專利名稱：：正型感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及正型感光性樹脂組合物、使用該正型感光性樹脂組合物且具有耐熱性的固化凸紋圖案的制造方法以及具有該固化凸紋圖案的半導(dǎo)體裝置，所述正型感光性樹脂組合物是作為半導(dǎo)體裝置的表面保護(hù)膜以及層間絕緣膜使用的耐熱性樹脂的前體。
背景技術(shù)：
：兼具優(yōu)異的耐熱性、電氣特性以及機(jī)械特性等的聚酰亞胺樹脂被廣泛用于半導(dǎo)體裝置的表面保護(hù)膜以及層間絕緣膜?，F(xiàn)在，該聚酰亞胺樹脂通常大多以感光性聚酰亞胺前體組合物的形式提供。制造半導(dǎo)體裝置的工序中，將該前體組合物涂布在硅片等基板上，利用活性光線進(jìn)行圖案化，進(jìn)行顯影并實(shí)施熱酰亞胺化處理等，由此能夠容易地形成作為該半導(dǎo)體裝置的一部分的表面保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜等。所以，使用感光性聚酰亞胺前體組合物制造半導(dǎo)體裝置的工序與在形成表面保護(hù)膜等后需要利用平版印刷法進(jìn)行圖案化的現(xiàn)有的使用非感光性聚酰亞胺前體組合物的制造工序相比，具有能大幅縮短工序的特征。但是，其顯影工序中，該感光性聚酰亞胺前體組合物需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑作為顯影液。因此，從近年來環(huán)境問題日益嚴(yán)峻的角度出發(fā)，一直在尋求脫有機(jī)溶劑的對(duì)策。對(duì)于該要求，最近提出了多種使用能夠與光致抗蝕劑同樣地用堿性水溶液顯影的耐熱性感光性樹脂材料的方案。其中，例如專利文獻(xiàn)l公開的方法近年來受到了關(guān)注，所述方法中，將固化后成為耐熱性樹脂的堿性水溶液可溶性的羥基聚酰胺例如聚苯并噁唑(以下有時(shí)也稱作"PBO")前體與感光性重氮醌化合物等光致產(chǎn)酸劑混合，得到PBO前體組合物，以該P(yáng)BO前體組合物作為正型感光性樹脂組合物。該正型感光性樹脂組合物的顯影機(jī)制是利用了下述現(xiàn)象未曝光部的感光性重氮醌化合物和PBO前體在堿性水溶液中的溶解速度小，而與此相對(duì)，該感光性重氮醌化合物通過曝光而化學(xué)轉(zhuǎn)化成茚羧酸化合物，使得曝光部在堿性水溶液中的溶解速度大。利用該曝光部與未曝光部之間在顯影液中的溶解速度的差，能制成由未曝光部構(gòu)成的凸紋圖案。通過曝光和利用堿性水溶液的顯影，上述的PBO前體組合物能形成正型凸紋圖案。另外，其在熱的作用下生成噁唑環(huán)，固化后的PBO膜具有與聚酰亞胺膜同等的熱固化膜特性，所以，PBO前體組合物作為有望成為有機(jī)溶劑顯影型聚酰亞胺前體組合物的代替材料而受到關(guān)注。但是，與感光性聚酰亞胺前體組合物相比較，PBO前體組合物存在靈敏度低的問題，因此期待有靈敏度更高的組合物。專利文獻(xiàn)l:日本特開昭63-096162號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種靈敏度、解像度等的正型平版印刷性能優(yōu)異的正型感光性樹脂組合物、使用該組合物制造固化凸紋圖案的方法以及具有該固化凸紋圖案的半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在具有特定結(jié)構(gòu)的羥基聚酰胺中組合萜烯化合物，能夠得到解決上述的課題的正型感光性樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明的第一技術(shù)方案是正型感光性樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份具有下述通式(l)表示的重復(fù)單元的羥基聚酰胺，其含有150質(zhì)量份光致產(chǎn)酸劑、0.0170質(zhì)量份萜烯化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>和￥2各自獨(dú)立地是具有至少2個(gè)以上碳原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m是21000的整數(shù)，n是0500的整數(shù)，m/(m+n)>0.5。此外，含有Xi和Y,的m個(gè)二羥基二酰胺單元以及含有X2和Y2的n個(gè)二酰胺單元的排列順序是任意的。)本發(fā)明的組合物中，萜烯化合物優(yōu)選是具有選自由醇性羥基、羰基、羧基、酯基以及醚基組成的組中的至少一個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物。另外，萜烯化合物更優(yōu)選是具有選自由醇性羥基、羧基以及酯基組成的組中的至少一個(gè)官能團(tuán)的化合物。萜烯化合物進(jìn)一步優(yōu)選是鏈狀萜烯。另外，萜烯化合物最優(yōu)選是含有選自由香茅酸和芳樟醇組成的組中的任意一個(gè)化合物和具有選自由醇性羥基、羧基以及酯基組成的組中的任意一個(gè)官能團(tuán)的化合物的至少2種化合物的混合物。另外，光致產(chǎn)酸劑優(yōu)選是具有重氮萘醌結(jié)構(gòu)的化合物。另外，本發(fā)明的第二技術(shù)方案是固化凸紋圖案的制造方法，其特征在于，(l)以層或膜的形式在基板上形成上述的正型感光性樹脂組合物，(2)隔著掩模用化學(xué)射線對(duì)該基板進(jìn)行曝光，或者直接照射光線、電子射線或離子射線，(3)用顯影液溶解除去曝光部或照射部，(4)對(duì)得到的凸紋圖案進(jìn)行加熱處理。另外，本發(fā)明的第三技術(shù)方案是半導(dǎo)體裝置，其特征在于，其具有上述的固化凸紋圖案層。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供靈敏度、解像度等的正型的平版印刷性能優(yōu)異的正型感光性樹脂組合物、使用該正型感光性樹脂組合物制造固化凸紋圖案的方法和具有該固化凸紋圖案的半導(dǎo)體裝置。