q-Q鹵代垸基、氨 基、以及C,-C8垸基氨基；各RS獨立地選自C,-Cs脂族基團；各W獨立地選自氫和鹵代垸基；各X獨立地選自鹵素、羥基、C,-C4垸氧基和C,-C4羧基；Y選自氧和硫； Z選自氮和磷； 各d獨立地選自O(shè)和l;以及<formula>formula see original document page 6</formula>(VII)其中各f獨立地選自氫、鹵素、d-Cs垸基、CVQ烷氧基、Q-Q鹵代烷基、氨基和C,-Cs垸基氨基；各R8獨立地選自d-Cs脂族基團。
12. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅烷選自氨基烷氧基硅烷、 苯基硅烷和二苯基硅烷。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述硅烷選自氨基烷基垸氧 基硅烷和苯基氨基烷基烷氧基硅垸。
14. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述硅垸選自氨基丙基三甲 氧基硅垸、氨基丙基三乙氧基硅垸、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅垸、N-苯基氨 基丙基三乙氧基硅垸、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基) 乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基-三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯 硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅垸、二苯基二甲氧基硅烷、二苯 基二氯硅垸、二苯基硅烷二醇2-苯基乙基三垸氧基硅垸、對/間-氯苯基三甲氧基 硅垸、對/間-溴苯基三甲氧基硅烷、(對/間-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、2-(對/ 間-甲氧基)苯基乙基三甲氧基硅烷、2-(對/間-氯甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷、 3,4-二氯苯基三氯硅烷、3'-苯氧基丙基三氯硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基 硅烷和2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷。
15. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在施涂所述底 涂層之后，對所述底涂層進行烘烤。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述底涂層還包含催化劑， 所述底涂層的烘烤導致所述硅垸的交聯(lián)。
17. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在施涂所述光 敏層之后，對所述光敏層進行烘烤。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述烘烤使得所述光敏層的 聚合物與所述底涂層的硅烷共價鍵合。
19. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法還包括使所述光敏層 的第一部分進行光化輻射曝光，而所述光敏層的第二部分不進行光化輻射曝 光。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述光敏層的第一部分在所 述曝光過程中交聯(lián)。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在進行所述光化輻射曝光之后，對所述光敏層進行烘烤。
22. 如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法還包括對所述光敏 層進行顯影。
23. 如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述顯影造成所述光敏層的 第二部分在所述顯影步驟過程中基本上被除去，從而形成包括其中形成有圖案 的光敏層的疊層。
24. 如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在進行所述 顯影之后對所述光敏層進行烘烤。
25. 如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法還包括用KOH對所 述疊層進行蝕刻，從而將所述光敏層的圖案轉(zhuǎn)移到所述基片上。
26. 如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述光敏層在蝕刻過程中的 側(cè)壁腐蝕小于約100微米。
27. 如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述光敏層的針孔數(shù)小于約 0.1個針孔/厘米2基片。
28. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述基片選自Si基片、Si02基片、Si;N4基片、Si02在硅上的基片、Si3N4在硅上的基片、玻璃基片、石英基片、陶瓷基片、半導體基片、以及金屬基片。
29. —種微電子結(jié)構(gòu)，它包括 微電子基片；與所述基片相鄰的底涂層，所述底涂層包含交聯(lián)的硅烷； 與所述底涂層相鄰的光敏層，所述光敏層包含聚合物，該聚合物包含<formula>formula see original document page 9</formula>以及(m)包含至少一個交聯(lián)的環(huán)氧基團的單體， 在(i)和(n)中各R'獨立地選自氫和CVC8烷基；各R3蟲立地選自氫、C,-C8烷基和C,-C8烷氧基。
30.如權(quán)利要求29所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述交聯(lián)的環(huán)氧基團包括<formula>formula see original document page 9</formula>
31. 如權(quán)利要求29所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述硅烷包含胺，所 述光敏層的聚合物包含與所述胺共價鍵合的環(huán)氧基團。
32. 如權(quán)利要求29所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述聚合物包含約35-75重量％的(1)、約20-40重量％的(11)、以及約5-15重量％的(III)，以所述聚 合物的總重量為100重量％計。
33.如權(quán)利要求29所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述硅烷具有選自下 組的結(jié)構(gòu)式<formula>formula see original document page 10</formula>式中A-<formula>formula see original document page 10</formula>(VI)i、 j和k各自獨立地選自O(shè)和l，如果i和j之一是l，則i和j的另一個是O;各W獨立地選自氫、鹵素、d-Cs垸基、Q-Q垸氧基、C,-C8鹵代烷基、氨基、以及C,-Q垸基氨基；各RS獨立地選自C,-Q脂族基團； 各RS獨立地選自氫和鹵代烷基；各X獨立地選自鹵素、羥基、Q-C4垸氧基和d-C4羧基；Y選自氧和硫； Z選自氮和磷； 各d獨立地選自O(shè)和l;以及<formula>formula see original document page 11</formula>其巾各W獨立地選自氫、鹵素、CVQ垸基、Q-C8烷氧基、C,-Q鹵代垸基、氨基和C,-Cs烷基氨基；各RS獨立地選自d-CJ旨族基團。
34. 如權(quán)利要求29所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述硅烷選自氨基垸 氧基硅烷、苯基硅垸和二苯基硅垸。
35. 如權(quán)利要求34所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述硅垸選自氨基烷 基烷氧基硅垸和苯基氨基烷基垸氧基硅垸。
36. 如權(quán)利要求34所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述硅烷選自氨基丙 基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅垸、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅垸、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基 環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基-三甲氧基硅垸、苯基三甲氧基硅烷、 苯基三氯硅烷、苯基三乙氧基硅垸、苯基三乙酰氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅 垸、二苯基二氯硅烷、二苯基硅烷二醇2-苯基乙基三烷氧基硅烷、對/間-氯苯基 三甲氧基硅烷、對/間-溴苯基三甲氧基硅垸、(對/間-氯甲基)苯基三甲氧基硅垸、 2-(對/間-甲氧基)苯基乙基三甲氧基硅烷、2-(對/間-氯甲基)苯基乙基三甲氧基硅 烷、3，4-二氯苯基三氯硅烷、3-苯氧基丙基三氯硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三甲 氧基硅烷和2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷。
37. 如權(quán)利要求29所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述基片選自Si基片、SK)2基片、Si;N4基片、Sl02在硅上的基片、Si3N4在硅上的基片、玻璃基片、石英基片、陶瓷基片、半導體基片、以及金屬基片。
全文摘要
提供了一種用于制備半導體和MEMS器件的新穎的光刻膠。所述底涂層優(yōu)選包含溶解或分散在溶劑體系中的硅烷。所述光刻膠層包含由苯乙烯、丙烯腈和含環(huán)氧的單體制備的共聚物。所述光刻膠層包含光致酸生成劑，優(yōu)選是負性作用的。
文檔編號G03F7/004GK101258444SQ200680032665
公開日2008年9月3日 申請日期2006年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者C·李, J·K·馬爾霍特拉, X·鐘 申請人:布魯爾科技公司