專利名稱：：電子照相顯影用載體芯材、電子照相顯影用載體及其制造方法、以及電子照相顯影劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于電子照相顯影的電子照相顯影用載體所包含的電子照相顯影用載體芯材、使用了該電子照相顯影用載體芯材的電子照相顯影用載體、它們的制造方法、以及含有該電子照相顯影用載體的電子照相顯影劑。
背景技術(shù)：
：電子照相的干式顯影法是使作為顯影劑的粉體調(diào)色劑附著在感光體的靜電潛像上，并將該附著的調(diào)色劑轉(zhuǎn)印到規(guī)定的紙等上，從而顯影的方法。這里，電子照相的干式顯影法分為使用只含有調(diào)色劑的單組分類顯影劑的單組分類顯影法；以及，使用含有調(diào)色劑和具有^f茲性的電子照相顯影用載體(以下有時記為"磁性載體")的雙組分類顯影劑的雙組分類顯影法。而且，近年來，由于能夠容易地控制調(diào)色劑的電荷從而得到穩(wěn)定的高圖像質(zhì)量、能夠快速地顯影，故而大多使用雙組分類顯影法。電子照相顯影機(jī)有全彩色化、高圖像質(zhì)量化、高速化的傾向，為了實現(xiàn)這些效果，正在開發(fā)小粒徑的聚合調(diào)色劑作為調(diào)色劑，為了適應(yīng)該小粒徑的聚合調(diào)色劑粒徑，正在研究磁性載體的粒徑的小粒徑化。另一方面，隨著個人電腦的普及，在電子照相顯影機(jī)中，所謂的MFP(多功能打印機(jī)multifunctionprinter)市場擴(kuò)大，由于附屬的應(yīng)用等而使功能得以充實，同時，不僅文件輸出的輸出能力而且運行成本也受到嚴(yán)格評價。電子照相顯影的運行成本明顯依賴于調(diào)色劑或^f茲性載體等耗材的成本。然而，多數(shù)磁性載體使用球狀的軟鐵氧體作為電子照相顯影用載體芯材(以下有時記載為"載體芯材")，其通過用樹脂涂布該球狀的軟鐵氧體的表面而形成，但是隨著印刷次數(shù)的增加，該表面的樹脂由于磁性載體之間的磨損而惡化，不能耐受長期進(jìn)行電子照相顯影。因此，在大多數(shù)電子照相顯影機(jī)中，文件印刷的累計張數(shù)達(dá)到一定值時，就要一起更換》茲性載體和調(diào)色劑。這里，專利文獻(xiàn)l提出了如下所述的方法使用碳酸鹽原料作為載體芯材的原料，利用該原料的氣體化成分，使載體芯材中產(chǎn)生中空結(jié)構(gòu)，制造密度/比重小的載體芯材。專利文獻(xiàn)1:日本特開昭61-7851號7>才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明人等認(rèn)為，為了延長磁性栽體的更換壽命，重要的是減少對位于載體芯材表面上的樹脂的應(yīng)力。而且還認(rèn)為減小該載體芯材的比重，從而在攪拌混合電子照相顯影機(jī)內(nèi)的電子照相顯影劑時，能夠削減該載體芯材受到的應(yīng)力。但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，例如使用專利文獻(xiàn)1記載的制造方法制造的磁性載體來制造電子照相顯影劑，但確定將該電子照相顯影劑適于上述MFP等中時，不能使該磁性載體的更換壽命延長。這里，本發(fā)明人等還對現(xiàn)有技術(shù)中磁性載體的更換壽命不能延長的原因進(jìn)行了研究。其結(jié)果確定如下，即，在煅燒(仮焼)載體芯材原料時，碳酸鹽原料發(fā)生氣體化，煅燒粉末中形成中空結(jié)構(gòu)，但通過在煅燒工序后，利用球磨機(jī)對形成了該中空結(jié)構(gòu)的煅燒粉末進(jìn)行濕式粉碎工序，該中空結(jié)構(gòu)被粉碎。這里，在后面的燒結(jié)(焼成)工序中，雖然殘留的一部分碳酸鹽原料氣體化，使燒結(jié)粉中形成中空結(jié)構(gòu)，但認(rèn)為此時形成的中空結(jié)構(gòu)是不充分的。而且，專利文獻(xiàn)l還記載了取出碳酸鹽原料的一部分，將其添加至煅燒后的原料粉中并進(jìn)行燒結(jié)的方案。但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，確定了將含有使用該方案得到的磁性載體的電子照相顯影劑用于上述MFP等中的情況也不能夠延長該磁性載體的更換壽命。這里，本發(fā)明人等還對磁性載體的更換壽命不能延長的原因進(jìn)行了研究。其結(jié)果是在該方案的情況下，從碳酸鹽原料產(chǎn)生的氣體量不足，最終，由于燒結(jié)工序形成的中空結(jié)構(gòu)停留在不充分的水平上，故而不能延長該磁性載體的更換壽命。因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供一種用于制造電子照相顯影劑的載體芯材、含有該載體芯材的磁性載體及其制造方法、由該磁性載體制造的電子照相顯影劑，該載體芯材即使在使用MFP等作為電子照相顯影機(jī)的情況下也能夠以穩(wěn)定的高圖像質(zhì)量快速顯影，而且磁性載體的更換壽命長。