具體實(shí)施方式<正型感光性樹脂組合物>下面對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物的各組分具體地進(jìn)行說明。(A)羥基聚酰胺羥基聚酰胺是本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物的基礎(chǔ)聚合物，其具有m個(gè)下述通式(l)的二羥基二酰胺單元。該二羥基二酰胺單元具有二羧酸和雙氨基苯酚縮聚形成的結(jié)構(gòu)，所述二羧酸具有Yi(COOH)2的結(jié)構(gòu)，所述雙氨基苯酚具有Xi(NH2)2(OH)2的結(jié)構(gòu)。該雙氨基苯酚的2組氨基與羥基各自互為鄰位。該羥基聚酰胺在被加熱到約28040(TC時(shí)，發(fā)生閉環(huán)，變化成耐熱性樹脂聚苯并噁唑。m優(yōu)選在21000的范圍，更優(yōu)選在350的范圍，最優(yōu)選在330的范圍。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>根據(jù)需要，羥基聚酰胺可以具有n個(gè)上述通式(l)的二酰胺單元。該二酰胺單元具有二胺和二羧酸縮聚形成的結(jié)構(gòu)，所述二胺具有X2(NH2)2的結(jié)構(gòu)，所述二羧酸具有Y2(COOH)2的結(jié)構(gòu)。n優(yōu)選在0500的范圍，更優(yōu)選在010的范圍。羥基聚酰胺中的上述二羥基二酰胺單元的比例越高，在用作顯影液的堿性水溶液中的溶解性越好，所以優(yōu)選m/(m+n)〉0.5，更優(yōu)選為0.7以上，最優(yōu)選為0.8以上。作為具有XJNH2)2(OH)2結(jié)構(gòu)的雙氨基苯酚，可以舉出例如3,3'-二羥基聯(lián)苯胺、3,3，-二氨基-4,4，-二羥基聯(lián)苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羥基聯(lián)苯、3,3，-二氨基-4,4，-二羥基二苯基砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羥基二苯基砜、雙(3-氨基-4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-羥基苯基)六氟丙垸、雙(4-氨基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氨基-3-羥基苯基)丙垸、4,4'-二氨基-3，3'-二羥基二苯甲酮、3,3，-二氨基-4，4，-二羥基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3，3，-二羥基二苯基醚、3，3'-二氨基-4，4'-二羥基二苯基醚、1,4-二氨基-2,5-二羥基苯、1，3-二氨基-2，4-二羥基苯以及1，3-二氨基-4,6-二羥基苯等。這些雙氨基苯酚可以單獨(dú)或者混合使用。這些具有Xt(NH2)2(OH)2結(jié)構(gòu)的雙氨基苯酚之中，特別優(yōu)選X,是選自下述的芳香族基團(tuán)時(shí)的物質(zhì)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>另夕卜，作為X,(NH2)2(OH)2的結(jié)構(gòu)的化合物，還可以使用分子內(nèi)具有2組相互位于鄰位的酰胺鍵和酚羥基的二胺(以下稱作"分子內(nèi)具有PBO前體結(jié)構(gòu)的二胺")。例如可以舉出通過上述具有X,(NH2)2(OH)2的結(jié)構(gòu)的雙氨基苯酚與2分子硝基苯甲酸反應(yīng)而還原得到的以下述通式表示的二胺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，X3是具有至少2個(gè)以上碳原子的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選是選自由上述作為以Xi表示的有機(jī)基團(tuán)而優(yōu)選的例子組成的組中的至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)。)作為得到分子內(nèi)具有PBO前體結(jié)構(gòu)的二胺的其他方法，還包括使具有Y"COC1)2結(jié)構(gòu)的二羧酸二酰氯與2分子硝基氨基苯酚反應(yīng)、還原，得到以下述通式表示的二胺的方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，Y3是具有至少2個(gè)以上碳原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選是選自由后述作為以Y,表示的有機(jī)基團(tuán)而優(yōu)選的例子組成的組中的至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)。)作為具有X2(NH2)2結(jié)構(gòu)的二胺，可以舉出芳香族二胺、硅二胺等。其中，作為芳香族二胺，可以舉出例如間苯二胺、對(duì)苯二胺、2,4-甲苯基二胺、3,3，-二氨基二苯基醚、3,4，-二氨基二苯基醚、4,4，-二氨基二苯基醚、3,3，-二氨基二苯基砜、4,4，-二氨基二苯基砜、3，4，-二氨基二苯基砜、3，3，-二氨基二苯基甲垸、4,4，-二氨基二苯基甲垸、3，4，-二氨基二苯基甲烷、4，4，-二氨基二苯硫醚、3,3，-二氨基二苯基酮、4，4'-二氨基二苯基酮、3,4'-二氨基二苯基酮、2,2'-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2'-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-氨基苯氧)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧)苯、4-甲基-2，4-雙(4-氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