專利名稱：由具有酰亞胺基團(tuán)的聚合物材料制成的印版的構(gòu)圖和構(gòu)圖消除的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在表面上生成具有親水區(qū)域和疏水區(qū)域的結(jié)構(gòu)的方法，該表面在最初的、基本上未結(jié)構(gòu)化的狀態(tài)下含有帶酰亞胺基團(tuán)(Imid-Gruppen)的聚合物材料。另外，本發(fā)明還涉及一種具有用于印刷的表面的印版(Druckform)，特別是用于膠印(Offsetdruck)的印版。
多年以來，人們采用鋁作為印版材料。通常鋁首先進(jìn)行顆?；椒ㄌ幚?，接著用陽極化方法進(jìn)行處理。陽極化用來制備氧化物層，其粘附性可通過顆?；枰愿纳?。顆?；梢栽鰪?qiáng)印刷板(Druckplatte)的背景的親水性能。在陽極化方法中通常采用強(qiáng)酸如硫酸或磷酸進(jìn)行處理，以便接著通過其他的方法如熱硅化法或所謂的電硅化進(jìn)行處理而使得表面成為親水性。
已知許多輻射靈敏的材料可用來制備上述的印版，這些材料在平版印刷方法中適合成像，在曝光和必需的顯影、定影后，它們可用作為成像的區(qū)域，該區(qū)域可用于印刷。例如，可以應(yīng)用可光聚合化的材料。
通過有選擇的局部輸入能量的方法，上述的裝置進(jìn)行成像曝光。如可以通過紫外線掩模(Mask)進(jìn)行曝光，或者用激光直接進(jìn)行描跡(Schreiben)。
上述的平版印版通常要用顯影液進(jìn)行處理，該顯影液一般是含有有機(jī)添加劑的堿性水溶液。
一段時(shí)間以來人們致力于制備一種這樣的印版，即用這種印版可以不用濕法化學(xué)顯影方法而產(chǎn)生圖像。在此可以應(yīng)用氧化物陶瓷，例如以涂層的形式涂到印刷板上。
在EP 0911 154A1中提出了二氧化鈦(TiO2)和二氧化鋯(ZnO2)印刷板表面材料，這些陶瓷形式的材料不僅可以是純粹的氧化物，而且可以與其他金屬添加劑以不同的比例混合。這個(gè)表面在未被激發(fā)的狀態(tài)下是疏水的，但可通過紫外線的照射而處于親水的狀態(tài)。通過用紫外線照射整個(gè)表面的方法產(chǎn)生圖像，在印刷時(shí)通過掩?；虮∧じ采w進(jìn)行著色。
至少二氧化鈦層作為感光膠層被證實(shí)有特別的缺點(diǎn)，即二氧化鈦層雖然用紫外線是可轉(zhuǎn)換的，然而其在轉(zhuǎn)換的時(shí)間過程中具有較小的穩(wěn)定性。此外，已多次證實(shí)，二氧化鈦層在疏水化后只能以不足夠的強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)親水的足夠轉(zhuǎn)換或足夠的行程，即足夠的翻轉(zhuǎn)(Flip)。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，印刷后感光膠層的完全清潔是一個(gè)不可低估的問題。
US 4,568,632公開了一種聚合物表面或聚合物薄膜的結(jié)構(gòu)化，這些聚合物的單體中至少具有一個(gè)酰亞胺基團(tuán)，所說單體構(gòu)成了聚合物的主鏈或側(cè)鏈。一種不采用化學(xué)處理步驟的刻蝕或磨蝕聚酰亞胺的方法也已公開。聚酰亞胺暴露于波長短于220nm的紫外線下，例如氬-氟化物Excimer激光的紫外線下，發(fā)生光催化分解，并通過合適的方法去除揮發(fā)性產(chǎn)物。為了支持這一過程，特別加速這一過程，反應(yīng)在具有氧氣的氣氛中進(jìn)行。例如，結(jié)構(gòu)化可通過應(yīng)用大面積被照射的掩?；蛲ㄟ^用曝光光線掃描表面進(jìn)行三維的選擇性反應(yīng)而達(dá)到。這一結(jié)構(gòu)化可在對表面剩余的聚酰亞胺基本上沒有影響的情況下達(dá)到。所以在疏水和親水區(qū)域內(nèi)的表面結(jié)構(gòu)化顯得不夠，而在平版印刷方法或膠版印刷方法的印刷過程中，疏水和親水區(qū)域特別地使得有可能采用結(jié)構(gòu)化了的表面。