解決課題的方法本發(fā)明人等為了制造即使在使用MFP等作為電子照相顯影機(jī)的情況下也能夠以穩(wěn)定的高圖像質(zhì)量快速顯影而且磁性載體的更換壽命長的電子照相顯影劑，對磁性載體所需要滿足的結(jié)構(gòu)、物性進(jìn)行了研究。其結(jié)果是想到了磁性載體只具有中空結(jié)構(gòu)是不夠的，還必須滿足以下要件該磁性載體含有的載體芯材的表觀密度/真密度記為A時，0.25《A《0.40,而且，該表觀密度為2.0g/ci^以下。而且，本發(fā)明人等也想到了滿足該要條的載體芯材的制造方法，從而完成了本發(fā)明。即，用于解決問題的第1方面是一種電子照相顯影用載體芯材，該載體芯材使用于電子照相顯影劑用載體中，其中，該載體芯材的表觀密度/真密度記為A時，0.25《A《0.40,而且，表觀密度為2.0g/cn^以下。第2方面是按照第1方面記載的電子照相顯影用載體芯材，其中，在該載體芯材中，用BET法測定的比表面積的值記為BET(0)、利用濕式分散型粒度分布測定機(jī)求出的cs值除以真密度得到的球形換算比表面積的值記為BET(D)時，BET(0)>0.07m2/g而且3BET(0)/BET(D)^10.0。第3方面是按照第1方面或第2方面記載的電子照相顯影劑用載體芯材，其中，該載體芯材含有磁性氧化物和真比重為3.5以下的非磁性氧化物。第4方面是按照第3方面記載的電子照相顯影劑用載體芯材，其中，該磁性氧化物是軟鐵氧體。第5方面是:按照第3方面或第4方面記載的電子照相顯影用載體芯材，其中，該載體芯材中含有l(wèi)wt。/。50wt。/。的上述非磁性氧化物。第6方面是一種電子照相顯影用載體，其是通過用樹脂包覆第1~第5方面中任一項所述的電子照相顯影劑用載體芯材而得到的。第7方面是按照第6方面記載的電子照相顯影用載體，其中，上述樹脂的包覆量為上述載體芯材的0.1wt%~20.0wt%。第8方面是按照第6方面或第7方面記載的電子照相顯影用載體，其平均粒徑為25pm~5(Vm。第9方面是按照第6方面-第8方面中任一項記載的電子照相顯影劑用載體，其含有l(wèi)wt。/。50wt。/c)的二氧化硅。第10方面是一種電子照相顯影劑，其含有第6方面~第9方面任一項記載的電子照相顯影劑用載體。第11方面是一種電子照相顯影用載體芯材的制造方法，該方法包括以下工序?qū)⑦x自一種或兩種以上的金屬元素M的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物中的一種或兩種以上與Fe203混合并粉碎至粒徑為lnm，得到粉碎物；將樹脂顆粒、水、粘合劑和M劑添加至該粉碎物中制成漿液后進(jìn)行濕式粉碎，再使之干燥，從而得到造粒粉；煅燒該造粒粉，得到煅燒制品；燒結(jié)該煅燒制品，得到燒結(jié)物、和粉碎該燒結(jié)物，得到載體芯材。第12方面是按照第11方面記載的電子照相顯影用載體芯材的制造方法，其中，使用含有硅的樹脂顆粒作為加入到該粉碎物的樹脂顆粒。第13方面是一種電子照相顯影用載體芯材的制造方法，該方法包括以下工序?qū)⑦x自一種或兩種以上金屬元素M的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物中的一種或兩種以上與Fe203混合并粉碎而得到粉碎物；將二氧化硅顆粒、水、粘合劑和分散劑添加至該粉碎物中制成漿液，然后進(jìn)行濕式粉碎，再使之干燥，得到造粒粉；燒結(jié)該造粒粉，得到燒結(jié)物；和斗分碎該燒結(jié)物，得到載體芯材。發(fā)明效果使用第1~第5方面任一項所述的電子照相顯影用載體芯材制造的電子照相顯影用載體，對在混合攪拌電子照相顯影機(jī)內(nèi)的電子照相顯影劑時所受到的應(yīng)力的耐久性高、更換壽命長。第6~第9方面中任一項所述的電子照相顯影用載體，對在混合攪拌電子照相顯影機(jī)內(nèi)的電子照相顯影劑時受到的應(yīng)力的耐久性高、更換壽命長。第10方面所述的電子照相顯影劑即4吏使用于MFP等時也能夠以穩(wěn)定的高圖像質(zhì)量進(jìn)行高速顯影而且更換壽命長。按照第11~13方面任一項所述的電子照相顯影用載體芯材的制造方法，能夠制造電子照相顯影用載體原料即電子照相顯影用載體芯材，所述電子照相顯影用載體芯材，對在混合攪拌電子照相顯影機(jī)內(nèi)的電子照相顯影劑時受到的應(yīng)力耐久性高、更換壽命長。具體實施方式以下，說明本發(fā)明的實施方式。本發(fā)明的載體芯材在常溫下的表觀密度/真密度=A時，0.25《A《0.40,而且，表觀密度為2.0g/cn^以下。這里，表觀密度例如是以JISZ2504為基準(zhǔn)測定的。另一方面，從方便的觀點來看，真密度利用真密度測定裝置(例如后述的比重計)測定。使用含有上述結(jié)構(gòu)的載體芯材的磁性載體制造的電子照相顯影劑即使在用于MFP等的情況下，也可以發(fā)揮以下優(yōu)異特點能夠以穩(wěn)定的高圖像質(zhì)量進(jìn)行高速顯影而且磁性載體的更換壽命長。通過使用該載體芯材，使得電子照相顯影劑發(fā)揮上述優(yōu)異的特征的詳細(xì)原因并不明確，但認(rèn)為通過使上述A落入規(guī)定范圍內(nèi)，在MFP等電子照相顯影機(jī)內(nèi)，攪拌該電子照相顯影劑時的攪拌轉(zhuǎn)矩小，能夠以穩(wěn)定的高圖像質(zhì)量進(jìn)行高速顯影，同時，對磁性載體的沖擊減輕，損傷也降低，所以磁性載體的更換壽命延長。