(4-氨基苯基)-2-戊烯、1,4-雙(cx,a-二甲基-4-氨基芐基)苯、亞氨-二對(duì)苯二胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、4-甲基-2，4-雙(4-氨基苯基)戊垸、5(或6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-l，3，3-三甲基-l，2-二氫化茚、雙(對(duì)氨基苯基)氧化膦、4，4，-二氨基偶氮苯、4，4'-二氨基二苯基脲、4,4'-雙(4-氨基苯氧)聯(lián)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧)苯基]丙垸、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧)苯基]二苯甲酮、4，4'-雙(4-氨基苯氧)二苯基砜、4，4'-雙[4-(a,(x-二甲基-4-氨基芐基)苯氧]二苯甲酮、4，4'-雙[4-(a,a—二甲基-4-氨基芐基)苯氧]二苯基砜、4，4，-二氨基聯(lián)苯、4,4'-二氨基二苯甲酮、苯基-l，2-二氫化茚二胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基聯(lián)苯、3，3'-二甲基-4,4'-二氨基聯(lián)苯、鄰甲苯胺砜、2，2-雙(4-氨基苯氧苯基)丙烷、雙(4-氨基苯氧苯基)砜、雙(4-氨基苯氧苯基)硫化物、1,4-(4-氨基苯氧苯基)苯、1,3-(4-氨基苯氧苯基)苯、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、4,4'-二(3-氨基苯氧)二苯基砜以及4,4'-二氨基苯甲酰苯胺等以及這些芳香族二胺的芳香核上的氫原子被選自由氯原子、氟原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基以及苯基組成的組中的至少一種基團(tuán)或原子取代的化合物。另外，為了提高與基材的粘結(jié)性，可以選擇硅二胺用于具有X2(NH2)2結(jié)構(gòu)的二胺的一部分或全部，作為其例子，可以舉出雙(4-氨基苯基)二甲基硅烷、雙(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、雙(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、雙(Y-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,4-雙(Y-氨基丙基二甲基甲硅垸基)苯、雙(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、雙(Y-氨基丙基)四苯基二硅作為具有Y!(C00H)2和Y2(COOH)2結(jié)構(gòu)的二羧酸，可以舉出Y！和Y2各自是選自下述基團(tuán)的芳香族基團(tuán)或脂肪族基團(tuán)的二羧酸。RkRkRk(式中，A表示選自由-CH2畫、-O-、-S-、-S02-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-以及單鍵組成的組中的2價(jià)基團(tuán)，R各自獨(dú)立地表示選自由氫原子、烷基、不飽和基團(tuán)以及鹵原子組成的組中的基團(tuán)，k表示04的整數(shù)。)另外，還可以使用5-氨基間苯二甲酸的衍生物作為上述具有Y!(COOH)2禾QY2(COOH)2結(jié)構(gòu)的二羧酸的一部分或全部。作為為了得到該衍生物而與5-氨基間苯二甲酸反應(yīng)的具體的化合物，可以舉出5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、exo-3,6-環(huán)氧-l,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、3-乙炔基-1,2-鄰苯二甲酸酐、4-乙炔基-l，2-鄰苯二甲酸酐、順-4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸酐、l-環(huán)己烯-l,2-二羧酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、烯丙基琥珀酸酐、甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯、3-異丙烯基-ot，(x-二甲基芐基異氰酸酯、3-環(huán)己烯-l-甲酰氯、2-呋喃甲酰氯、丁烯酰氯、肉桂酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙炔酰氯、丁炔酰氯、噻吩-2-乙酰氯、對(duì)苯乙烯苯磺酰氯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、氯甲酸甲基酯、氯甲酸乙基酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸異丁酯、氯甲酸2-乙氧酯、氯甲酸仲丁酯、氯甲酸芐酯、氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸2，2，2-三氯乙酯、氯甲酸-2-丁氧基乙酯、氯甲酸對(duì)硝基芐酯、氯甲酸對(duì)甲氧基芐酯、氯甲酸異冰片基芐酯、氯甲酸對(duì)聯(lián)苯異丙基芐酯、2-叔丁基氧羰基-氧亞氨-2-苯基乙腈、S-叔丁基氧羰基-4,6-二甲基-硫代嘧啶、二羧酸二叔丁酯、N-乙氧基羰基鄰苯二甲酰亞胺、乙基二硫酰氯、甲酰氯、苯甲酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯、甲烷磺酰氯、乙酰氯、三苯甲基氯、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、N,O-雙(三甲基甲硅垸基)乙酰胺、雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、(N,N-二甲氨基)三甲基硅垸、(二甲氨基)三甲基硅烷、三甲基甲硅烷基二苯基脲、雙(三甲基甲硅烷基)脲、異氰酸苯酯、異氰酸正丁酯、異氰酸正十八垸酯、異氰酸鄰甲苯酯、1，2-鄰苯二甲酸酐以及順-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐以及戊二酸酐。