一種苯基氟烴基主鏈含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有機(jī)娃合成技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種苯基氣控基主鏈含棚的α，ω-端 乙締基硅油及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 娃橡膠材料在電子、電氣、通信照明、航空、航天、軍事裝備、電機(jī)電器等諸多制造 業(yè)及高科技領(lǐng)域核反應(yīng)堆等領(lǐng)域中均發(fā)揮著很重要的作用。
[0003] 隨著現(xiàn)代電子設(shè)備設(shè)施和半導(dǎo)體材料的集成化、微型化和大功率化的高速發(fā)展， 除了娃橡膠具有特殊的優(yōu)勢(shì)，具有較高導(dǎo)熱率、良好彈性、電絕緣、受低壓易變形密封性好 等特點(diǎn)外，有些場(chǎng)合還需要耐高溫。普通娃橡膠耐熱一般在200-300°C之間，隨著科學(xué)技術(shù) 的發(fā)展，在一些特定條件下，對(duì)娃橡膠的耐熱性能提出了更高的要求，用于航空、航天工業(yè) 的娃橡膠，其耐高溫性能要求更高。
[0004] 中國(guó)專利CN102276990A公開了一種耐熱耐酸娃橡膠的制備方法，該方法制備的娃 橡膠耐熱溫度達(dá)到280°C，不能滿足特殊條件下對(duì)娃橡膠耐熱要求；中國(guó)專利CN101899214A 公開了一種耐熱娃橡膠添加劑及方法，該方法所制備的耐熱添加劑可使得娃橡膠耐熱溫度 達(dá)到320°C，仍不能滿足特殊條件下對(duì)娃橡膠耐熱要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種苯基氣控基主鏈含棚的α，ω-端乙締基娃 油，W季錠堿娃醇鹽或者季憐堿娃醇鹽作為催化劑，丫-Ξ氣丙基甲基環(huán)Ξ硅氧烷、八甲基 環(huán)四硅氧烷、1,3-二苯基棚氧四環(huán)為原料，四甲基二乙締基二硅氧烷作為封端劑，進(jìn)行開環(huán) 聚合，將苯基和Si-0-B結(jié)構(gòu)引入硅氧烷中，其分子結(jié)構(gòu)式為
[0006]
[0007]其中，x:y:z = l :0.2-0.4:0.3-0.6;x+y+z = 30-1000。
[000引本發(fā)明還提供一種苯基氣控基主鏈含棚的α，ω-端乙締基硅油的制備方法，包括 W下步驟：
[0009]步驟（1)暫時(shí)性催化劑的制備：反應(yīng)器中依次加入堿性催化劑、八甲基環(huán)四娃氧 燒，抽真空，升溫，氮?dú)鈿夥障?，攬?.5-化，制得季錠堿或季憐堿所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-4%wt 的季錠堿娃醇鹽催化劑或者季憐堿娃醇鹽催化劑；
[0010] 步驟（2)苯基氣控基主鏈含棚的α，ω-端乙締基硅油的制備：將八甲基環(huán)四娃氧 燒、1,3-二苯基棚氧四環(huán)、丫-Ξ氣丙基甲基環(huán)Ξ硅氧烷、四甲基二乙締基二硅氧烷加入反 應(yīng)器，攬拌下加熱至90°C，氮?dú)鈿夥障旅撍?-化。加入步驟(1)制備的暫時(shí)性催化劑，初次升 溫進(jìn)行平衡化反應(yīng)并維持2-4h，反應(yīng)趨于平衡后二次升溫分解暫時(shí)性催化劑2-化，最后在 200°C及10.4k化條件下減壓抽真空提溜低沸物，直至揮發(fā)成分含量小于1.5%，得到苯基氣 控基主鏈含棚的α，ω-端乙締基硅油。
[0011] 優(yōu)選的是，所述步驟（1)的堿性催化劑優(yōu)選四甲基氨氧化錠或四下基氨氧化憐中 的一種。
[0012] 上述任一方案優(yōu)選的是，所述八甲基環(huán)四硅氧烷、1，3-二苯基棚氧四環(huán)、丫 -Ξ氣 丙基甲基環(huán)Ξ硅氧烷之間的摩爾比為1:0.4-0.8:0.4-0.8。
[0013] 上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(2)中暫時(shí)性催化劑的用量為八甲基環(huán)四娃氧 燒、1，3-二苯基棚氧四環(huán)、丫 -Ξ氣丙基甲基環(huán)Ξ硅氧烷的質(zhì)量之和的0.2-0.6%wt。
[0014] 上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(2)中四甲基二乙締基二硅氧烷的用量為八甲 基環(huán)四硅氧烷、1,3-二苯基棚氧四環(huán)和丫 -Ξ氣丙基甲基環(huán)Ξ硅氧烷的質(zhì)量之和的0 . Ι? ο. 4 % wt。
[0015] 上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(1)中抽真空至真空度1.33kPa。
[0016] 上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(1)升溫使溫度緩慢升至70-10(TC。
[0017] 上述任一方案優(yōu)選的是，所述步驟(2)中初次升溫溫度范圍在100-120°C，二次升 溫溫度范圍在160-180°C。
