專利名稱：光敏熱固性樹脂組合物、感光性覆蓋層和柔性印刷線路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)存期(可使用期間)長(zhǎng)、常溫保存穩(wěn)定性優(yōu)良、固化后具有焊錫耐熱性、可保持強(qiáng)粘附力的光敏熱固性樹脂組合物、以及使用該組合物的感光性覆蓋層和柔性印刷線路板。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，提出了各種涉及感光性覆蓋層(感光性干薄膜)、用于形成該感光性覆蓋層的光敏熱固性樹脂組合物等的技術(shù)。
例如，在日本特開2005-62450號(hào)公報(bào)中公開了一種固化物的耐折彎性(彎曲性)等優(yōu)良的抗蝕油墨用光敏熱固性樹脂組合物(專利文獻(xiàn)1)。具體而言，是一種在含有(A)特定的羧基改性環(huán)氧(甲基)丙烯酸樹脂、(B)聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、(C)光聚合引發(fā)劑、以及(D)稀釋劑的光敏熱固性樹脂組合物中，所述(A)羧基改性環(huán)氧(甲基)丙烯酸樹脂的酸價(jià)處于特定范圍內(nèi)的光敏熱固性樹脂組合物。
另外，在日本特開平10-20493號(hào)公報(bào)中公開了一種焊接抗蝕油墨用光敏熱固性樹脂組合物(專利文獻(xiàn)2)。具體而言，是一種在包括(A)活性能量線固化性樹脂(a)、(B)稀釋劑、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)固化粘附劑以及(E)具有環(huán)氧基的化合物的組合物中，所述活性能量線固化性樹脂(a)選自特定的不飽和樹脂的光聚合性熱固性樹脂組合物。
另外，在日本特開2003-241369號(hào)公報(bào)中，公開了一種以提高保護(hù)膜和感光層的剝離性為目的的干膜抗蝕劑(專利文獻(xiàn)3)。并且，在該文獻(xiàn)3中，記載了可使用于干膜抗蝕劑的感光性預(yù)聚物、裂紋提高劑、光聚合引發(fā)劑(也包括增感劑)、阻燃劑、填充劑等。
另外，在日本特開2003-195486號(hào)公報(bào)中，公開了一種以提高光敏度或顯影性、儲(chǔ)存期等涉及到感光性包膜的形成的性能等為目的感光性組合物(專利文獻(xiàn)4)。具體而言，是一種含有具有乙基性不飽和基的化合物(A)、環(huán)氧樹脂(B)、光聚合引發(fā)劑(C)、在無(wú)機(jī)層狀化合物中插入有特定的熱聚合催化劑的層間化合物(D)的感光性組合物。
在用現(xiàn)有的光敏熱固性樹脂組合物形成的感光性覆蓋層中，難以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)存期長(zhǎng)、常溫保存穩(wěn)定性優(yōu)良、固化后具有焊錫耐熱性、以及可保持強(qiáng)粘附力。另外，即使?jié)M足了上述特性，有時(shí)固化后柔軟性不充分，或者處理困難。
專利文獻(xiàn)1日本特開2005-62450號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平10-20493號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開2003-241369號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開2003-195486號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的一個(gè)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種光敏熱固性樹脂組合物，其儲(chǔ)存期長(zhǎng)，常溫保存穩(wěn)定性優(yōu)良，固化后具有焊錫耐熱性，可保持強(qiáng)粘附力，且容易處理。
另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種使用上述光敏熱固性樹脂組合物的感光性覆蓋層和柔性印刷線路板。
本發(fā)明1.通過(guò)提供一種光敏熱固性樹脂組合物而達(dá)成上述目的其含有感光性預(yù)聚物、感光性單體、熱固性樹脂、固化劑以及聚合引發(fā)劑，作為所述感光性預(yù)聚物含有(A)羧酸改性雙酚型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
另外，本發(fā)明提供下列2.～21.的發(fā)明。
2.在上述發(fā)明1記載的光敏熱固性樹脂組合物中，作為所述(A)成分的羧酸改性雙酚型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為5000～20000。
3.在上述發(fā)明1或2記載的光敏熱固性樹脂組合物中，作為所述(A)成分的羧酸改性雙酚型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的羧酸當(dāng)量為大于等于300g/eq且小于1500g/eq。
