高折射率有機(jī)硼硅粘接促進(jìn)劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)硅封裝材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及高折射率有機(jī)硼硅粘接促進(jìn)劑 及其制備方法。本發(fā)明還涉及所述接促進(jìn)劑在LED封裝高折射率加成型硅膠中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 與環(huán)氧樹(shù)脂等傳統(tǒng)的封裝材料相比，加成型封裝硅膠具有固化過(guò)程中無(wú)低分子副 產(chǎn)物產(chǎn)生，能深層固化，收縮率極低，固化物的尺寸穩(wěn)定性好，以及優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定性等優(yōu) 點(diǎn)，特別是尚折射率加成型封裝硅膠還可以有效提尚光取出效率，成為尚性能的封裝材料 之一。但是加成型封裝硅膠固化后表面絕大部分為非極性的有機(jī)基團(tuán)，表現(xiàn)出低的表面能， 并且缺乏具有反應(yīng)活性的基團(tuán)，因而對(duì)LED基材的粘接性差。封裝后潮氣容易通過(guò)硅膠與基 材之間的空隙滲入LED器件內(nèi)部導(dǎo)致腐蝕和絕緣失效，在苛刻的環(huán)境中甚至?xí)c基材脫落， 使LED器件失去密封保護(hù)，嚴(yán)重影響了 LED器件的使用壽命。
[0003] 目前，常用添加粘接促進(jìn)劑的方法來(lái)提高加成型封裝硅膠的粘接性能。中國(guó)專利 CN104531003A報(bào)道了一種利用硼酸酯與含C = C雙鍵和活性羥基化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)合 成的含C = C雙鍵的硼酸酯粘接促進(jìn)劑，該粘接促進(jìn)劑可以提高加成型封裝硅膠對(duì)不銹鋼和 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材的粘接性能，但存在折射率低，與硅膠的相容性差的缺點(diǎn)。中國(guó) 專利CN103739848A公開(kāi)了一種通過(guò)共水解縮合法得到硅氧烷低聚物，然后將該低聚物與硼 酸衍生物反應(yīng)，制備的硼酸酯改性有機(jī)硅粘接促進(jìn)劑，該粘接促進(jìn)劑可以明顯提高加成型 封裝硅膠對(duì)鋁片、不銹鋼和聚鄰苯二甲酰胺等基材的粘接性能。但存在水解縮合法的反應(yīng) 條件較難控制，易產(chǎn)生凝膠，以及環(huán)氧基團(tuán)在強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性條件下易開(kāi)環(huán)等缺點(diǎn)，其實(shí)際 應(yīng)用受到限制。因此，發(fā)展合成工藝簡(jiǎn)便，與高折射率加成型封裝硅膠相容性好，對(duì)硅膠粘 度、力學(xué)性能和透光率影響小的高折射率粘接促進(jìn)劑具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種不僅可以顯著改善LED封裝高折 射率加成型硅膠的粘接性能，而且折射率高、與硅膠的相容性好的高折射率有機(jī)硼硅粘接 促進(jìn)劑及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的還在于提供所述粘接促進(jìn)劑在LED封裝高折射率加成型硅膠中的應(yīng) 用。
[0006] 本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] 尚折射率有機(jī)棚娃粘接促進(jìn)劑的制備方法，將^苯基娃^醇、環(huán)氧基硅烷、酯基娃 烷、硼酸酯和溶劑在室溫下攪拌均勻，加入反應(yīng)物總質(zhì)量〇. 2%~5%的鈦酸酯催化劑，將反 應(yīng)溫度控制在25~60°C，反應(yīng)4~14h，然后控制真空度為0.05~0.098MPa、溫度為60~140 °C，繼續(xù)反應(yīng)2~6h，得到高折射率有機(jī)硼硅粘接促進(jìn)劑;所述二苯基硅二醇、環(huán)氧基硅烷、 酯基硅烷和硼酸酯的摩爾比為1:(0.2~0.8) :(0.2~0.8) :(0.01~0.3)。
[0008] 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述環(huán)氧基硅烷為3 - (2，3 -環(huán)氧丙氧）丙基三 甲氧基硅烷、3-(2,3_環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3_環(huán)氧丙氧）丙基三乙氧基 硅烷、3-(2,3_環(huán)氧丙氧）丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己烷基）乙基三甲氧基硅 烷、2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己烷基）乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己烷基）乙基三乙氧基 硅烷和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基）乙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0009] 優(yōu)選地，所述酯基硅烷為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧 基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基 甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0010]優(yōu)選地，所述硼酸酯為硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼 酸三正丁酯和硼酸三異丁酯的一種或多種；