根據(jù)本發(fā)明，上述任務(wù)可通過在表面上生成具有權(quán)利要求1的特征的親水和疏水區(qū)域的結(jié)構(gòu)的方法以及通過具有權(quán)利要求11的特征的印版而解決。
根據(jù)本發(fā)明，平版印刷過程所必需的疏水和親水區(qū)域可在聚酰亞胺表面上按如下方式生成，即其在化學(xué)初始化后進(jìn)行結(jié)構(gòu)化，隨后通過電磁輻射進(jìn)行插圖，并通過進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)予以完成。在隨后的印刷之后，所形成的結(jié)構(gòu)可通過進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)而予以消除。
本發(fā)明方法提供了一種印版，該印版可用于傳統(tǒng)濕法膠印法中的印刷。此外，本發(fā)明的印版也適用于采用無添加劑的濕潤劑時(shí)的印刷，如使用純水，即純水中沒有使用常用的如異丙醇添加劑。
特別有利的是，通過進(jìn)一步的化學(xué)處理而消除結(jié)構(gòu)化了的聚酰亞胺表面。換句話說，本發(fā)明的方法提供了一種可反復(fù)書寫和又可反復(fù)擦除的表面。
本發(fā)明方法和本發(fā)明印版所用的聚酰亞胺是這樣一種聚合物材料，其所屬的單體具有如下酰亞胺官能團(tuán) 此處，該基團(tuán)可以出現(xiàn)在聚酰亞胺的主鏈或側(cè)鏈中。在本發(fā)明第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，采用下面所示的縮短了的聚苯二酰亞胺(PBDI)作為聚酰亞胺。杜邦公司(Dupont)以商品名“Kapton”而大量銷售 這種物質(zhì)。在第二個(gè)實(shí)施方式中，采用下面所示的縮短了的聚酰胺酰亞胺(PAI)作為聚酰亞胺。與本發(fā)明有關(guān)的聚酰亞胺的物理能性基本 上是一樣的。具體給出了的實(shí)施方式只是例子。本發(fā)明的方法也可以采用其它具有酰亞胺基團(tuán)的物質(zhì)。所應(yīng)用的聚合物在最初的狀態(tài)是強(qiáng)烈疏水的，所以也是良好的著色引導(dǎo)的。
本發(fā)明在具有酰亞胺基團(tuán)的聚合物材料的最初的、基本上未結(jié)構(gòu)化過的表面上，生成親水和疏水區(qū)域的結(jié)構(gòu)的方法如下通過電磁能量的局部輻射而進(jìn)行局部的有選擇的曝光，緊接著用氧化劑對該表面進(jìn)行化學(xué)處理。電磁能量優(yōu)選地通過紫外線光源產(chǎn)生，該光源光線的波長為200-440nm，優(yōu)選為220-460nm。優(yōu)選采用過氧化氫(H2O2)、氧(O2)、臭氧(O3)或高錳酸鉀(KMnO4)或這些氧化劑的混合物作為氧化劑。在緊接著的化學(xué)處理中，除了采用氧化劑還可附加采用具有離子表面活性劑的液體。在局部的有選擇的曝光之前，還可附加地用強(qiáng)堿對表面進(jìn)行大面積的化學(xué)處理。強(qiáng)堿優(yōu)選氫氧化鉀(KOH)和/或氫氧化鈉(NaOH)的水溶液。
采用附加的、有序的方法步驟可將表面轉(zhuǎn)化成最初的、基本上未結(jié)構(gòu)化的狀態(tài)。此處，采用強(qiáng)酸對表面進(jìn)行大面積的化學(xué)處理。強(qiáng)酸優(yōu)選硫酸(H2SO4)和/或鹽酸(HCL)和/或硝酸(HNO3)和/或類似的酸的水溶液。例如，用合適的相應(yīng)的印版清潔劑可對表面進(jìn)行大面積的化學(xué)處理。重復(fù)這些方法步驟，可將表面恢復(fù)到最初的、基本上未結(jié)構(gòu)化的狀態(tài)。換句話說，采用變換的表面結(jié)構(gòu)，可以在表面上進(jìn)行反復(fù)書寫。
根據(jù)本發(fā)明的印版，特別適合用作膠印的印版，它包括用于印刷的表面，該表面含有帶酰亞胺基團(tuán)的聚合物材料，優(yōu)選為PBDI或PAI。采用本發(fā)明的方法，特別是采用上述的各個(gè)方案，這種表面是可結(jié)構(gòu)化的。因而，本發(fā)明得到了一種可重新書寫的印版。