4.根據(jù)上述發(fā)明1至3中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述感光性預(yù)聚物除所述(A)成分外，還含有(B)羧酸改性酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一個(gè)。
5.根據(jù)上述發(fā)明4所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述(B)成分中的所述羧酸改性酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為5000～15000，羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為2000～15000。
6.根據(jù)上述發(fā)明4或5所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述(B)成分中的所述羧酸改性酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的羧酸當(dāng)量為大于等于300g/eq且小于1500g/eq，所述羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的羧酸當(dāng)量為大于等于500g/eq且小于2000g/eq。
7.根據(jù)上述發(fā)明4至6中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中作為所述感光性預(yù)聚物的所述(A)成分和所述(B)成分的重量比為80∶20～20∶80。
8.根據(jù)上述發(fā)明1至7中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述熱固性樹脂的環(huán)氧基當(dāng)量為大于等于100g/eq且小于600g/eq，并且所述熱固性樹脂為含有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。
9.根據(jù)上述發(fā)明1至8中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述熱固性樹脂的環(huán)氧當(dāng)量與所述感光性預(yù)聚物的羧酸當(dāng)量之比為1∶1～1∶2。
10.根據(jù)上述發(fā)明1至9中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述固化劑含有從路易斯酸胺絡(luò)合物中選擇的至少一種。
11.根據(jù)上述發(fā)明1至10中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述固化劑的混合量相對(duì)于所述熱固性樹脂100重量份為大于等于0.1重量份且小于1.0重量份。
12.根據(jù)上述發(fā)明1至11中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述聚合引發(fā)劑包括光聚合引發(fā)劑和光敏劑。
13.根據(jù)上述發(fā)明12所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述光聚合引發(fā)劑的混合量相對(duì)于所述感光性預(yù)聚物100重量份為大于等于5重量份且小于15重量份。
14.根據(jù)上述發(fā)明12或13所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述光敏劑的混合量相對(duì)于所述感光性預(yù)聚物100重量份為大于等于0.5重量份且小于5重量份。
15.根據(jù)上述發(fā)明1至14中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述感光性單體的重量平均分子量為150～3000，并且所述感光性單體具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯基。
16.根據(jù)上述發(fā)明1至15中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述感光性單體的混合量相對(duì)于所述感光性預(yù)聚物100重量份為大于等于5重量份且小于50重量份。
17.根據(jù)上述發(fā)明1至16中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中還含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
18.根據(jù)上述發(fā)明17所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為2000～10000，并且基于JIS K-7127的伸縮率大于等于80％。
19.根據(jù)上述發(fā)明17或18所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合量相對(duì)于所述感光性預(yù)聚物100重量份為5～50重量份。