另外，作為具有Y"COOH)2和Y2(COOH)2結(jié)構(gòu)的二羧酸，還可以使用四羧酸二酐在單醇、或單胺等存在下開環(huán)得到的二羧酸。此處，作為單醇的例子，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、苯甲醇等。作為單胺的例子，可以舉出丁胺、苯胺等。作為上述的四羧酸二酐的例子，可以舉出以下述化學(xué)式表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，B表示選自由-CH2-、-O-、-S-、-S02-、-CO-、-NHCO-以及-C(CF3)2-組成的組中的2價(jià)基團(tuán)。)另外，作為其他方法，還可以使四羧酸二酐與雙氨基苯酚或二胺反應(yīng)，利用單醇或單胺對(duì)生成的羧酸殘基進(jìn)行酯化或酰胺化。另外，還可以使偏苯三酰氯與雙氨基苯酚反應(yīng)，生成四羧酸二酐，然后以與上述的四羧酸二酐同樣的方法進(jìn)行開環(huán)，制成二羧酸使用。此處，作為所得到的四羧酸二酐，可以舉出以下述化學(xué)式表示的化合物。(式中，X4表示以X,(OH)2(NH-)2表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)作為上述二羧酸與雙氨基苯酚(二胺)縮聚以合成羥基聚酰胺的方法，可以舉出下述方法使用二羧酸和亞硫酰氯形成二酰氯后，與雙氨基苯酚(二胺)作用的方法；利用二環(huán)己基碳化二亞胺使二羧酸和雙氨基苯酚(二胺)縮聚的方法等。使用二環(huán)己基碳化二亞胺的方法中，可以同時(shí)利用羥基苯并三唑。對(duì)于具有以上述通式(l)表示的重復(fù)單元的羥基聚酰胺，優(yōu)選用有機(jī)基(以下稱作"封端基")對(duì)其末端基團(tuán)進(jìn)行封端后使用。羥基聚酰胺的縮聚中，所用的二羧酸組分的摩爾數(shù)與雙氨基苯酚組分和二胺組分之和相比過量的情況下，優(yōu)選使用具有氨基或羥基作為封端基的化合物。作為該化合物的例子，可以舉出苯胺、乙炔基苯胺、降冰片烯胺、丁基胺、炔丙胺、乙醇、炔丙醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羥乙酯以及丙烯酸羥乙酯等。相反，所用的雙氨基苯酚組分和二胺組分的摩爾數(shù)之和與二羧酸組分相比過量的情況下，優(yōu)選使用具有酸酐、羧酸、酰氯、異氰酸酯基等作為封端基的化合物。作為該化合物的例子，可以舉出苯甲酰氯、降冰片烯二羧酸酐、降冰片烯羧酸、乙炔基鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、環(huán)己垸二羧酸酐、甲基環(huán)己垸二羧酸酐、環(huán)己烯二羧酸酐、甲基丙烯酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、異氰酸苯酯、甲磺酰氯以及甲苯磺酰氯等。(B)光致產(chǎn)酸劑作為本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物所含有的光致產(chǎn)酸劑，可以使用感光性重氮醌化合物、鐺鹽、含卣素化合物等，并優(yōu)選感光性重氮醌化合物。作為上述鑰鹽，可以舉出碘鐵鹽、锍鹽、phosiphonium(求、乂示二夕厶)鹽、轔鹽、銨鹽以及重氮鹽等。其中，優(yōu)選選自由二芳基碘鐵鹽、三芳基锍鹽以及三烷基锍鹽組成的組中的鎗鹽。上述含鹵素化合物有含鹵烷基的烴化合物等，優(yōu)選三氯甲基三嗪。上述感光性重氮醌化合物是具有1,2-重氮苯醌結(jié)構(gòu)或者1,2-重氮萘醌結(jié)構(gòu)的化合物，是根據(jù)美國專利第2,772,972號(hào)說明書、美國專利第2,797,213號(hào)說明書以及美國專利第3,669,658號(hào)說明書等所公知的物質(zhì)。優(yōu)選具有重氮萘醌結(jié)構(gòu)的化合物，例如，可以舉出下述的具有重氮萘醌結(jié)構(gòu)的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式中，Q是氫原子或重氮萘醌磺酸酯基，全部的Q不同時(shí)為氫原子。)作為優(yōu)選的重氮萘醌磺酸酯基，可以舉出下述的基團(tuán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>光致產(chǎn)酸劑相對(duì)于羥基聚酰胺的配合量如下相對(duì)于100質(zhì)量份該羥基聚酰胺，優(yōu)選光致產(chǎn)酸劑為150質(zhì)量份，更優(yōu)選為530質(zhì)量份。光致產(chǎn)酸劑的配合量為1質(zhì)量份以上時(shí)，樹脂的圖案性良好，光致產(chǎn)酸劑的配合量為50質(zhì)量份以下時(shí)，固化后的膜的拉伸率良好，且曝光部的顯影殘?jiān)?浮渣)少。(C)萜烯化合物萜烯是在由各種植物(特殊的動(dòng)物)得到的有機(jī)化合物之中碳原子數(shù)為5的倍數(shù)的物質(zhì)的總稱，并且，從進(jìn)行生物合成的觀點(diǎn)出發(fā)，據(jù)認(rèn)為該物質(zhì)是來自由n(n^2)個(gè)異戊二烯或者異戊烷構(gòu)成的前體物質(zhì)的物質(zhì)。本發(fā)明中使用的萜烯化合物是指上述萜烯，優(yōu)選是具有選自由醇性羥基、羰基、羧基、酯基以及醚基組成的組中的至少一個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物，更優(yōu)選是具有選自由羧基、醇性羥基以及酯基組成的組中的至少一個(gè)官能團(tuán)的化合物。