一種甲基苯基導(dǎo)熱硅油的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機硅技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甲基苯基導(dǎo)熱硅油的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)熱油在工業(yè)中有著非常重要的用途。隨著科技的進步，對導(dǎo)熱油的耐熱性提出了更高的要求。礦油型導(dǎo)熱油使用溫度相對較低，但其高溫?zé)岱€(wěn)定性差。合成型導(dǎo)熱油多為芳烴、聯(lián)苯或聯(lián)苯醚類化合物，其導(dǎo)熱和熱穩(wěn)定性能雖然優(yōu)良，但有較大的毒副作用。
[0003]硅油是以S1-O-Si為主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈帶各種取代基的有機硅氧烷聚合物，兼具有機和無機化合物的性質(zhì)。譬如，二甲基硅油在150°C以下幾乎不發(fā)生氧化，在200°C加熱16h，粘度僅增加10%。只有在200°C以上，側(cè)甲基逐漸氧化，粘度增大，最后凝膠化。在隔絕空氣或在惰性氣體中，二甲基硅油在300°C下也能夠耐數(shù)百小時。
[0004]為進一步提高硅油的耐熱性，制備用于比較苛刻條件下的導(dǎo)熱硅油，研究者進行了廣泛的研究。中科院化學(xué)所謝澤民團隊[Synthesis of Iron-Containing Polysilazaneand Its Ant1xidat1n Effect on Silicone Oil and Rubber.Journal of AppliedPolymer Science, 2003, 90(1): 306-309]發(fā)現(xiàn)含鐵的聚硅氮烷是一種很好的耐熱添加劑，可大幅延長硅油的凝膠時間。美國專利US4898956和US4193885都報道了在聚硅氧烷中加入鈦或鋯的化合物來提高聚硅氧烷的耐熱性。但上述這些化合物合成相對復(fù)雜，提高導(dǎo)熱性的常用方法是提高導(dǎo)熱填料用量，這往往會導(dǎo)致導(dǎo)熱油粘度增大，自排泡性車交差。馬文石等[Silicone based nanofluids containing funct1nalizedgrapheme Nanosheets, Colloids and Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects,2013，431，120-126]則將氧化石墨烯納米片層分散于二甲基硅油中，提高了硅油的導(dǎo)熱率。不過，該方法中氧化石墨烯納米片層極易團聚，且氧化石墨烯較貴，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決提高硅油的耐熱性問題，本發(fā)明提出了一種甲基苯基導(dǎo)熱硅油的制備方法，得到的甲基苯基導(dǎo)熱硅油具有優(yōu)良的耐熱性。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:一種甲基苯基導(dǎo)熱硅油的制備方法為以下步驟:
(I)將稀土氧化物分散在醇中，制成質(zhì)量濃度為1% -15%的分散液，經(jīng)25-70 °C超聲
0.5-4h后，加入硅烷偶聯(lián)劑、去離子水，在攪拌下在30-70°C反應(yīng)0.5-24h，然后經(jīng)減壓蒸餾，得到表面改性的稀土氧化物；
所述的稀土氧化物選自鑭、釹、釤、釔、鈧中的一種或幾種的氧化物。
[0007]所述的醇選自乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一種或幾種。作為優(yōu)選，醇選自乙醇、異丙醇中一種或兩種。
[0008]所述的硅烷偶聯(lián)劑選自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、γ —(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-570)中的一種或幾種，作為優(yōu)選，硅烷偶聯(lián)劑選自甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一種或幾種。使用量為所用醇質(zhì)量的0.1% -20%。
[0009]去咼子水的使用量為所用醇質(zhì)量的0.5% -10%。
[0010](2)將(I)中得到的表面改性的稀土氧化物加入到苯基環(huán)硅氧烷和二甲基環(huán)硅氧烷混合物中、在催化劑和封端劑存在下，于80-100°C下進行原位開環(huán)聚合，聚合時間為2-24h，然后在130-150°C下分解反應(yīng)l_4h，最后在0.06-0.09 MPa/180-220°C減壓脫低沸物獲得甲基苯基導(dǎo)熱硅油。