20.一種感光性覆蓋層，該感光性覆蓋層是通過(guò)將上述1至19中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物成型為片狀而成。
21.一種柔性印刷線路板，在形成為電路的金屬箔上設(shè)置有上述20所述的感光性覆蓋層。
根據(jù)本發(fā)明，可分別提供儲(chǔ)存期長(zhǎng)、常溫保存穩(wěn)定性優(yōu)良、固化后具有焊錫耐熱性、可保持強(qiáng)粘附力的光敏熱固性樹脂組合物以及使用該組合物的感光性覆蓋層和柔性印刷線路板。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的感光性覆蓋層的一個(gè)實(shí)施方式的示意剖面圖。
圖2表示根據(jù)本發(fā)明的柔性印刷線路板的一個(gè)實(shí)施方式的制造、使用工序的示意剖面圖。
具體實(shí)施例方式
(光敏熱固性樹脂組合物)如上所述，本發(fā)明的光敏熱固性樹脂組合物含有感光性預(yù)聚物、感光性單體、熱固(化)性樹脂、固化劑、聚合引發(fā)劑，作為所述感光性預(yù)聚物，含有(A)羧酸改性雙酚(雙酚A)型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明的光敏熱固性樹脂組合物因?yàn)榘ㄟ@種構(gòu)成，所以儲(chǔ)存期長(zhǎng)，常溫保存穩(wěn)定性優(yōu)良，固化后具有焊錫耐熱性，可保持強(qiáng)粘附力，且容易處理。
作為本發(fā)明所使用的感光性預(yù)聚物，使用(A)羧酸改性雙酚型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
對(duì)于(A)成分的羧酸改性雙酚型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量，從得到良好粘附性、焊錫耐熱性、顯影性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選5000～20000，更優(yōu)選8000～13000。
對(duì)于(A)成分的羧酸改性雙酚型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的羧酸當(dāng)量，從得到良好粘附力、焊錫耐熱性、顯影性觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選大于等于300g/eq且小于1500g/eq，更優(yōu)選460～940g/eq。
作為(A)成分的羧酸改性雙酚型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉使雙酚型環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)后，再使酸酐反應(yīng)得到的化合物等。在此，作為用作上述化合物的原料的雙酚型環(huán)氧樹脂，例如可列舉主骨架為雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂等，在使用時(shí)也可以使用市售品。作為同樣是用作原料的酸酐，可列舉鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。
對(duì)于感光性預(yù)聚物，除了焊錫耐熱性、粘附性外，從延長(zhǎng)儲(chǔ)存期方面來(lái)看，優(yōu)選與上述(A)組分一起還含有(B)羧酸改性酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯)和羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的一種。
(B)成分的羧酸改性酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸的重量平均分子量?jī)?yōu)選5000～150000，更優(yōu)選8000～13000。羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量?jī)?yōu)選2000～15000，更優(yōu)選2000～10000。當(dāng)這些重量平均分子量分別在優(yōu)選范圍內(nèi)時(shí)，可進(jìn)一步延長(zhǎng)儲(chǔ)存期，且可得到良好的粘附性、焊錫耐熱性、顯影性。
(B)成分中的羧酸改性酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的羧酸當(dāng)量，從進(jìn)一步延長(zhǎng)儲(chǔ)存期、可得到良好的粘附性、焊錫耐熱性、顯影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選大于等于300g/eq且小于1500g/eq，更優(yōu)選460～940g/eq。