而且，本發(fā)明的載體芯材以用BET法測定的比表面積的值記為BET(0)、球形換算比表面積的值記為BET(D)時，BET(0)>0.07m2/g且3.0《BET(0)/BET(D)《10.0,這時，在該載體芯材中形成的中空結(jié)構(gòu)是4鼓細(xì)的中空結(jié)構(gòu)的集合體，而且形成充分的中空結(jié)構(gòu)。這里，所謂用BET法測定的比表面積的值BET(O)是用常規(guī)的BET法測定的比表面積的值。另一方面，球形換算比表面積的值為BET(D)是使用例如濕式分散型粒度分布測定器microtrack求出cs值(CalculatedSpecificSurfacesArea)，該cs值再除以上述真密度算出的。具有該結(jié)構(gòu)的載體芯材由于中空結(jié)構(gòu)是微細(xì)的中空結(jié)構(gòu)的集合體，故而機(jī)械強(qiáng)度牢固的。該結(jié)果是具有該載體芯材的^f茲性載體也對沖擊具有耐久性，因此^f茲性載體的更換壽命也變長。而且，將使用具有上述構(gòu)成的磁性載體芯材制造的電子照相顯影劑用于MFP等中時，發(fā)揮出如下所述的特征，能夠以穩(wěn)定的高圖^f象質(zhì)量進(jìn)行高速顯影而且更換壽命與現(xiàn)有產(chǎn)品相比延長了50%以上。還有，本發(fā)明的載體芯材的結(jié)構(gòu)還優(yōu)選^t性氧化物和真比重為3.5g/cm3以下的非磁性氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過采用該結(jié)構(gòu)，用非磁性氧化物填埋中空部分，使上述的A值或BET(0)/BET(D)值在規(guī)定范圍內(nèi)，能夠減少中空容量，提高該載體芯材的機(jī)械強(qiáng)度。這里，作為真比重為3.5g/cn^以下的非磁性氧化物的優(yōu)選例，可以舉出Si02、A1203、Al(OH)3、B203等。而且，載體芯材中的該非磁性氧化物的含量為lwt%~50wt%,更優(yōu)選5wt°/。~40wt%,這時，能夠兼?zhèn)渥鳛檩d體芯材的磁特性和機(jī)械特性，故優(yōu)選。再者，作為磁性氧化物，舉出用通式M2+0.Fe203或M2+Fe204表示的尖晶石型鐵氧體(M2+為Mn、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)、用通式M2+06Fe203或M2+"6Fe!20,9表示的磁性鉛酸鹽型鐵氧體(M"為Ba、Sr、Pb等)、用通式3M3+203'5Fe203或]\43+365012表示的石榴石型鐵氧體(1V[3+為Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等)、4丐鈦礦型鐵氧體和鈦鐵礦型鐵氧體等，特別是優(yōu)選使用已知的尖晶石型鐵氧體M2+0.Fe203iM"為Mn、Mg、Fe的至少一種的所謂軟鐵氧體。這是因為，通過使用軟鐵氧體，具有調(diào)色劑和載體的攪拌性良好、能夠得到高質(zhì)量圖像的優(yōu)點。接著，使用樹脂包覆上述的載體芯材，能夠得到磁性載體。這里，作為包覆樹脂，例如優(yōu)選使用硅樹脂。包覆量如果為載體芯材的0.1wt。/。以上，就能夠發(fā)揮作為磁性載體而優(yōu)選的機(jī)械特性和耐久性；如果為載體芯材的20.0wto/o以下，就能夠避免磁性載體之間產(chǎn)生凝聚的情況；而且如果為12wt%以下，就能夠避免載體的阻力變得過高的情況，故更優(yōu)選?；旌暇哂猩鲜鼋Y(jié)構(gòu)的磁性載體和用粉碎法或聚合法制造的粒徑10him左右的調(diào)色劑，能夠制造電子照相顯影劑。該電子照相顯影劑即使適用于MFP等時，也可以發(fā)揮如下所述的優(yōu)異特征，能夠以穩(wěn)定的高圖像質(zhì)量進(jìn)行高速顯影而且更換壽命與現(xiàn)有產(chǎn)品相比增加了50%以上。接著，針對本發(fā)明的載體芯材和含有該載體芯材的磁性載體的制造方法，對1.樹脂添加法和2.二氧化硅顆粒添加法這兩種方法進(jìn)4于說明。1.樹脂添加法[稱量-混合]含有本發(fā)明的磁性載體的載體芯材中使用的磁性氧化物(優(yōu)選軟鐵氧體)用通式MO'Fe203表示。這里，作為M,舉出例如Fe、Mn、Mg等的金屬。Fe、Mn、Mg也可以單獨使用，但制成混合組分，由此能夠控制載體芯材的^f茲特性的范圍變大，故優(yōu)選。而且，作為M的原料，如果是Fe，則可以優(yōu)選使用Fe203。如果是Mn則可以優(yōu)選使用MnC03,但并不限定于此，也可以使用]^304等；如果是Mg就能夠優(yōu)選使用MgC03,但并不限定于此，也可以優(yōu)選使用Mg(OH)2等。而且，稱量這些原料，并使這些原料的配合比與該磁性氧化物的目的組成一致，再進(jìn)行混合，得到金屬原料混合物。接著，將樹脂顆粒添加至該金屬原料混合物中。