根據(jù)本發(fā)明的印版用于印刷裝置或印刷機(jī)中具有特別的優(yōu)點(diǎn)。一個(gè)采用根據(jù)本發(fā)明的印版進(jìn)行印刷的印刷裝置顯得格外優(yōu)秀。具有至少一個(gè)給紙裝置、一個(gè)印刷裝置和一個(gè)出紙裝置的印刷機(jī)，特別是膠印機(jī)，其至少具有一個(gè)采用本發(fā)明的印版進(jìn)行印刷的印刷裝置。
下列的示意圖及敘述，給出了本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)和優(yōu)越的實(shí)施方式和進(jìn)一步的構(gòu)成。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的具有化學(xué)起始步驟的方法流程圖，該化學(xué)起始步驟包括用堿性物質(zhì)的處理；圖2是根據(jù)本發(fā)明的通過電磁輻射而直接對聚酰亞胺表面結(jié)構(gòu)化的方法的流程圖；圖3是具有聚酰亞胺表面的印版的結(jié)構(gòu)化的圖解示意圖，其采用本發(fā)明的包括化學(xué)起始步驟的方法；以及圖4是具有聚酰亞胺表面的印版的結(jié)構(gòu)化的圖解示意圖，其采用本發(fā)明的沒有通過堿性物質(zhì)處理的化學(xué)起始步驟的方法。其中，各附圖標(biāo)記的含義為10堿處理12局部曝光14氧化16印刷18酸處理110重復(fù)20局部曝光22氧化24印刷26酸處理28重復(fù)30印版32疏水性區(qū)域34親水性區(qū)域36第一種類的起始化區(qū)域38第二種類的起始化區(qū)域具體實(shí)施方式
圖1圖示出了根據(jù)本發(fā)明的具有化學(xué)起始步驟的方法流程圖，該化學(xué)起始步驟包括用堿性物質(zhì)的處理。流程圖用來解釋各個(gè)過程步驟及其順序。根據(jù)本發(fā)明的方法所應(yīng)用的聚合物材料是一種在其最初始狀態(tài)為強(qiáng)烈疏水的物質(zhì)，也就是良好著色誘導(dǎo)的物質(zhì)。
聚合物材料進(jìn)行堿處理10。例如，將它浸入強(qiáng)堿如氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液中數(shù)分鐘。經(jīng)過這樣的處理聚合物材料成為親水性的。通過大面積的堿處理10，那么表面就成為大面積親水性的。在這種狀態(tài)下進(jìn)行真正的結(jié)構(gòu)化，即確定著色誘導(dǎo)的和非著色誘導(dǎo)的區(qū)域，也就是確定成像和非成像的區(qū)域。這將通過電磁輻射優(yōu)選紫外線的局部曝光12進(jìn)行。下一步是進(jìn)行氧化14，例如采用象過氧化氫、高錳酸鉀或類似的氧化劑，使被電磁輻射了的表面得以顯影。換句話說，在曝化12和接著的氧化14之前的親水區(qū)域現(xiàn)在變成疏水的了。在氧化過程后，還可選擇用多糖或多糖混合物對表面進(jìn)行處理，優(yōu)選右旋-Arbinose或右旋-果糖。這一附加的選擇步驟改善了各個(gè)親水區(qū)域及疏水區(qū)域的穩(wěn)定性。這樣的結(jié)構(gòu)化了的表面現(xiàn)已可用于印刷。在印刷16以后，表面的酸處理18可以消除表面的結(jié)構(gòu)。為此，將表面大面積地浸入強(qiáng)酸中，例如硫酸、鹽酸、硝酸或類似的酸的水溶液或印版清潔劑中。通過這一方法步驟表面又成了疏水性?？梢灾貜?fù)上述的方法步驟。通過重新的局部輻射12能在表面生成另外的通常是不同的圖形。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的通過電磁輻射而直接使聚酰亞胺表面結(jié)構(gòu)化的方法的流程圖。這個(gè)流程圖用來解釋各個(gè)方法步驟及其順序。在這個(gè)根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施方式中，所應(yīng)用的最初的疏水狀態(tài)的聚合物材料進(jìn)行局部曝光20。接著通過氧化22而達(dá)到結(jié)構(gòu)化局部限制的曝光區(qū)域現(xiàn)在是親水性的。這樣結(jié)構(gòu)化了的表面可用于印刷24。通過酸處理26可以消除親水區(qū)域和疏水區(qū)域的結(jié)構(gòu)。通過酸處理26，表面又回復(fù)到最初的疏水狀態(tài)。重復(fù)(28)本發(fā)明的方法步驟。