(B)成分中的羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的羧酸當(dāng)量，從進(jìn)一步延長(zhǎng)儲(chǔ)存期、可得到良好的粘附性、焊錫耐熱性、顯影性、以及柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選大于等于500g/eq且小于2000g/eq，更優(yōu)選900～1900g/eq。
作為感光性預(yù)聚物使用(B)成分時(shí)，所述(A)成分和所述(B)成分的重量比(前者∶后者)優(yōu)選為80∶20～20∶80。當(dāng)(A)成分超出上述范圍時(shí)，儲(chǔ)存期有可能變短；當(dāng)(A)成分小于上述范圍時(shí)，焊錫耐熱性、粘附性有可能降低。
作為本發(fā)明使用的感光性單體，例如列舉聚1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化2-甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為感光性單體，特別是從得到良好的UV感度、得到微細(xì)的圖案(精密圖案)的觀點(diǎn)出發(fā)，重量分子量?jī)?yōu)選150～3000，更優(yōu)選150～2000，并且，優(yōu)選具有2個(gè)以上(甲基)丙烯基，更優(yōu)選具有四個(gè)以上(甲基)丙烯基。
感光性單體的混合量相對(duì)于所述感光性預(yù)聚物優(yōu)選大于等于10重量份且小于50重量份。
作為本發(fā)明所使用的熱固性樹脂，例如列舉環(huán)氧樹脂等。
對(duì)于熱固性樹脂，從得到粘附性、焊錫耐熱性、顯影性的觀點(diǎn)出發(fā)，環(huán)氧基當(dāng)量?jī)?yōu)選大于等于100g/eq且小于600g/eq，更優(yōu)選100～300g/eq，并且，最好是一個(gè)分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。
作為環(huán)氧樹脂的具體例，列舉有聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙苯酚型環(huán)氧樹脂(例如，雙苯酚A型、雙苯酚F型、雙苯酚S型等)、酚醛型環(huán)氧樹脂(例如，苯酚醛型型、酚醛型)、含有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等。其中，雙苯酚型環(huán)氧樹脂因?yàn)榭傻玫搅己玫恼掣叫?、焊錫耐熱性，所以優(yōu)選。
優(yōu)選熱固性樹脂最好以環(huán)氧基當(dāng)量和所述感光性預(yù)聚物的羧酸基當(dāng)量之比(前者∶后者)為1∶1～1∶2的范圍的量進(jìn)行混合。當(dāng)該比值在合適范圍內(nèi)時(shí)，可得到良好的粘附性、焊錫耐熱性。
作為本發(fā)明所使用的固化劑，從進(jìn)一步延長(zhǎng)儲(chǔ)存期、提高常溫保存性、得到良好粘附性、焊錫耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，最好是選自路易斯酸胺絡(luò)合物中的至少一種。作為路易斯酸胺絡(luò)合物，例如列舉BF3、BCl3、TiCl4、SnCl4、SnCl3、ZnBr2、ZnCl2、Zn(CH3COO)2、AlCl3、AlBr3、SiCl4、FeCl3等路易斯酸和一乙胺、n-己胺、芐胺、三乙胺、苯胺、哌胺等胺化合物的絡(luò)合物等。其中，優(yōu)選BF3和一乙胺的絡(luò)合物等BF3絡(luò)合物。
固化劑的混合量相對(duì)于熱固性樹脂100重量份優(yōu)選大于等于0.1重量份且小于1.0重量份。該混合量在這種優(yōu)選范圍內(nèi)時(shí)，可得到良好的粘附性、焊錫耐熱性、移動(dòng)特性。
本發(fā)明使用的聚合引發(fā)劑從得到良好的UV感度方面出發(fā)，優(yōu)選光聚合引發(fā)劑和光敏劑。
光聚合引發(fā)劑的混合量相對(duì)于感光性預(yù)聚物100重量份優(yōu)選大于等于5重量份且小于15重量份。
而且，光敏劑的混合量相對(duì)于感光性預(yù)聚物優(yōu)選大于等于0.5重量份且小于5重量份。
作為光聚合引發(fā)劑，從進(jìn)一步延長(zhǎng)儲(chǔ)存期、提高常溫保存穩(wěn)定性方面來(lái)看，尤其優(yōu)選不含有N元素(氮元素)的光聚合引發(fā)劑，例如不含有伯、仲、叔胺結(jié)構(gòu)的光聚合引發(fā)劑。作為不含有N元素的光聚合引發(fā)劑，具體列舉有2，2-二甲氧基-1，2二苯乙基-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙基-1-酮、1-[4-(2-羥基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙基-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦等。
作為光敏劑，從進(jìn)一步延長(zhǎng)儲(chǔ)存期、提高常溫保存穩(wěn)定性方面來(lái)看，尤其優(yōu)選不含有N元素(氮元素)的光敏劑，例如優(yōu)選不含有伯、仲、叔胺結(jié)構(gòu)的光敏劑。作為不含有N元素的光敏劑，具體列舉有2，4-乙二酸二乙酯、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯氧化膦等。