這里，包括添加聚乙烯、丙烯酸等碳系樹脂顆粒的方案和添加硅樹脂等含有硅的樹脂顆粒的方案。該含有碳系樹脂顆粒和硅的樹脂顆粒都在后述的煅燒工序中燃燒，由于在該燃燒時產(chǎn)生氣體，在煅燒粉末中生成中空結(jié)構(gòu)這一點上是相同的。但是，該燃燒后，碳系的樹脂顆粒在煅燒粉末中只生成中空結(jié)構(gòu)，然而含有硅的樹脂顆粒在燃燒后成為Si02而殘留于生成的中空結(jié)構(gòu)中。該樹脂顆粒的粒徑和添加量與碳系和硅系的平均粒徑都優(yōu)選2~8pm，添加量為總原料粉量的0.1wt%以上，優(yōu)選20wt%以下，最優(yōu)選12wt%。[粉碎-造粒]將稱量-混合后的M和Fe等的金屬原料混合物和樹脂顆粒導(dǎo)入至振動研磨機(jī)等粉碎機(jī)中，粉碎至粒徑2pm~0.5|mi，優(yōu)選粉碎至lpm。接著，將水、0.5-2wt。/。的粘合劑和0.52wt。/。的分散劑添加至該粉碎物中，制成固體分濃度為50-90wt。/。的漿液，用球磨機(jī)等濕式粉碎該漿液。這里，作為粘合劑，優(yōu)選聚乙烯醇等；作為分散劑優(yōu)選多羧酸銨類等。在造粒工序中，將該濕式粉碎后的漿液導(dǎo)入至噴霧干燥機(jī)內(nèi)，在溫度100-300。C的熱風(fēng)中噴霧使之干燥，得到粒徑為10pm~200nm的造粒粉。得到的造粒粉在考慮到產(chǎn)品最終粒徑時，用振動篩子除去不符合要求的粗粒和微粉從而調(diào)整粒度。詳細(xì)的理由在后面敘述，由于產(chǎn)品最終粒徑優(yōu)選25jam50nm,故而該造粒粉的粒徑優(yōu)選調(diào)整到15jnm~100(am。[煅燒(仮焼)]將金屬原料混合物和樹脂顆粒的混合造粒物投入到已加熱到800~1000。C的爐內(nèi)，在大氣下煅燒，成為煅燒制品。這時，由于樹脂顆粒燃燒而產(chǎn)生的氣體，在造粒粉中形成中空結(jié)構(gòu)。使用含有硅的樹脂作為樹脂顆粒時，該中空結(jié)構(gòu)中生成非/磁性氧化物Si02。[燒結(jié)]接著，將形成了該中空結(jié)構(gòu)的煅燒制品投入到已加熱到1100~1250°C的爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，制成鐵氧體，得到燒結(jié)物。該燒結(jié)時的氣體氛圍根據(jù)金屬原料的種類進(jìn)行適宜選擇。例如，金屬原料為Fe^Mn(摩爾比100:0~50:50)時，要求為氮氛圍；Fe、Mn、Mg的情況，優(yōu)選氮環(huán)境或控制氧分壓的環(huán)境；Fe、Mn、Mg的情況下且Mg的摩爾比超過30%時，可以為大氣環(huán)境。[破碎、分級]通過采用錘磨機(jī)進(jìn)行解粒等方式，將得到的燒結(jié)物進(jìn)行粗粉碎，接著，用氣流分級機(jī)進(jìn)行一次分級。而且，.用振動篩或超聲波篩使粒度一致后，用^磁場選礦機(jī)除去非^磁性成分，制成載體芯材。[涂布]對得到的載體芯材實施樹脂涂布，制造^茲性載體。作為涂布的樹脂，優(yōu)選KR251(信越化學(xué)公司制)等硅樹脂。在適宜的溶劑(曱苯等)中溶解20-40wt。/。的該涂布樹脂，制備樹脂溶液。這里，可以通過該樹脂溶液的濃度控制包覆在載體芯材上的樹脂量。然后，以重量比計，以載體芯材樹脂溶液=10:1~5:1的比率混合制備好的樹脂溶液和載體芯材，然后，在150~250。C下加熱攪拌，得到包覆了樹脂的載體芯材。這里包覆的樹脂的量優(yōu)選上述載體芯材的0.1wt%~20.0wt%。進(jìn)一步加熱包覆了該樹脂的載體芯材，使該包覆樹脂固化，制造包覆了該涂布樹脂的載體芯材，即磁性載體。這里，磁性載體的最終粒徑優(yōu)選'25^im50pm。這是因為該粒徑為25jam以上時，從載體附著就少，可以得到高圖像質(zhì)量的觀點來看，是優(yōu)選的；粒徑為50pm以下時，從載體顆粒的調(diào)色劑保持能力高，實地圖像(^夕畫像)均一化，調(diào)色劑飛散量降低，底片灰霧少的觀點來看，是優(yōu)選的。另外，可以通過混合該磁性載體和具有適宜粒徑的調(diào)色劑，制造電子照相顯影劑。2.二氧化^5圭顆粒添加法[稱量-混合]含有本發(fā)明的磁性載體的載體芯材中使用的磁性氧化物(優(yōu)選軟鐵氧體)與l.樹脂添加法中說明的一樣，使用同樣的原料和配比，得到金屬原料混合物。接著，將二氧化硅顆粒添加至該金屬原料混合物中。這里，該二氧化硅顆粒與l.樹脂添加法中說明的樹脂顆粒不同，燃燒不會產(chǎn)生氣體，但在后述的燒結(jié)工序中，混入到鐵氧體化的燒結(jié)物中。于是，混入了該二氧化硅顆粒的燒結(jié)物與在l.樹脂添加法中說明的"中空結(jié)構(gòu)中殘留有Si02的燒結(jié)物"具有類似的構(gòu)造。這里，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，該二氧化硅顆粒的平均粒徑為lnm~lOpm,添加量為總原料粉中的lwt%~50wt%,這時，在后工序中得到的載體芯材中，該載體芯材的表觀密度/真密度-A時，0.25《A《0.40,而且該表觀密度2.0g/cmS以下，而且，對通過使用該載體芯材制造的電子照相顯影劑的電子照相顯影沒有造成惡劣影響。