[0011]表面改性的稀土氧化物用量為環(huán)硅氧烷質(zhì)量的0.1_15%，封端劑用量為環(huán)硅氧烷質(zhì)量的0.1_5%，催化劑用量為環(huán)硅氧烷質(zhì)量的0.5-4%，環(huán)硅氧烷為苯基環(huán)硅氧烷和二甲基環(huán)硅氧烷組成混合物，二甲基環(huán)硅氧烷與苯基環(huán)硅氧烷質(zhì)量比為5?95:95?5。
[0012]作為優(yōu)選，表面改性的稀土氧化物用量為環(huán)硅氧烷的0.5-10%。
[0013]所述的二甲基環(huán)硅氧烷選自六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、DMC(市售產(chǎn)品，是d3、D4、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)和少量線性體混合物)中的一種；苯基環(huán)硅氧烷選自三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷(DMePh3),四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷(DMePh4)、甲基苯基混合環(huán)硅氧烷(DMePh3, DMePhjP五甲基五苯基環(huán)五硅氧烷等的混合物)、八苯基環(huán)四硅氧烷中的一種或幾種。
[0014]所述的封端劑為Me3S1SiMe3, Me2ViS1SiMe2Vi, α，ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷，α, ω-乙烯基聚甲基苯基硅氧烷，α，ω -乙烯基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物、α，ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷，α，ω-三甲基硅基聚甲基苯基硅氧烷，α，ω-三甲基硅基聚二甲基硅氧烷-聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物中的一種或幾種。
[0015]催化劑選自(CH3) 4Ν0Η硅醇鹽。
[0016]作為優(yōu)選，步驟(I)和步驟(2)中減壓真空度為0.06MPa-0.09MPa。
[0017]本發(fā)明采用稀土氧化物經(jīng)表面硅烷改性后，加入到苯基環(huán)硅氧烷和二甲基環(huán)硅氧烷單體中，在催化劑(CH3)4NOH硅醇鹽和封端劑存在下，進行原位開環(huán)聚合反應(yīng)，并經(jīng)130-150°C下分解催化劑l_4h，最后減壓脫低沸物得到甲基苯基導(dǎo)熱硅油，得到的甲基苯基導(dǎo)熱娃油的娃油粘度為25mpa*s -12000mpa?so
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:得到的甲基苯基導(dǎo)熱硅油具有優(yōu)良的耐熱性。
【具體實施方式】
[0019]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但實施例不是對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例中所用原料均可市購。
[0020]實施例1
(I)將5g氧化鑭配成質(zhì)量百分比濃度為I %的乙醇懸濁液，經(jīng)25°C超聲0.5h后，加入乙醇質(zhì)量0.1 ?丨％的正硅酸甲酯、0.5 wt%的去離子水，在攪拌下、于30°C反應(yīng)24h。然后在真空度為0.06MPa蒸餾，獲得表面改性的稀土氧化物。
[0021](2)將(I)中所得表面改性的稀土氧化物3.0g加入到150g D3、50 g甲基苯基環(huán)三硅氧烷，1.62g封端劑Me3S1SiMedP 3g四甲基氫氧化銨硅醇鹽中，于80°C下進行原位開環(huán)聚合24h，并經(jīng)140°C下分解催化劑2h，最后在200°C真空度0.07 MPa減壓脫低沸物，獲得粘度為320 mpa*s的耐熱性優(yōu)良的甲基苯基導(dǎo)熱硅油I。
[0022]實施例1得到的甲基苯基導(dǎo)熱硅油I在空氣中、350°C下使用500h粘度基本沒有變化，使用2000h粘度增加5%。
[0023]實施例2
(I)將5g氧化釹配成質(zhì)量百分比濃度為10%的乙醇溶液，經(jīng)45°C超聲4 h后，加入乙醇質(zhì)量I被％的正硅酸乙酯、I wt%的去離子水，在攪拌下、于60°C反應(yīng)2 ho然后在真空度為0.09MPa蒸餾，獲得表面改性的稀土氧化物。
[0024](2)將(I)中所得表面改性的稀土氧化物4g加入到10g D4、120g甲基苯基混合環(huán)體、1.86g封端劑Me2ViS1SiMe2Vi和3g四甲基氫氧化錢娃醇鹽中，于100°C下進行原位開環(huán)聚合處，并經(jīng)150°(:下分解催化劑111，最后在22()°(:真空度().()8 MPa減壓脫低沸物，獲得粘度為1500 mpa*s的耐熱性優(yōu)良的甲基苯基導(dǎo)熱硅油2。
[0025]實施例2得到的甲基苯基導(dǎo)熱硅油2在空氣中、350°C下使用500h粘度基本