對(duì)于本發(fā)明的光敏熱固性樹脂組合物，為了得到良好的阻燃性，可以混合阻燃劑。作為阻燃劑，例如列舉有氫氧化鋁、二氧化硅、硫酸鋇等無(wú)機(jī)填充物、或者磷酸酯等有機(jī)磷化合物。無(wú)機(jī)填充物的混合量相對(duì)于感光性預(yù)聚物100重量份優(yōu)選30～70重量份。而且，通過(guò)混合無(wú)機(jī)填充物，除了阻燃性外，也可以提高粘附性。有機(jī)磷化合物的混合量相對(duì)于感光性預(yù)聚物100重量份通常是20～70重量份。例如，相對(duì)于有機(jī)磷化合物的總重量，磷含量為8～9重量％時(shí)，該有機(jī)磷化合物的混合量相對(duì)于感光性預(yù)聚物100重量份優(yōu)選20～50重量份。這些可以單獨(dú)或者同時(shí)使用。
另外，對(duì)于本發(fā)明的光敏熱固性樹脂組合物，為了進(jìn)一步提高固化后的柔軟性，可以混合聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉具有1個(gè)或2個(gè)(甲基)丙烯酸基等官能基的物質(zhì)。而且，作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用市售品，具體列舉UX-0937、UX-2201、UX-3204(均為日本化藥制造)等。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量(Mw)優(yōu)選2000～10000，更優(yōu)選2000～8000。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合量相對(duì)于感光性預(yù)聚物100重量份優(yōu)選5～50重量份，更優(yōu)選10～40重量份。
另外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的伸縮率優(yōu)選大于等于80％。這里所說(shuō)的伸縮率是根據(jù)JIS K-7127的評(píng)價(jià)方法所得的比率。具體地，通過(guò)使用由下述制膜方法得到的實(shí)驗(yàn)樣本求取伸縮率。
(制膜方法)混合聚氨酯(甲基)丙烯酸酯80重量份、2-羥基丙基丙烯酸酯20重量份、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮3重量份，在PET薄膜上涂布20～100μm厚度后，進(jìn)行500～1000mj/cm2的UV曝光后，從PET上剝離，制作實(shí)驗(yàn)樣本(制膜)。
另外，根據(jù)需要，在本發(fā)明的感光性熱固化型組合物中，通常可以適當(dāng)混合在感光性熱固化型組合物中使用的添加劑。
本發(fā)明的感光性熱固化型組合物主要適用于感光性覆蓋層、柔性印刷線路板等用途。除此以外，本發(fā)明的感光性熱固化型組合物也可以使用于多層印刷線路板、剛性印刷線路板等。
(感光性覆蓋層)本發(fā)明的感光性覆蓋層是上述光敏熱固性樹脂組合物成型為片狀而成的。本發(fā)明的感光性覆蓋層因?yàn)槭前ㄟ@種樹脂組合物的構(gòu)成，所以可成型為片狀，且儲(chǔ)存期(可使用期間)長(zhǎng)，常溫保存穩(wěn)定性良好，固化后具有焊錫耐熱性，可保持強(qiáng)粘附性，容易處理。
另外，本發(fā)明的感光性覆蓋層可以在包括上述光敏熱固性樹脂組合物的薄片的至少單面設(shè)置有脫膜薄膜，加工時(shí)適當(dāng)剝離該脫膜薄膜后再使用。
本發(fā)明的感光性覆蓋層是為了保護(hù)設(shè)置有電路(導(dǎo)體圖案)的柔性印刷線路板上的金屬箔的該電路而設(shè)置的，例如，在將單層或多層上述樹脂組合物層壓在具有電氣絕緣性的合成樹脂薄膜等上的狀態(tài)下，通過(guò)光蝕刻法等方式進(jìn)行設(shè)置。而且，本發(fā)明的感光性覆蓋層上的脫膜薄膜在使用時(shí)剝離。
作為本發(fā)明的感光性覆蓋層的一個(gè)實(shí)施方式，可列舉感光性覆蓋層10，如圖1所示，其是在上述光敏熱固性樹脂組合物成型為薄片狀的薄片1的單面上，設(shè)置有由具有電氣絕緣性的合成樹脂薄膜(例如，PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)薄膜、PP(聚丙烯)薄膜、PE(聚乙烯)薄膜等)等構(gòu)成的脫膜薄膜2。另外，圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的感光性覆蓋層的一個(gè)實(shí)施方式的示意剖面圖。
在圖1所示實(shí)施方式的感光性覆蓋層10上，薄片1的厚度優(yōu)選為20～60μm，脫膜薄膜2的厚度優(yōu)選為10～50μm。
(柔性印刷線路板)本發(fā)明的柔性印刷線路板在形成有電路的金屬箔上設(shè)置有上述感光性覆蓋層。