[粉碎-造粒]將稱量-混合后的M和Fe等的金屬原料混合物以及二氧化硅顆粒導(dǎo)入至振動研磨機(jī)等粉碎機(jī)中，與l.樹脂添加法中說明的一樣，進(jìn)行粉碎、漿液化，再濕式粉碎，然后造粒，得到粒徑1(Him200nm的造粒粉。如l.樹脂添加法中說明的那樣，在該制造方法中，由于產(chǎn)品最終粒徑優(yōu)選25)Lim50pm，故而該造粒粉的粒徑優(yōu)選調(diào)整到15jam-100nm。[煅燒]對金屬原料混合物和二氧化硅顆粒的混合造粒物不進(jìn)行煅燒而直接實施后續(xù)工序即燒結(jié)。[燒結(jié)]將金屬原料混合物和二氧化硅顆粒的混合造粒物投入到已加熱到1100-125(TC的爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，制成鐵氧體，得到燒結(jié)物。該燒結(jié)時的環(huán)境與在l.樹脂添加法中說明的一樣。通過該燒結(jié)，生成混入了二氧化硅顆粒的燒結(jié)物。[破碎、分級]與在l.樹脂添加法中說明的一樣，石皮碎、分級得到的燒結(jié)物，制成載體芯材。[涂布]與在l.樹脂添加法中說明的一樣，對得到的載體芯材實施樹脂涂布，使該包覆樹脂層固化，制造磁性載體。另外，混合該磁性載體和具有適宜粒徑的調(diào)色劑，制造電子照相顯影劑。以上，說明了利用l.樹脂添加法和2.二氧化珪顆粒添加法這兩種方法制造磁性載體，但在任一制造中，在添加硅樹脂或二氧化硅顆粒時，該磁性載體中含有l(wèi)wt。/。50wt。/。的二氧化硅成分。該結(jié)果是能夠得到滿足以下要件的多孔質(zhì)低密度的載體磁性載體中含有的載體芯材的表觀密度/真密度=A時0.25《A《0.40而且表觀密度2.0g/cm3以下。實施例以下，使用實施例，更具體地說明本發(fā)明。(實施例1)準(zhǔn)備微粉碎后的Fe203和MgC03作為載體芯材的原料。然后，以摩爾比Fe203:MgO=80:20稱量原料。另一方面，向水中添加相當(dāng)于所有原剩-10wt。/。的平均粒徑5pm的聚乙烯樹脂顆粒(住友精化制LE-1080X1.5wt%作為分散劑的多羧酸銨類分散劑、0.05wt。/。作為濕潤劑的Sannopco(抹)SNWet980和0.02wt。/。作為粘合劑的聚乙烯醇，再向其中投入剛才稱量好的Fe203、MgC03攪拌，得到濃度75wt。/。的漿液。用濕式球磨機(jī)對該漿液進(jìn)行濕式粉碎，在攪拌一會兒后，用噴霧干燥機(jī)噴霧該漿液，制造粒徑10nm~200pm的干燥造粒品。使用孔徑61nm的篩網(wǎng)，從該造粒品中分離粗粒，然后，在大氣中、在900。C下加熱、煅燒，使樹脂顆粒成分分解。然后，在1160。C、氮環(huán)境下燒結(jié)5小時，使之鐵氧體化。用錘磨機(jī)將該鐵氧體化后的燒結(jié)制品破碎，使用風(fēng)力分級機(jī)除去微粉，用孔徑54)im的振動篩進(jìn)行粒度調(diào)整，得到載體芯材。接著，使硅樹脂(商品名KR251、信越化學(xué)制)溶解于曱苯中，準(zhǔn)備涂布樹脂溶液。然后，以重量比計，以載體芯材:樹脂溶液=9:1的比例將上述載體芯材和該樹脂溶液導(dǎo)入到攪拌機(jī)中，將載體芯材浸漬在樹脂溶液中3小時，同時，在15025(TC下加熱攪拌。由此，以相對于載體芯材1.0wt%的比率涂布該樹脂。將包覆了該樹脂的載體芯材設(shè)置于熱風(fēng)循環(huán)式加熱裝置中，在250。C下加熱5小時，使該^覆樹脂層固化，得到實施例l的磁性載體。(實施例2)除相對于所有原料添加0.1wt。/。聚乙烯樹脂顆粒以外，其它與實施例1一樣，得到實施例2的磁性載體。(實施例3)除相對于所有原料添加20wt。/Q聚乙烯樹脂顆粒以外，其它與實施例1一樣，得到實施例3的磁性載體。(實施例4)作為載體芯材的原料，除孩^分碎后的Fe203和MgC03以外，還添加MnC03,并以摩爾比？6203:癒0:]^§0=52:34:14稱量原料，除此之外，與實施例1一樣，得到實施例4的磁性載體。(實施例5)將聚乙烯樹脂顆粒換成含有硅的樹脂即平均粒徑2.4nm的硅樹脂顆粒(GE東芝Silicone(林)制Tospearl120),在溫度1200°C下進(jìn)行燒結(jié),除此之外，與實施例2—樣，得到實施例5的磁性栽體。(實施例6)作為載體芯材的原料，不添加MgC03,添加孩i粉碎后的Fe203和MnC03，以摩爾比Fe203:MnO=65:35稱量原料，在溫度1160。C下進(jìn)行燒結(jié)，除上述之外，與實施例5—樣，得到實施例6的磁性載體。(實施例7)將聚乙烯樹脂顆粒換成含有硅的樹脂即平均粒徑2.4pm的硅樹脂顆粒(GE東芝Silicone(抹)制Tospearl120)，在溫度1180。C下進(jìn)行燒結(jié)，除上述之外，與實施例4一樣，得到實施例7的磁性載體。(實施例8)作為載體芯材的原料，不添加MgC03，添加微粉碎后的Fe203和Mn304,以摩爾比？