另外，萜烯化合物特別優(yōu)選是碳原子數(shù)為1030的該有機(jī)化合物。另外，萜烯化合物優(yōu)選是鏈狀萜烯。此外，萜烯化合物最優(yōu)選是含有選自由香茅酸和芳樟醇組成的組中的任意一個(gè)化合物和具有選自由醇性羥基、羧基以及酯基組成的組中的任意一個(gè)官能團(tuán)的化合物的至少2種化合物的混合物。作為萜烯化合物，具體可以舉出芳樟醇、異植物醇、二氫芳樟醇、醋酸芳樟醇酯、氧化芳樟醇、香葉基芳樟醇、薰衣草醇、四氫薰衣草醇、醋酸薰衣草醇酯、橙花醇、醋酸橙花醇酯、香葉醇、檸檬醛、醋酸香葉酯、香葉基丙酮、香葉酸、檸檬醛二甲基縮醛、香茅醇、香茅醛、羥基香茅醛、二甲基辛醛、香茅酸、醋酸香茅酯、萬壽菊酮、青蒿酮、長葉薄荷醇、異長葉薄荷醇、薄荷醇、醋酸薄荷醇酯、異薄荷醇、新薄荷醇、薄荷腦、蓋烷三醇(menthanetriol)、蓋烷四醇(menthanetetraol)、香芹薄荷醇、蓋氧基醋酸、紫蘇醇、紫蘇醛、香芹醇、辣薄荷醇、松油烯-4-醇、松油醇、松油烯醇、二氫松油醇、索布瑞醇、百里香酚、冰片、醋酸冰片酯、異冰片、醋酸異冰片酯、桉樹腦、蒎腦、松香芹醇、桃金娘烯醇、桃金娘烯醛、馬鞭烯醇、松莰醇、樟腦磺酸、橙花叔醇、松油烯、紫羅酮、蒎烯、莰烯、樟腦醛、樟腦三酸、異樟腦三酸、樟腦酸、松香酸、甘草亭酸等。這些萜烯化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。上述萜烯化合物相對(duì)于羥基聚酰胺的配合量如下相對(duì)于100質(zhì)量份該羥基聚酰胺，上述萜烯化合物優(yōu)選為0.0170質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.150質(zhì)量份，特別優(yōu)選為140質(zhì)量份。萜烯化合物的配合量為0.01質(zhì)量份以上時(shí)，曝光后的顯影殘?jiān)?，其配合量?0質(zhì)量份以下時(shí)，固化后的膜的拉伸率良好。(D)其他添加劑根據(jù)需要，本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物中可以添加作為正型感光性樹脂組合物的添加劑已知的苯酚化合物、染料、表面活性劑、穩(wěn)定劑和/或用于提高與硅片的密合性的粘結(jié)助劑等。上述添加劑的更具體的例子如下苯酚化合物可以舉出在上述感光性重氮醌化合物中使用的致穩(wěn)劑(ballastagent)以及對(duì)枯基苯酚、雙酚類、間苯二酚類或者M(jìn)trisPC、MtetraPC等直鏈狀苯酚化合物(本州化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn)，商品名)、TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直鏈狀苯酚化合物(本州化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn)，商品名)、二苯基甲烷的苯基的25個(gè)氫原子取代成羥基的化合物、2,2-二苯基丙烷的苯基的15個(gè)氫原子取代成羥基的化合物等。通過添加該苯酚化合物，能夠提高顯影時(shí)的凸紋圖案的密合性，并能抑制殘?jiān)漠a(chǎn)生。此外，致穩(wěn)劑是指酚性氫原子的一部分被重氮萘醌磺酸酯化的苯酚化合物，其是作為原料用于上述感光性重氮醌化合物的苯酚化合物。添加苯酚化合物時(shí)其添加量如下相對(duì)于IOO質(zhì)量份羥基聚酰胺，其添加量?jī)?yōu)選為050質(zhì)量份，更優(yōu)選為130質(zhì)量份。添加量為50質(zhì)量份以下時(shí)，熱固化后的膜的耐熱性良好。作為表面活性劑，可以舉出聚丙二醇或聚氧乙烯月桂基醚等聚二醇類；或由其衍生物構(gòu)成的非離子系表面活性劑。另外，還可以舉出Florard(住友3M社生產(chǎn)，商品名)、Megafack(大日本油墨化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn)，商品名)或Sulfron(旭硝子社生產(chǎn)，商品名)等氟類表面活性劑。進(jìn)一步可以舉出KP341(信越化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn)，商品名)、DBE(Chisso社生產(chǎn)，商品名)或Glanol(共榮社化學(xué)社生產(chǎn)，商品名)等有機(jī)硅氧烷表面活性劑。通過添加該表面活性劑，能夠使涂布時(shí)晶片邊緣的涂膜更難產(chǎn)生收縮。添加表面活性劑時(shí)的添加量如下相對(duì)于IOO質(zhì)量份羥基聚酰胺，其添加量?jī)?yōu)選為010質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.011質(zhì)量份。添加量為10質(zhì)量份以下時(shí)，熱固化后的膜的耐熱性良好。作為粘結(jié)助劑，可以舉出叔丁基酚醛清漆、鋁化合物、鈦偶合劑、環(huán)氧聚合物和環(huán)氧硅烷等各種硅烷偶合劑。作為硅烷偶合劑的具體優(yōu)選實(shí)例，可以舉出3-甲基丙烯酰氧基丙基三垸氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基烷基硅垸、3-縮水甘油氧基丙基三垸氧基硅垸、3-縮水甘油氧基丙基二垸氧基烷基硅垸、3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基二烷氧基垸基硅烷與酸酐或二酸酐的反應(yīng)物；3-氨基丙基三烷氧基硅垸或3-氨基丙基二垸氧基垸基硅烷的氨基轉(zhuǎn)換成氨酯基或脲基所得到的物質(zhì)。