本發(fā)明的柔性印刷線路板列舉例如在設(shè)置有電路的柔性印刷線路板用鍍金屬層壓板等的金屬箔的部分上設(shè)置有上述感光性覆蓋層。這里所說(shuō)的柔性印刷線路板用鍍金屬層壓板是根據(jù)需要通過(guò)粘合劑層壓薄膜和金屬箔而成的，相當(dāng)于使用于柔性印刷線路板時(shí)的基板。
作為在這里使用的薄膜，例如采用聚酰亞胺薄膜、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜等，其中，從阻燃性、電氣絕緣性、耐熱性、彈性率等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚酰亞胺薄膜。而且，也可以采用其他材料的薄膜。
另外，作為金屬箔，例如采用銅箔、鋁箔等導(dǎo)電材料。
例如圖2所示，本發(fā)明的柔性印刷線路板可使用感光性覆蓋層10和基板4層壓而制成，其中感光性覆蓋層10在由光敏熱固性樹脂組合物構(gòu)成的薄片1的單面設(shè)置有由PET薄膜構(gòu)成的脫膜薄膜2，其中基板4包括形成有圖案的銅箔3。
即，在層壓工序中進(jìn)行如下步驟將感光性覆蓋層10利用輥層壓等層壓到設(shè)置有銅箔3的基板上，使薄片1的表面接合于基板4的銅箔3的表面。此時(shí)，對(duì)壓輥溫度、壓輥線壓、壓輥速度等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。這樣一來(lái)，可形成柔性印刷線路板20。
如圖2所示，本發(fā)明的柔性印刷線路板在經(jīng)過(guò)上述層壓工序后，例如，還經(jīng)過(guò)UV(紫外線)曝光、以及顯影、熱固化的各工序后再使用。
在UV曝光工序中，使用超高壓水銀燈光源UV照射機(jī)等，隔著包括透光部5a和不透光部5b且形成規(guī)定圖案的光掩模5，從脫膜薄膜2的上側(cè)對(duì)具有銅箔3的基板4上的感光性覆蓋層10照射UV。并且，在顯影、熱固化工序中，剝離脫膜薄膜2，使用調(diào)整為適當(dāng)溫度的堿水溶液，以適當(dāng)?shù)膲毫M(jìn)行噴涂等，在未曝光后部顯影后，進(jìn)行適當(dāng)溫度的加熱處理，形成圖案。由此，利用UV可以使薄片1的感光部分固化，非感光部分用堿水溶液顯影。
另外，在層壓、UV曝光、顯影和熱固化的工序中，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。
而且，通過(guò)使用上述感光性覆蓋層，與使用在聚酰亞胺薄膜上設(shè)置有粘合劑層的覆蓋層(現(xiàn)有的覆蓋層)的情況相比，有以下優(yōu)點(diǎn)。
(1)可形成精密圖案。
(2)在制造工序中不需要利用模具的沖孔加工或定位作業(yè)，可實(shí)現(xiàn)光蝕刻的自動(dòng)化。
(3)不會(huì)向凸臺(tái)部發(fā)展。
(4)尺寸變化小。
本發(fā)明的柔性印刷線路板的厚度(整體)可根據(jù)用途任意設(shè)置。
本發(fā)明的柔性印刷線路板例如作為IC芯片安裝用的所謂的柔性板上芯片用的柔性印刷線路板非常適用。
另外，本發(fā)明的柔性印刷線路板不限定于這種實(shí)施方式，也可以是層壓有幾層上述構(gòu)成的層的多層印刷線路板。
以下列舉本發(fā)明的實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是該實(shí)施例對(duì)本發(fā)明沒(méi)有任何限制。
(實(shí)施例1～18和比較例1～10)配制含有表1和表2所示混合比(組成量單位為重量份)的各成分的光敏熱固性樹脂組合物。并且，在該光敏熱固性樹脂組合物成型為薄片狀而成的薄片的至少單面上制作設(shè)置有脫膜薄膜的感光性覆蓋層。
1)焊錫耐熱性實(shí)驗(yàn)方法將感光性覆蓋層(厚度為25～50μm)層壓在銅箔板上，進(jìn)行UV照射、顯影、加熱固化。然后，分別將焊液設(shè)定為160℃、288℃，各自浸泡30秒。通過(guò)目視觀察有無(wú)剝落、膨脹等。并且，按照下列基準(zhǔn)評(píng)價(jià)焊錫耐熱性。
◎以288℃×30sec浸泡，沒(méi)有剝落、膨脹○以260℃×30sec浸泡，沒(méi)有剝落、膨脹，以288℃×30sec浸泡，有剝落、膨脹×以260℃×30sec浸泡，有剝落、膨脹2)粘附性實(shí)驗(yàn)方法將感光性覆蓋層層壓在銅箔板上，進(jìn)行UV照射、加熱固化。然后，用刀具在感光性覆蓋層上劃分小塊，制作100個(gè)(10個(gè)×10個(gè))1mm或2mm四邊形的棋盤格。在制作的棋盤格形狀上粘合玻璃紙膠粘帶，使帶的一端保持為垂直于覆蓋層表面，瞬間揭下。計(jì)算剩余的棋盤格的數(shù)目，按照下列基準(zhǔn)，當(dāng)剩余100個(gè)時(shí)為合格。另外，上述實(shí)驗(yàn)方法是以JIS D 0202(1988)汽車部件的涂膜通則4.15為基準(zhǔn)的。
○ 100/100清楚× 0/100～99/100清楚以上結(jié)果如表1和表2所示。
表1