[0018] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案的有益效果如下:本發(fā)明提供一種苯基氣控基主鏈含棚的 曰，ω -端乙締基硅油及其制備方法，W季錠堿娃醇鹽或者季憐堿娃醇鹽作為催化劑，丫 氣丙基甲基環(huán)Ξ硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、1,3-二苯基棚氧四環(huán)為原料，四甲基二乙締基 二硅氧烷作為封端劑，進(jìn)行開環(huán)聚合，將苯基和Si-0-B結(jié)構(gòu)引入硅氧烷中，其分子結(jié)構(gòu)式 為：
[0019] '公
[0020] ，利用含氨硅油作為固化劑，所制備的娃橡膠耐熱能達(dá)465°CW上，大幅提高娃橡 膠耐熱穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合具體實(shí)施 例進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0022] 實(shí)施例一
[00剖 （1)反應(yīng)器中依次加入四甲基氨氧化錠、八甲基環(huán)四硅氧烷，抽真空1.33kPa，緩慢 升溫至9(TC，氮?dú)鈿夥障?，攬拌化，制得季錠堿所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%wt的季錠堿娃醇鹽催化 劑；
[0024] (2)將6mol的八甲基環(huán)四硅氧烷、2.4mol的1，3-^苯基棚氧四環(huán)、2.4mol的丫-二 氣丙基甲基環(huán)Ξ硅氧烷、lOg的四甲基二乙締基二硅氧烷加入反應(yīng)器，攬拌下加熱至90°C， 氮?dú)鈿夥障旅撍?。加?g步驟（1)制備的暫時(shí)性催化劑，初次升溫至11(TC進(jìn)行平衡化反 應(yīng)并維持地，反應(yīng)趨于平衡后二次升溫至180°C分解催化劑2.化，最后在200°C及10.4k化條 件下減壓抽真空提溜低沸物，揮發(fā)成分含量1.5%，得到苯基氣控基主鏈含棚的α，ω-端乙 締基硅油。取100份的產(chǎn)物，3份的苯基含氨硅油(含氨量1.5%wt)和0.3份銷系催化劑150°C 恒溫4小時(shí)，所制備的娃橡膠耐熱溫度為465°C。
[00巧]實(shí)施例二
[00%] (1)反應(yīng)器中依次加入四下基氨氧化憐、八甲基環(huán)四硅氧烷，抽真空1.33kPa，緩慢 升溫至90°C，氮?dú)鈿夥障?，攬拌化，制得季憐堿所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%wt的季憐堿娃醇鹽催化 劑；
[0027] (2)將6mol的八甲基環(huán)四硅氧烷、3mol的1,3-二苯基棚氧四環(huán)、2.4mol的丫-Ξ氣 丙基甲基環(huán)Ξ硅氧烷、lOg的四甲基二乙締基二硅氧烷加入反應(yīng)器，攬拌下加熱至90°C，氮 氣氣氛下脫水化。加入7g步驟（1)制備的暫時(shí)性催化劑，初次升溫至120°C進(jìn)行平衡化反應(yīng) 并維持地，反應(yīng)趨于平衡后二次升溫至180°C分解催化劑2.化，最后在200°C及10.4k化條件 下減壓抽真空提溜低沸物，揮發(fā)成分含量1.2%，得到苯基氣控基主鏈含棚的α，ω -端乙締 基硅油。取100份的產(chǎn)物，3份的苯基含氨硅油(含氨量1.5%wt)和0.3份銷系催化劑150°C 恒溫4小時(shí)，所制備的娃橡膠耐熱溫度為485°C。
[0028] 實(shí)施例Ξ
[0029] (1)反應(yīng)器中依次加入四甲基氨氧化錠、八甲基環(huán)四硅氧烷，抽真空1.33kPa，緩慢 升溫至9(TC，氮?dú)鈿夥障?，攬拌化，制得季錠堿所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%wt的季錠堿娃醇鹽催化 劑；
[0030] (2)將6mo 1的八甲基環(huán)四硅氧烷、2.4mo 1的1，3-二苯基棚氧四環(huán)、3mo 1的丫 -Ξ氣 丙基甲基環(huán)Ξ硅氧烷、lOg的四甲基二乙締基二硅氧烷加入反應(yīng)器，攬拌下加熱至90°C，氮 氣氣氛下脫水化。加入7g步驟（1)制備的暫時(shí)性催化劑，初次升溫至11(TC進(jìn)行平衡化反應(yīng) 并維持地，反應(yīng)趨于平衡后二次升溫至180°C分解催化劑2.化，最后在200°C及10.4k化條件 下減壓抽真空提溜低沸物，揮發(fā)成分含量1.2%，得到苯基氣控基主鏈含棚的α，ω -端乙締 基硅油。取100份的產(chǎn)物，3份的苯基含氨硅油(含氨量1.5 % wt)和0.3份銷系催化劑150°C恒 溫4小時(shí)，所制備的娃橡膠耐熱溫度為470°C。