作為此時(shí)的垸基，可以舉出甲基、乙基、丁基等，作為酸酐，可以舉出馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等，作為二酸酐，可以舉出均苯四酸二酐、3,3，，4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4'-氧雙鄰苯二甲酸二酸酐等，作為氨酯基，可以舉出叔丁氧基羰基氨基等，作為脲基，可以舉出苯基氨基羰基氨基等。添加粘結(jié)助劑時(shí)的添加量如下相對(duì)于IOO質(zhì)量份羥基聚酰胺，其添加量?jī)?yōu)選為030質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.110質(zhì)量份。添加量為30質(zhì)量份以下時(shí)，熱固化后的膜的耐熱性良好。本發(fā)明中，優(yōu)選將這些組分溶解到溶劑中，制成清漆狀，從而作為正型感光性樹脂組合物使用。作為這樣的溶劑，可以舉出單獨(dú)或混合使用下述物質(zhì)N-甲基-2-吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯(以下也稱"GBL")、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、N,N-二甲基乙酰胺(以下也稱"DMAc")、二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、二甲亞砜、二乙二醇二甲基醚(以下也稱"DMDG")、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-l,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。這些溶劑之中，從對(duì)光致抗蝕劑等的影響少的方面考慮，優(yōu)選非酰胺類溶劑。作為進(jìn)一步具體優(yōu)選的實(shí)例，可以舉出Y-丁內(nèi)酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。相對(duì)于IOO質(zhì)量份羥基聚酰胺，溶劑的添加量?jī)?yōu)選為501000質(zhì)量份。優(yōu)選溶劑的添加量在上述范圍內(nèi)并將粘度設(shè)定為適合涂布裝置以及涂布厚度的粘度，因?yàn)檫@樣能夠容易地進(jìn)行固化凸紋圖案的制造。<固化凸紋圖案以及半導(dǎo)體裝置的制造方法〉接著，對(duì)本發(fā)明的固化凸紋圖案的制造方法進(jìn)行下述具體說明。第一，將本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物用旋涂器旋涂、或用模涂布機(jī)或輥涂機(jī)等涂布機(jī)涂布在例如硅片、陶瓷基板、鋁基板等基板上。利用烘箱或加熱板將其在5014(TC干燥，除去溶劑。第二，使用接觸對(duì)準(zhǔn)器或分檔器，用化學(xué)射線隔著掩模對(duì)上述得到的基板進(jìn)行曝光，或者對(duì)其直接照射光線、電子射線或離子射線。第三，用顯影液溶解除去曝光部或者照射部，接著用漂洗液進(jìn)行漂洗，由此得到所期望的凸紋圖案。作為顯影方法，可以采用噴霧、攪動(dòng)、浸泡或超聲波等方式。漂洗液可以使用蒸餾水或去離子水等。用于使由本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物形成的膜顯影的顯影液能溶解除去羥基聚酰胺，其必須是溶解有堿性化合物的堿性水溶液。顯影液中溶解的堿性化合物可以是無機(jī)堿性化合物或有機(jī)堿性化合物中的任意一種。作為該無機(jī)堿性化合物，可以舉出例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鉀以及氨水等。另外，作為該有機(jī)堿性化合物，可以舉出例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、三甲基羥基乙基氫氧化銨、甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、異丙胺、二異丙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺以及三乙醇胺等。另外，根據(jù)需要，還可以在上述堿性水溶液中適量添加甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇等水溶性有機(jī)溶劑、表面活性劑、保存穩(wěn)定劑以及樹脂的溶解抑制劑等。最后，對(duì)所得到的凸紋圖案進(jìn)行加熱處理，形成由具有聚苯并噁唑結(jié)構(gòu)的樹脂構(gòu)成的固化凸紋圖案。以本發(fā)明的固化凸紋圖案作為表面保護(hù)膜、層間絕緣膜、再布線用絕緣膜、倒裝芯片裝置用保護(hù)膜、或者具有凸起結(jié)構(gòu)的裝置的保護(hù)膜，與公知的半導(dǎo)體裝置的制造方法組合，可以制造出本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置。另外，本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物在多層電路的層間絕緣、柔性覆銅板的外涂層、阻焊膜或液晶取向膜等用途方面有用。下面基于參考例、實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明。<羥基聚酰胺的合成〉[參考例1]在容量為2L的可拆卸燒瓶中，于室溫(25。C)混合攪拌197.8g(0.54mol)2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷、75.9g(0.96mol)吡啶、692gDMAc，使其溶解。利用滴液漏斗向所得到的混合物中滴加另外在88gDMDG中溶解19.7g(0.12mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐所得到的混合溶液。滴加所需的時(shí)間為40分鐘，反應(yīng)液溫最高為28。C。