注釋(A)羧酸改性雙酚型環(huán)氧丙烯酸酯Mw＝10000，羧酸當(dāng)量560g/eq(B-1)羧酸改性酚醛環(huán)氧丙烯酸酯Mw＝10000，羧酸當(dāng)量560g/eq(B-2)羧酸改性聚氨酯丙烯酸酯Mw＝3000，羧酸當(dāng)量1400g/eq感光性單體含有4個(gè)以上(甲基)丙烯基的分子量為150～2000的單體熱固性樹脂環(huán)氧當(dāng)量為270g/eq，雙酚骨架型環(huán)氧樹脂固化劑①BF3MEA(三氟化硼一乙胺)(路易斯酸胺絡(luò)合物)固化劑②2-甲基咪唑光聚合引發(fā)劑①2，2-二甲氧基-1，2二苯乙基-1-酮光聚合引發(fā)劑②2-甲基-1-[4(甲硫)苯基]-2-嗎啉丙基-1-酮光敏劑①雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯氧化膦光敏劑②p-二甲基胺安息香酸乙酯聚氨酯丙烯酸酯日本化藥制造“UX-0937”(商品名)[分子量2000～8000，伸縮率大于等于80％，官能基(丙烯基)數(shù)為2個(gè)]表2

各成分的詳細(xì)情況與表1相同3)彎曲性實(shí)驗(yàn)方法在厚度為25μm的PI薄膜的單面層壓25μm的感光性覆蓋層后，進(jìn)行UV曝光(250～500mj/cm2)，然后進(jìn)行150℃×(30～60min)的熱固化，制作實(shí)驗(yàn)樣本。將感光性覆蓋層表面作為外側(cè)折痕向外折疊180度。此時(shí)，用橡膠輥施加300gf/cm的負(fù)荷。
以目視確認(rèn)感光性覆蓋層面是否產(chǎn)生裂紋。
有裂紋×無(wú)裂紋○另外，對(duì)實(shí)施例1、7、13的各光敏熱固性樹脂組合物還進(jìn)行以下的使用壽命評(píng)價(jià)。
4)使用壽命(顯影性)評(píng)價(jià)在銅箔板上輥層壓感光性覆蓋層(厚度為25～50μm)(壓輥溫度為50～120℃，壓輥線壓為1.0～2.0kgf/cm，壓輥速度為0.3～2.0m/min)，隔著形成有規(guī)定圖案(L/S＝100/100μm)的光掩模，使超高壓水銀燈光源UV照射機(jī)(ゥォシ電機(jī)制造，型號(hào)ML-251D/B(照射光學(xué)單元PM25C-200))照射曝光量(250～500mj/cm2)。
然后，用1wt％的碳酸鈉水溶液(藥液溫度為30℃)進(jìn)行噴射(壓力為0.18Mpa)，在顯影未曝光后部后，進(jìn)行150℃×(30～60min)的加熱處理，形成圖案。作為圖案的觀察方法，用光學(xué)顯微鏡確認(rèn)圖案形狀、顯影殘?jiān)?。作為使用壽命的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，是以23℃在黑暗場(chǎng)所保管一定時(shí)間，進(jìn)行上述處理后，若沒(méi)有未曝光部的顯影殘?jiān)?，而且形成有矩形的圖案，則合格。作為光學(xué)顯微鏡使用(ォリンパス制造品種為BX51TRF)，用測(cè)定倍率(×50～200)進(jìn)行測(cè)定。
◎ 保管14天后，在上述使用使命評(píng)價(jià)中沒(méi)有未曝光后部的顯影殘?jiān)?，形成矩形圖案。
○ 保管10天后，在上述使用使命評(píng)價(jià)中沒(méi)有未曝光后部的顯影殘?jiān)?，形成矩形圖案。
× 保管3天后，在上述使用使命評(píng)價(jià)中產(chǎn)生了未曝光后部的顯影殘?jiān)蛘呶葱纬删匦螆D案。
其評(píng)價(jià)結(jié)果是實(shí)施例1○；實(shí)施例7◎；實(shí)施例13◎產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明作為儲(chǔ)存期長(zhǎng)、常溫保存穩(wěn)定性優(yōu)良、固化后具有焊錫耐熱性、可保持強(qiáng)粘附力的光敏熱固性樹脂組合物以及使用該組合物的感光性覆蓋層和柔性印刷線路板，具有產(chǎn)業(yè)上的利用可能性。
附圖標(biāo)記說(shuō)明1 包括光敏熱固性樹脂組合物的薄片2 脫膜薄膜 3 金屬箔4 基板 5 光掩模10 感光性覆蓋層 20 柔性印刷線路板。
權(quán)利要求
1.一種光敏熱固性樹脂組合物，含有感光性預(yù)聚物、感光性單體、熱固性樹脂、固化劑以及聚合引發(fā)劑，作為所述感光性預(yù)聚物含有(A)羧酸改性雙酚型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，作為所述(A)成分的羧酸改性雙酚型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為5000～20000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，作為所述(A)成分的羧酸改性雙酚型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的羧酸當(dāng)量為大于等于300g/eq且小于1500g/eq。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述感光性預(yù)聚物除所述(A)成分外，還含有(B)羧酸改性酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述(B)成分中的所述羧酸改性酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為5000～15000，羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為2000～15000。