圖3是具有聚酰亞胺表面的印版的結(jié)構(gòu)化圖解示意圖，結(jié)構(gòu)化采用本發(fā)明的包括化學(xué)起始步驟的方法進(jìn)行。在圖3中示出了通過箭頭表示的時(shí)間順序的五個(gè)印版30的狀態(tài)。起初印版30的表面具有大面積疏水區(qū)域32。通過用強(qiáng)堿對表面處理的化學(xué)起始步驟，表面大面積地轉(zhuǎn)化成親水區(qū)域34。通過有選擇的曝光在大面積親水面34生成第一種類36的局部限制的初始化的區(qū)域。接著通過氧化除親水區(qū)域34外還生成疏水區(qū)域32。這樣就完成了印版30表面的結(jié)構(gòu)化。印版通過大面積的酸處理，可以消除其表面結(jié)構(gòu)。這一步驟后印版30又成為大面積的疏水區(qū)域32。
下面是本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施例。
聚合物材料，優(yōu)選為PBDI或PAI，以還可操作的大約25微米的薄膜至數(shù)毫米層厚之間的厚度涂到合適的載體上，例如鋁板上。涂上了聚合物的表面接著進(jìn)行堿處理，在此優(yōu)選采用的堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。所應(yīng)用的堿液濃度例如氫氧化鈉溶液的濃度為0.5-1M，在此要注意的是，太高的濃度(大約5M的堿溶液)要損壞聚合物材料。在初始狀態(tài)完全疏水的聚合物材料通過數(shù)分鐘、優(yōu)選為大約一分鐘的堿處理而變成完全親水性了。將光輻射通過掩模或者通過局部有選擇的照射而在表面局部地進(jìn)行圖像形成，接著輻照過了的表面用氧化劑氧化，例如用過氧化氫、氧或臭氧氧化。另外也可應(yīng)用高錳酸鉀溶液氧化。過氧化氫的優(yōu)選的濃度為15％的過氧化氫水溶液。優(yōu)選采用的高錳酸鉀水溶液的濃度為0.02M。通過氧化劑處理，前面局部輻射過的區(qū)域變成疏水性，而其余的區(qū)域保持親水性。對表面進(jìn)行附加的處理或更確切地說用多糖類進(jìn)行所謂的涂橡膠處理，對于改善疏水或親水區(qū)域的穩(wěn)定性是有利的。
這樣所制備的聚合物印版應(yīng)用于印刷。在印刷以后，印版可被同時(shí)消圖和凈化，在此可用所有已知的機(jī)械凈化清潔的可能的方法表面浸入強(qiáng)酸中，例如硫酸、鹽酸或硝酸中。此處所有這些酸溶液的濃度優(yōu)選為1M。
為了支持機(jī)械清潔過程也可采用化學(xué)清潔劑，特別是商業(yè)上通用的印版清潔劑。接著可重復(fù)用于新的印刷過程中的全部成像的過程。
圖4示出了一個(gè)具有聚酰亞胺表面的印版的結(jié)構(gòu)化的圖解示意圖，結(jié)構(gòu)化用根據(jù)本發(fā)明的沒有通過堿性物質(zhì)處理的化學(xué)起始步驟的方法進(jìn)行。圖4示出了印版30的四種狀態(tài)，其時(shí)間順序通過箭頭表明。印版30具有大面積的疏水區(qū)域32。通過局部的特別是用紫外線光源曝光，在印版30表面生成第二種類38的初始化區(qū)域。通過氧化，這些區(qū)域成為親水性區(qū)域34。這樣表面就具有疏水性區(qū)域32和親水性區(qū)域34的結(jié)構(gòu)，這就使得它可應(yīng)用于印刷。在用強(qiáng)酸對印版30的表面進(jìn)行大面積處理后，印版又成為大面積疏水的。
換句話說，沒有如在圖1所示的流程圖中的堿處理10，根據(jù)圖4所示的通過電磁能量的局部輻照的局部有選擇的曝光過程而導(dǎo)致相反的親水化-或疏水化結(jié)果，如果在接著曝光過程用氧化劑進(jìn)行化學(xué)處理的話，就要產(chǎn)生上述結(jié)果。
還得進(jìn)一步說明的是，肥皂水應(yīng)用作為用根據(jù)本發(fā)明的印版進(jìn)行膠印的濕潤劑具有特別的優(yōu)點(diǎn)。在水中的表面活性劑，使得所形成的區(qū)域在印刷時(shí)有更強(qiáng)烈的效果。