滴加結(jié)束后，利用熱水浴將該燒瓶加熱到50°C，攪拌18小時(shí)后，測(cè)定反應(yīng)液的IR光譜，發(fā)現(xiàn)存在1385cm—1和1772cnf'的酰亞胺基的特性吸收。接著，用水浴將該燒瓶冷卻到8°C，用滴液漏斗滴加另外在398gDMDG中溶解142.3g(0.48mol)4,4，-二苯基醚二羧酸二酰氯所得到的混合溶液。滴加所需時(shí)間為80分鐘，反應(yīng)液溫最高為12。C。滴加結(jié)束3小時(shí)后，在高速攪拌下將上述反應(yīng)液滴加到12L水中，使聚合物分散析出。回收該精制沉淀物，對(duì)其適當(dāng)水洗、脫水后，實(shí)施真空干燥，得到羥基聚酰胺(P-1)。如此合成出的羥基聚酰胺用凝膠滲透層析法(GPC)測(cè)得的重均分子量經(jīng)過聚苯乙烯換算為14000。GPC的分析條件如下。柱昭和電工社生產(chǎn)商標(biāo)名Shodex805/804/803串聯(lián)洗脫液四氫呋喃40°C流速l.Oml/分鐘檢測(cè)器昭和電工生產(chǎn)商標(biāo)名ShodexRISE-61<光致產(chǎn)酸劑的合成〉[參考例2]在容量為1L的可拆卸燒瓶中加入109.9g(0.3mol)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷、330g四氫呋喃(THF)、47.5g(0.6mol)吡啶，室溫下將保持粉體形式的98.5g(0.6mol)5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐直接加入其中。在此狀態(tài)下于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3天后，用高速液相色譜法(HPLC)檢測(cè)反應(yīng)，結(jié)果完全沒有檢測(cè)到原料，檢測(cè)到的生成物為單一峰，純度為99%。攪拌下將該反應(yīng)液直接滴加到1L的離子交換水中，過濾析出物后，在其中加入500mlTHF，攪拌進(jìn)行溶解。將所得到的均勻溶液通過填充有100g陽離子交換樹脂Amberlyst15(Organo社生產(chǎn))的玻璃柱，除去殘余的吡啶。接著，高速攪拌下將該溶液滴加到3L離子交換水中，由此使生成物析出，對(duì)其過濾后進(jìn)行真空干燥。IR光譜中，出現(xiàn)了1394cm"和1774cm—1的酰亞胺基特性吸收，不存在1540cm"和1650cm"附近的酰胺基特性吸收，并且NMR光譜中，不存在酰胺和羧酸的質(zhì)子峰，由此證明生成物已被酰亞胺化。接著，加入65.9g(0.1mol)該生成物、53.7g(0.2mo1)1,2-重氮萘醌-4-磺酰氯、560g丙酮，在2(TC進(jìn)行攪拌溶解。以恒定的速度用30分鐘向其中滴加21.2g(0.21mol)三乙胺用106.2g丙酮稀釋所得到的溶液。此時(shí)，使用冰水浴等將反應(yīng)液的溫度控制在203(TC的范圍。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步將得到的混合物在2(TC攪拌放置30分鐘，然后，一次投入5.6g36重量％濃度的鹽酸水溶液。接著，用冰水浴冷卻反應(yīng)液，抽濾出析出的固體組分。攪拌下，將此時(shí)得到的濾液用1小時(shí)的時(shí)間滴加到5L0.5重量％濃度的鹽酸水溶液中，析出目的物，通過抽濾進(jìn)行回收。將所得到的餅狀回收物再次分散到5L離子交換水中，進(jìn)行攪拌、清洗、過濾回收，重復(fù)該水洗操作3次。最后將得到的餅狀物在4(TC真空干燥24小時(shí)，得到感光性重氮醌化合物(Q-1)。<正型感光性樹脂組合物的制備>[實(shí)施例131、比較例1]相對(duì)于IOO質(zhì)量份上述參考例1中得到的羥基聚酰胺(P-1)，將上述參考例2中得到的感光性重氮醌化合物(Q-1)以及下述C-lC-29的萜烯化合物(實(shí)施例131)以預(yù)定的質(zhì)量份溶解到170質(zhì)量份GBL中后，用微孔為0.2pm的過濾器進(jìn)行過濾，制備表1記載的實(shí)施例131以及比較例1的正型感光性樹脂組合物。(C-l)香葉醇(C-2)橙花醇(C-3)香茅醇(C-4)芳樟醇(C-5)薄荷醇(C-6)松油醇(C-7)醋酸香葉酯(C-8)醋酸橙花醇酯(C-9)醋酸香茅醇酯(C-10)(c-ii:(C-12)(C-14)氧化芳樟？)橙花叔醇(C-15(C-16(C-17(C-18(C-19(C-20(C-21(C-22(C-23(C-24醋酸芳樟醇酯醋酸薄荷醇酯醋酸異冰片酯松油烯紫羅酮香茅酸+芳樟醇香茅酸+醋酸芳樟醇酷香茅酸+橙花醇香茅酸+香葉醇香茅酸+橙花叔醇香茅酸+氧化芳樟醇香茅酸+香茅醇(C-25)香茅酸+松油烯-4-醇(C-26)香茅酸+薄荷醇(C-27)芳樟醇+氧化芳樟醇(CJ8)芳樟醇+橙花叔醇(C-29)氧化芳樟醇+橙花叔醇<正型感光性樹脂組合物的評(píng)價(jià)>(l)圖案特性評(píng)價(jià)將上述實(shí)施例和比較例中得到的正型感光性樹脂組合物用旋轉(zhuǎn)涂布器(大日本Screen制造社生產(chǎn)Dspin636，商品名)旋轉(zhuǎn)涂布在5英寸硅片上，用加熱板在12(TC迸行180秒的預(yù)烘烤，形成膜厚11.5pm的涂膜。膜厚用膜厚測(cè)定裝置(大日本Screen制造社生產(chǎn)LambdaAce)進(jìn)行測(cè)定。使用具有i線(365nm)曝光波長的分檔器(尼康社生產(chǎn):NSR2005i8A)，通過帶有測(cè)試圖案的標(biāo)線，階段性地改變曝光量在該涂膜上進(jìn)行曝光。將經(jīng)曝光的涂膜用堿性顯影液(ClariantJapan社生產(chǎn)AZ300MIFDeveloper,2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液)在23。C的條件下顯影，并調(diào)整顯影時(shí)間以使顯影后的膜厚為9.8pm，然后用純水沖洗，形成正型的凸紋圖案。正型感光性樹脂組合物的靈敏度、解像度和剝離的狀態(tài)見表2。