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述(B)成分中的所述羧酸改性酚醛環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的羧酸當(dāng)量為大于等于300g/eq且小于1500g/eq，所述羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的羧酸當(dāng)量為大于等于500g/eq且小于2000g/eq。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，作為所述感光性預(yù)聚物的所述(A)成分和所述(B)成分的重量比為80∶20～20∶80。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述熱固性樹脂的環(huán)氧基當(dāng)量為大于等于100g/eq且小于600g/eq，并且所述熱固性樹脂為含有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述熱固性樹脂的環(huán)氧當(dāng)量與所述感光性預(yù)聚物的羧酸當(dāng)量之比為1∶1～1∶2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述固化劑含有從路易斯酸胺絡(luò)合物中選擇的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述固化劑的混合量相對(duì)于所述熱固性樹脂100重量份為大于等于0.1重量份且小于1.0重量份。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述聚合引發(fā)劑包括不含有氮原子的光聚合引發(fā)劑和光敏劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述光聚合引發(fā)劑的混合量相對(duì)于所述感光性預(yù)聚物100重量份為大于等于5重量份且小于15重量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述光敏劑的混合量相對(duì)于所述感光性預(yù)聚物100重量份為大于等于0.5重量份且小于5重量份。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述感光性單體的重量平均分子量為150～3000，并且所述感光性單體具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯基。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述感光性單體的混合量相對(duì)于所述感光性預(yù)聚物100重量份為大于等于5重量份且小于50重量份。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物，其還含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為2000～10000，并且基于JIS K-7127的伸縮率大于等于80％。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合量相對(duì)于所述感光性預(yù)聚物100重量份為5～50重量份。
20.一種感光性覆蓋層，所述感光性覆蓋層是將權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的光敏熱固性樹脂組合物成型為片狀而成。
21.一種柔性印刷線路板，在形成為電路的金屬箔上設(shè)置有權(quán)利要求20所述的感光性覆蓋層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光敏熱固性樹脂組合物，其儲(chǔ)存期長(zhǎng)，常溫保存穩(wěn)定性優(yōu)良，固化后具有焊錫耐熱性，且可保持強(qiáng)粘附力。本發(fā)明提供的光敏熱固性樹脂組合物含有感光性預(yù)聚物、感光性單體、熱固性樹脂、固化劑以及聚合引發(fā)劑，作為所述感光性預(yù)聚物含有(A)羧酸改性雙酚型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
文檔編號(hào)H05K1/00GK1892427SQ20061009038
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2006年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月6日
發(fā)明者長(zhǎng)谷川慎一, 植木徹 申請(qǐng)人:株式會(huì)社有澤制作所