6203:^1110=65:35稱量原料，在溫度1130。C下進(jìn)行燒結(jié)，除上述之外，與實施例3—樣，得到實施例8的磁性載體。(實施例9)將聚乙烯樹脂顆粒換成含有硅的樹脂即平均粒徑2.4pm的硅樹脂顆粒(GE東芝Silicone(抹)制Tospearl)，在溫度1M0。C下進(jìn)行燒結(jié)，除上述之外，與實施例8—樣，得到實施例9的磁性載體。(實施例10)作為載體芯材的原料，除微粉碎后的Fez03和Mri304以外，還添加Mg(OH)2，以摩爾比Fe203:MnO:MgO=52:34:14稱量原料，在溫度1180。C下進(jìn)行燒結(jié)，除上述之外，與實施例9一樣，得到實施例10的^茲性載體。(實施例11)作為載體芯材的原料，準(zhǔn)備微粉碎后的Fe203和Mg(OH)2。然后，以摩爾比Fe203:MgO=80:20稱量原料。另一方面，向水中添加相當(dāng)于所有原料20wt。/。的平均粒徑4pm的二氧化硅顆粒(SIBELCO公司制SIKRONM500)、1.5wt。/。的作為分散劑的多羧酸銨類分散劑、0.05wt。/。的作為濕潤劑投入并攪拌剛才稱量好的Fe203、Mg(OH)2,得到濃度75wt。/。的漿液。用濕式球磨機(jī)對該漿液進(jìn)行濕式粉碎，在攪拌一會兒后，用噴霧式干燥機(jī)噴霧該漿液，制造粒徑10|am~200pm的干燥造粒品。使用孔徑25nm的篩網(wǎng)，從該造粒品中分離出粗粒后，在氮環(huán)境中、1150。C下燒結(jié)5小時，使之鐵氧體化。用錘磨機(jī)破碎該鐵氧體化后的燒結(jié)制品，使用風(fēng)力分級機(jī)除去微粉，用孔徑54pm的振動篩進(jìn)行粒度調(diào)整，得到載體芯材。接著，與實施例l一樣，將硅類樹脂涂布在該載體芯材上，使之固化，得到實施例11的磁性載體。(實施例12)作為載體芯材的原料，不添加Mg(OH)2,添加微粉碎后的Mn304,以摩爾比Fe203:MnO=80:20稱量原料，除此之外，與實施例ll一樣，得到實施例12的磁性載體。(實施例13)除相對于所有原料添加40wt。/。的二氧化硅顆粒以外，與實施例12—樣，得到實施例13的磁性載體。(實施例14)除燒結(jié)溫度變?yōu)閘ll(TC以外，與實施例11一樣，得到實施例14的磁性載體。(實施例15)除燒結(jié)溫度變?yōu)?140。C以外，與實施例11一樣，得到實施例15的磁性載體。(實施例16)除用MgC03代替Mg(OH)2、燒結(jié)溫度變?yōu)?170。C以外，與實施例11一樣，得到實施例16的磁性載體。(實施例17)作為載體芯材的原料，省去Mg(OH)2,添加微粉碎后的Mn304，以摩爾比Fe203:MnO=57:43稱量原料，相對于所有原料添加5wt。/。的二氧化硅顆粒，在溫度1100。C下進(jìn)行燒結(jié)，除上述之外，與實施例ll一樣，得到實施例17的》茲性載體。(實施例18)除相對于所有原料添加10wt。/o的二氧化硅顆粒、燒結(jié)溫度變?yōu)?070°C以外，與實施例17—樣，得到實施例18的磁性載體。(實施例19)除相對于所有原料添加20wt。/。的二氧化硅顆粒、燒結(jié)溫度變?yōu)閁70。C以外，與實施例17—樣，得到實施例19的磁性載體。(實施例20)除相對于所有原料添加40wt。/。的二氧化硅顆粒、燒結(jié)溫度變?yōu)?140'C以外，與實施例17—樣，得到實施例20的磁性載體。(實施例21)除相對于所有原料添加60wt。/。的二氧化硅顆粒、燒結(jié)溫度變?yōu)?13(TC以外，與實施例17—樣，得到實施例20的磁性載體。(比較例1)除不添加聚乙烯樹脂顆粒而且不進(jìn)行煅燒以外，與實施例l一樣，得到比較例1的磁性載體。(比較例2)除以摩爾比Fe203:MgO=75:25稱量微粉碎后的Fe203和MgC03作為載體芯材的原料以外，與比較例l一樣，得到比較例2的磁性載體。(比較例3)除既不添加聚乙烯樹脂顆粒也不進(jìn)行煅燒以外，與實施例4一樣，得到比較例3的磁性載體。(比較例4)除不添加聚乙烯樹脂顆粒以外，與實施例4一樣，得到比較例4的磁性載體。(比較例5)除不添加硅樹脂顆粒以外，與實施例10—樣，得到比較例5的磁性載體。(比較例6)除不添加硅樹脂顆粒、不進(jìn)行煅燒、并且燒結(jié)溫度為116(TC以外，與實施例9一樣，得到比較例6的磁性載體。(實施例1-21、比較例1~6的總結(jié))上述實施例和比較例的制造條件的一覽表如表1所示，制造的各載體芯材的物性值的一覽表如表2所示。其中，表觀密度測定是基于JIS-Z2504:2000進(jìn)行的。真密度測定是使用QUANTACHROME制造的比重計1000測定的。比表面積BET(0)是使用Yuasa-Ionics制Sob(乂一7、)U2測定的。球形換算比表面積BET(D)是首先使用日機(jī)裝(抹)制microtrackHRA測定cs值(CalculatedSpecificSurfacesArea),該cs值再除以真密度算出的。另外，在表2中，將BET(0)/BET(D)的值作為指標(biāo)B。平均粒徑是利用日機(jī)裝(林)制造的microtrackHRA測定的。