此外，如下對(duì)正型感光性樹脂組合物的靈敏度、解像度進(jìn)行評(píng)價(jià)。上述顯影時(shí)間內(nèi)能夠完全溶解除去涂膜的曝光部的最小曝光量。[解像度(inm)]上述曝光量下的最小解像圖案尺寸。[剝離]上述曝光量下，是否有l(wèi)O)iim的圖案剝離。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[表2]靈敏度解像度剝離實(shí)施例1225無實(shí)施例22303無實(shí)施例32253無實(shí)施例42453無實(shí)施例52453無實(shí)施例62503無實(shí)施例7250無實(shí)施例8260無實(shí)施例9265無實(shí)施例102403無實(shí)施例112253無實(shí)施例122553無實(shí)施例132603無實(shí)施例142253無實(shí)施例152603無實(shí)施例16240無實(shí)施例17220無實(shí)施例183103無實(shí)施例193303無實(shí)施例202053無實(shí)施例21210無實(shí)施例22215無實(shí)施例23210無實(shí)施例24200無實(shí)施例252253無實(shí)施例262103無實(shí)施例27230無實(shí)施例28220無實(shí)施例292503無實(shí)施例302403無實(shí)施例312453無比較例14253有產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物可以良好地用作半導(dǎo)體裝置的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜以及再布線用絕緣膜、倒裝芯片裝置用保護(hù)膜、具有凸起結(jié)構(gòu)的裝置的保護(hù)膜、多層電路的層間絕緣膜、柔性覆銅板的外涂層、阻焊膜以及液晶取向膜等。權(quán)利要求1、一種正型感光性樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份具有下述通式(1)表示的重復(fù)單元的羥基聚酰胺，其含有1～50質(zhì)量份光致產(chǎn)酸劑、0.01～70質(zhì)量份萜烯化合物，id="icf0001"file="S2006800356221C00011.gif"wi="133"he="21"top="77"left="49"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，X1是具有至少2個(gè)以上碳原子的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X2、Y1、和Y2各自獨(dú)立地是具有至少2個(gè)以上碳原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m是2～1000的整數(shù)，n是0～500的整數(shù)，m/(m+n)＞0.5，此外，含有X1和Y1的m個(gè)二羥基二酰胺單元以及含有X2和Y2的n個(gè)二酰胺單元的排列順序是任意的。2、如權(quán)利要求1所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，萜烯化合物是具有選自由醇性羥基、羰基、羧基、酯基以及醚基組成的組中的至少一個(gè)官能團(tuán)的化合物。3、如權(quán)利要求2所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，萜烯化合物是具有選自由醇性羥基、羧基以及酯基組成的組中的至少一個(gè)官能團(tuán)的化合物。4、如權(quán)利要求13任意一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，萜烯化合物是鏈狀萜烯。5、如權(quán)利要求14任意一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，萜烯化合物是含有選自由香茅酸和芳樟醇組成的組中的任意一個(gè)化合物和具有選自由醇性羥基、羧基以及酯基組成的組中的任意一個(gè)官能團(tuán)的化合物的至少2種化合物的混合物。6、如權(quán)利要求15任意一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，光致產(chǎn)酸劑是具有重氮萘醌結(jié)構(gòu)的化合物。7、一種固化凸紋圖案的制造方法，其特征在于，(l)以層或膜的形式在基板上形成權(quán)利要求16任意一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，(2)隔著掩模用化學(xué)射線對(duì)該基板進(jìn)行曝光，或者直接照射光線、電子射線或離子射線，(3)用顯影液溶解除去曝光部或照射部，(4)對(duì)得到的凸紋圖案進(jìn)行加熱處理。8、一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，其具有利用權(quán)利要求7所述的制造方法得到的固化凸紋圖案層。全文摘要本發(fā)明提供正型感光性樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份具有重復(fù)單元的羥基聚酰胺，其含有1～50質(zhì)量份光致產(chǎn)酸劑、0.01～70質(zhì)量份萜烯化合物。通過在具有特定結(jié)構(gòu)的羥基聚酰胺中組合萜烯化合物，能夠提供靈敏度、解像度等正型的平版印刷性能優(yōu)異的正型感光性樹脂組合物。文檔編號(hào)G03F7/004GK101273303SQ20068003562公開日2008年9月24日申請(qǐng)日期2006年10月20日優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日發(fā)明者涉井智史申請(qǐng)人:旭化成電子材料元件株式會(huì)社