[0031] W上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無(wú) 需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可w根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù) 人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過(guò)邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可W得到的 技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯基氟烴基主鏈含硼的α，ω -端乙烯基硅油，其特征在于，以季銨堿硅醇鹽或者 季磷堿硅醇鹽作為催化劑，γ-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、1，3_二苯基硼氧四環(huán)、八甲基環(huán) 四硅氧烷為原料，四甲基二乙烯基二硅氧烷作為封端劑，進(jìn)行開環(huán)聚合，將苯基和Si-Ο-Β結(jié) 構(gòu)引入硅氧烷中，其分子結(jié)構(gòu)式為其中，x:y:z = l:0.2-0 · 4:0 · 3-0 · 6; x+y+z = 30-1000。 2 . -種苯基氟烴基主鏈含硼的α，ω -端乙烯基硅油的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： 步驟（1)暫時(shí)性催化劑的制備：反應(yīng)器中依次加入堿性催化劑、八甲基環(huán)四硅氧烷，抽 真空，升溫，氮?dú)鈿夥障?，攪?.5-lh，制得季銨堿或季磷堿所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-4 % wt的季銨 堿硅醇鹽催化劑或者季磷堿硅醇鹽催化劑； 步驟(2)苯基氟烴基主鏈含硼的α，ω-端乙烯基硅油的制備：將八甲基環(huán)四硅氧烷、1， 3-二苯基硼氧四環(huán)、γ-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷加入反應(yīng)器， 攪拌下加熱至90°C，氮?dú)鈿夥障旅撍甽_2h;加入步驟（1)制備的暫時(shí)性催化劑，初次升溫進(jìn) 行平衡化反應(yīng)并維持2_4h，反應(yīng)趨于平衡后二次升溫分解暫時(shí)性催化劑2-3h，最后在200°C 及10.4kPa條件下減壓抽真空提鎦低沸物，直至揮發(fā)成分含量小于1.5%，得到苯基氟烴基 主鏈含硼的α，ω-端乙烯基硅油。3. 如權(quán)利要求2所述的一種苯基氟烴基主鏈含硼的α，ω -端乙烯基硅油的制備方法，其 特征在于，所述步驟(1)中堿性催化劑優(yōu)選四甲基氫氧化銨或四丁基氫氧化磷中的一種。4. 如權(quán)利要求2所述的一種苯基氟烴基主鏈含硼的α，ω -端乙烯基硅油的制備方法，其 特征在于，所述八甲基環(huán)四硅氧烷、1，3_二苯基硼氧四環(huán)、γ-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷之 間的摩爾比為1:0.4-0.8:0.4-0.8。5. 如權(quán)利要求2所述的一種苯基氟烴基主鏈含硼的α，ω -端乙烯基硅油的制備方法，其 特征在于，所述步驟(2)中暫時(shí)性催化劑的用量為八甲基環(huán)四硅氧烷、1，3_二苯基硼氧四環(huán) 和γ-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷的質(zhì)量之和的0.2-0.6%wt。6. 如權(quán)利要求2所述的一種苯基氟烴基主鏈含硼的α，ω -端乙烯基硅油的制備方法，其 特征在于，所述四甲基二乙烯基二硅氧烷的用量為八甲基環(huán)四硅氧烷、1，3_二苯基硼氧四 環(huán)和γ -二氣丙基甲基環(huán)二硅氧烷的質(zhì)量之和的0. l-0.4%wt。7. 如權(quán)利要求2所述的一種苯基氟烴基主鏈含硼的α，ω -端乙烯基硅油的制備方法，其 特征在于，所述步驟(1)中抽真空至真空度1.33kPa。8. 如權(quán)利要求2所述的一種苯基氟烴基主鏈含硼的α，ω-端乙烯基硅油的制備方法，其 特征在于，所述步驟(1)升溫使溫度緩慢升至70-10(TC。9. 如權(quán)利要求2所述的一種苯基氟烴基主鏈含硼的α，ω -端乙烯基硅油的制備方法，其 特征在于，所述步驟(2)中初次升溫溫度范圍在100-120°C，二次升溫溫度范圍在160-180 Γ。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種苯基氟烴基主鏈含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制備方法。以季銨堿硅醇鹽或者季磷堿硅醇鹽作為催化劑，γ-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、1，3-二苯基硼氧四環(huán)為原料，四甲基二乙烯基二硅氧烷為封端劑，進(jìn)行開環(huán)聚合，合成苯基氟烴基主鏈含硼的α,ω-端乙烯基硅油，其分子結(jié)構(gòu)式為：利用含氫硅油作為固化劑，所制備的硅橡膠耐熱能達(dá)465℃以上，大幅提高硅橡膠耐熱穩(wěn)定性。
【IPC分類】C08G77/20, C08G77/24, C08G79/08, C08L83/05, C08L83/10, C08G77/42
【公開號(hào)】CN105669980
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610091836
【發(fā)明人】周正發(fā), 陳一鳴, 徐衛(wèi)兵, 馬海紅, 任鳳梅
【申請(qǐng)人】合肥工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年2月17日