飽和磁化和保持力是利用室溫專用振動試料型磁力計(VSM)(東英工業(yè)抹式會社制)測定的。非磁性分(二氧化硅)是利用基于JIS標(biāo)準(zhǔn)(JISG1212)的方法測定的。另外，將各實施例和比較例的磁性載體與粒徑lnm左右的市售調(diào)色劑混合來制造電子照相顯影劑，使用該電子照相顯影劑進(jìn)行圖像評價試驗。其結(jié)果記載于表3中。另外，在評價中，G為非常良好的水平、O為良好的水平、A為能夠使用的水平、x為不能使用的水平。在表2中，指標(biāo)A越低越能降低載體芯材的密度，如果指標(biāo)B為3.0以上，由于實際的比表面積比由表觀的粒徑計算的比表面積大，因此在載體內(nèi)部形成微細(xì)的中空結(jié)構(gòu)；如果為10以下，則認(rèn)為形成了充分量的中空結(jié)構(gòu)。因此可知實施例1~10與比較例1~6相比，由于指標(biāo)A的值低，故而能夠超出原料組成的差異，降低載體芯材的密度。再者判明了關(guān)于指標(biāo)B的值，實施例1~21與比專交例1~6相比，由于在優(yōu)選的范圍內(nèi)，因此可以超出原料組成的差異，在載體芯材內(nèi)部充分形成微細(xì)的中空結(jié)構(gòu)。另外，在實施例5-7、9、10中，由于添加了硅樹脂顆粒，故而在煅燒時，該硅樹脂中的Si成分成為Si02顆粒，該Si02顆粒與鐵氧體組分進(jìn)行復(fù)合化后的結(jié)果是能夠制造真比重更低的載體芯材。再者，在實施例11-21中，二氧化硅顆?；烊氲借F氧體組分中并復(fù)合化的結(jié)果是能夠制造真比重低的載體芯材。根據(jù)表3所示的圖像評價試驗結(jié)果，判定如下。首先，關(guān)于初期圖像特性，除比較例l的畫質(zhì)外，實施例、比較例都是非常良好或良好的水平。而且，在50K張中，實施例維持了非常良好或良好的水平，但比較例1~6中的水平開始降低。另外，確定在100K張中，發(fā)現(xiàn)了實施例中也有一部分的水平降低，但比較例1-6所有的例子中，任一項目均為不能使用的水平，超過了更換時期。還判明了在150K張中，實施例1-21不存在不能使用的水平，但比較例1~6為不能使用的水平。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表觀密度真密度指標(biāo)ABET(O)BET(D)指標(biāo)B平均粒徑cs值飽和磁化保持力涂布樹脂量非磁性分(g/cm3)(g/cm3)(m2/g)(m2/g)(m2/cm3)(emu/g)(Oe)(Wto/(0二氧化珪(Wt0/0)實施例11.684.950.340.2200.0297.6245.10.14362.514.31.00.0實施例21.934.970.390.1000.0263.8544.50.12964.48.21.00.0實施例31.434.930.290.1930.0345.7643.60.16560.522.51.00.0實施例41.814.910.370.1760.0374.6940.30.18465.27.61.00.0實施例51.774.820.370.1870.0375.0741.90.17863.28.41.01.3實施例61.864.920.380.2140.0395.4537.20.19382.67.91.01.8實施例71.834.830.380.2330.0395.9339.70.19065.19.11.01.6實施例81.594920.320.1350.0393.4636.10.19265.223.81.00.0實施例91.334.180.320.3890.0439.0235.50.18072.527.51.03.4實施例101.334.150.320.2500.0435.8338.50.17860.321.51.04.9實施例111.564.450.350.1130.0303.7540.90.13462.843.51.015.8實施例121.734.520.380.0960.0342.8541.20.15260.416.21.015.9實施例131.444.010.360.1230.0432.8540.50.17362.824.41.027.0實施例141.684.330.390.1920.0394.9235.90.16962.551.012.015.7實施例151.394.320.320.4010.0419.8734.60.17663.352.812.016.0實施例161.564.330.360.2750.0357.8935.20.15162.847.112.015.6實施例171.804.800.380.1030.0303.4135.90.14580.517.312.04.5實施例181.834.640.390.2000.0385.3334.80.17476.822.612.08.4實施例191.664.120.400.1820.0384.7338.30.15972.918.912.015.8實施例201.403.800.370.4100.0449.3136.20.16762.925.512.026.8實施例211.363.590.380