[0011] 優(yōu)選地，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮、甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種。
[0012] 優(yōu)選地，所述鈦酸酯催化劑為鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四 正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四辛酯、二（乙酰丙酮)鈦酸二異丙酯和二（乙酰 乙酸乙酯)鈦二異丙酯中的一種或多種。
[0013] 優(yōu)選地，所述二苯基硅二醇與溶劑的質(zhì)量比為0.4:1~2:1。
[0014] -種高折射率有機(jī)硼硅粘接促進(jìn)劑，由上述制備方法制得。
[0015] 所述粘接促進(jìn)劑在LED封裝高折射率加成型硅膠中的應(yīng)用。其應(yīng)用方法優(yōu)選為:將 1〇〇質(zhì)量份的乙烯基苯基硅樹(shù)脂、5~60質(zhì)量份的乙烯基苯基硅油、5~30質(zhì)量份的苯基含氫 硅油、0.8~6質(zhì)量份的粘接促進(jìn)劑和0.002~0.02質(zhì)量份的1 -乙炔基-1 -環(huán)己醇混合均勻， 然后加入0.05~0.5質(zhì)量份的鉑系催化劑，混合均勻，脫泡5~30min，在60~100°C下固化1 ~2h，再在130~150°C繼續(xù)固化2~5h。
[0016] 本發(fā)明以鈦酸酯為催化劑制備有機(jī)硼硅粘接促進(jìn)劑，可以避免水解縮聚方法中強(qiáng) 酸性或強(qiáng)堿性條件環(huán)氧基團(tuán)易開(kāi)環(huán)的缺點(diǎn)。有機(jī)硼硅粘接促進(jìn)劑含有二苯基硅氧烷鏈節(jié)， 使其具有尚折射率。有機(jī)棚娃粘接促進(jìn)劑還含有c=c雙鍵和極性基團(tuán)如棚基、環(huán)氧基和酯 基等，前者可以參與加成型封裝硅膠的硅氫加成反應(yīng)，后者可以與基材形成較強(qiáng)的相互作 用，從而使加成型封裝硅膠具有良好的粘接性能。
[0017]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0018] 1、本發(fā)明制備的有機(jī)硼硅粘接促進(jìn)劑，可以有效改善LED封裝高折射率加成型硅 膠的粘接性能，尤其是對(duì)聚鄰苯二甲酰胺(PPA)、聚對(duì)苯二甲酸1，4_環(huán)己烷二甲醇酯(PCT) 和聚碳酸酯(PC)等塑料基材的粘接性能的提升具有顯著作用，加入較少量(一般小于3質(zhì)量 份），對(duì)PPA、PCT和PC基材的粘接強(qiáng)度提高了 260 %以上。
[0019] 2、本發(fā)明制備的有機(jī)硼硅粘接促進(jìn)劑，折射率高，與LED封裝高折射率加成型硅膠 的相容性好，加入后對(duì)硅膠的粘度、力學(xué)性能和透光率影響較小。
[0020] 3、本發(fā)明的合成工藝簡(jiǎn)便，原料價(jià)廉易得，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，應(yīng)用前景廣泛。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的的說(shuō)明，但是本發(fā)明 的實(shí)施方式不限于此。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 將21.63g二苯基硅二醇、8.28g 3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、8.13g3-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3.12g硼酸三甲酯和20g甲苯加入裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌 和冷凝回流管的250mL三口燒瓶，在室溫下攪拌均勻，加入0.41g鈦酸四乙酯，將反應(yīng)溫度控 制在30°C，反應(yīng)12h，然后控制真空度為0.06MPa、溫度為90°C，繼續(xù)反應(yīng)6h，得到粘接促進(jìn)劑 1，折射率為1.541。
[0024] 將100質(zhì)量份乙烯基含量為4wt%的乙烯基苯基硅樹(shù)脂、15質(zhì)量份粘度為500mPa · s的乙烯基苯基硅油、30質(zhì)量份活性氫含量為0.45wt %的苯基含氫硅油、3質(zhì)量份的粘接促 進(jìn)劑1和0.02質(zhì)量份的1-乙炔基-1-環(huán)己醇在高速分散機(jī)的作用下混合均勻，然后加入0.4 質(zhì)量份的鉑-甲基苯基聚硅氧烷配合物，混合均勻，在真空烘箱中脫泡20min，在80°C下固化 1 h，再在150°C繼續(xù)固化3h。試樣的性能如表1和表2所示。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 將21.63g二苯基硅二醇、11.14g 3-(2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷、14.52g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2.92g硼酸三乙酯和30g二甲苯加入裝有溫度計(jì)、機(jī) 械攪拌和冷凝回流管的250mL三口燒瓶，在室溫下攪拌均勻，加入0.25g鈦酸四異丙酯，將反 應(yīng)溫度控制在50°C，反應(yīng)10h，然后控制真空度為0.08MPa、溫度為100°C，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到 粘接促進(jìn)劑2，折射率為1.537。
[0027]將實(shí)施例1中的粘接促進(jìn)劑1變?yōu)檎辰哟龠M(jìn)劑2,用量為4質(zhì)量份。試樣的性能如表1 和表2所示。
[0028] 實(shí)施例3
[0029] 將21.63g二苯基硅二醇、4.93g 2-(3,4-環(huán)氧環(huán)