.4600.0489.6535.80.17159.828.315.035.8比較例12.154.900.440.0690.0332.0642.30.16463.38.11.00.0比較例22.074.870.420.0770.0372.1141.90.17858.57.31.00.0比較例32.244.910.460.0630.0351.8141.20.17159.97.31.00.0比較例42.264.930.460細(xì)0.0311.9339.30.15361.47.51.00.0比較例52.314.960.470.0520.0391.3438.70.19365.39.21.00.0比較例62.264.960.460.0720.0352.0742.10.17385.28.41.00.0指標(biāo)A:表觀密度/真密度指標(biāo)B:BET(O)氾ET(D);[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1.一種電子照相顯影用載體芯材，該載體芯材使用于電子照相顯影劑用載體中，其中，當(dāng)該載體芯材的表觀密度/真密度＝A時，0.25≤A≤0.40，而且，表觀密度為2.0g/cm3以下。2.按照權(quán)利要求1所述的電子照相顯影用載體芯材，其中，對于該載體芯材，用BET法測定的比表面積的值記為BET(0)、球形換算比表面積的值計為BET(D),所述球形換算比表面積通過由濕式分散型粒度分布測定機(jī)求出的cs值除以真密度而得出，此時，BET(0)》0.07m2/g,且3.0《BET(0)/BET(D)《10.0。3.按照權(quán)利要求1或2所述的電子照相顯影劑用載體芯材，其中，該載體芯材含有^t性氧化物和真比重為3.5以下的非^磁性氧化物。4.按照權(quán)利要求3所述的電子照相顯影劑用載體芯材，其中，該磁性氧化物是軟鐵氧體。5.按照權(quán)利要求3或4所述的電子照相顯影用載體芯材，其中，該載體芯材中含有l(wèi)wt。/。50wt。/。的上述非磁性氧化物。6.—種電子照相顯影用載體，其是通過用樹脂包覆權(quán)利要求1~5中任一項所述的電子照相顯影劑用載體芯材而得到的。7.按照權(quán)利要求6所述的電子照相顯影用載體，其中，上述樹脂的包覆量為上述載體芯材的0.1wt%~20.0wt%。8.按照權(quán)利要求6或7所述的電子照相顯影劑用載體，其平均粒徑為9.按照權(quán)利要求68中任一項所述的電子照相顯影劑用載體，其中，含有l(wèi)wt。/。50wt。/。的二氧化硅。10.—種電子照相顯影劑，其含有權(quán)利要求6~9中任一項所述的電子照相顯影劑用載體。11.一種電子照相顯影用載體芯材的制造方法，該方法包括以下工序?qū)⑦x自一種或兩種以上的金屬元素M的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物中的一種或兩種以上與Fe203混合，粉碎，得到粉碎物；將樹脂顆粒、水、粘合劑和分散劑添加至該4分碎物中，制成漿液，然后進(jìn)行濕式粉碎，再使之干燥，從而得到造粒粉；煅燒該造粒粉，得到煅燒制品；燒結(jié)該煅燒制品，得到燒結(jié)物；和粉碎該燒結(jié)物，得到載體芯材。12.按照權(quán)利要求11所述的電子照相顯影用載體芯材的制造方法，其中，使用含有硅的樹脂顆粒作為加入到該粉碎物的樹脂顆粒。13.—種電子照相顯影用載體芯材的制造方法，該方法包括以下工序?qū)⑦x自一種或兩種以上的金屬元素M的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物的一種或兩種以上與Fe2CV混合，粉碎，得到粉碎物；將二氧化硅顆粒、水、粘合劑和分散劑添加至該粉碎物中，制成漿液，然后進(jìn)行濕式粉碎，再使之干燥，得到造粒粉；燒結(jié)該造粒粉，得到燒結(jié)物；和粉碎該燒結(jié)物，得到載體芯材。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制造即使在適用于MFP(多功能打印機(jī)multifunctionprinter)等的情況下也能夠以穩(wěn)定的高圖像質(zhì)量進(jìn)行快速顯影而且磁性載體的更換壽命長的電子照相顯影劑的載體芯材及其制造方法、含有該載體芯材的磁性載體、由該磁性載體制造的電子照相顯影劑。將樹脂顆粒、粘合劑、分散劑、濕潤劑以及水添加至原材料粉中并進(jìn)行濕式粉碎、干燥從而得到造粒品，在煅燒該造粒品后進(jìn)行燒結(jié)，制造內(nèi)部具有中空結(jié)構(gòu)的載體芯材，對該載體芯材進(jìn)行樹脂涂布，得到電子照相顯影載體。而且混合該電子照相顯影載體和調(diào)色劑從而制造電子照相顯影劑。文檔編號G03G9/113GK101283315SQ20068003646公開日2008年10月8日申請日期2006年9月25日優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日發(fā)明者中尾竜介,河內(nèi)岳志申請人:同和電子科技有限公司;同和鐵粉工業(yè)株式會社