權(quán)利要求
1.一種在表面上生成具有親水區(qū)域(34)和疏水區(qū)域(32)結(jié)構(gòu)的方法，該表面在最初的、基本上未結(jié)構(gòu)化的狀態(tài)時(shí)為帶有酰亞胺基團(tuán)的聚合物材料，其特征在于，通過局部的電磁能量的輻照而局進(jìn)行部有選擇的曝光，然后用氧化劑對所述表面進(jìn)行化學(xué)處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在局部的有選擇的曝光之前，用強(qiáng)堿對所述表面進(jìn)行大面積的化學(xué)處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其采用附加的、時(shí)間上為后來的方法步驟，使所述表面回復(fù)到最初的、基本上未結(jié)構(gòu)化的狀態(tài)，其特征在于，用強(qiáng)酸對所述表面進(jìn)行大面積的化學(xué)處理。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述的電磁能量是通過發(fā)射波長為200-440nm的紫外光線而產(chǎn)生的。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述的氧化劑為過氧化氫和/或氧和/或臭氧和/或高錳酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5之一的方法，其特征在于，所述的強(qiáng)堿是氫氧化鉀和/或氫氧化鈉的水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6之一的方法，其特征在于，所述的強(qiáng)酸是硫酸和/或鹽酸和/或硝酸的水溶液。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在隨后的化學(xué)處理過程中，除了采用氧化劑外，還采用具有離子表面活性劑的液體。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述的具有酰亞胺基團(tuán)的聚合物材料是PBDI或PAI。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，用氧化劑化學(xué)處理表面后，所述表面與多糖類進(jìn)行接觸。
11.一種印版(30)，特別是用于膠印中、具有用于印刷的表面的印版(30)，其特征在于，所述的表面為具有酰亞胺基團(tuán)的聚合物材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的具有表面的印版(30)，其特征在于，所述的表面為PBDI或PAI。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的具有表面的印版(30)，其特征在于，所述的表面采用根據(jù)權(quán)利要求1至10之一所述的方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)化。
14.一種印刷裝置，其特征在于，用于印刷的印刷裝置配有根據(jù)權(quán)利要求11、12或13所述的印版。
15.一種具有至少一個(gè)給紙裝置、一個(gè)印刷裝置和一個(gè)出紙裝置的印刷機(jī)，其特征在于，該印刷機(jī)具有至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求14所述的印刷裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用來在印版(30)上生成具有親水區(qū)域(34)和疏水區(qū)域(32)結(jié)構(gòu)的方法,印版在最初的、基本上未結(jié)構(gòu)化的狀態(tài)下為具有酰亞胺基團(tuán)的聚合物材料,例如聚苯二酰亞胺和聚酰胺酰亞胺。該方法包括通過紫外光線進(jìn)行局部的有選擇的曝光及隨后的用氧化劑化學(xué)處理表面。還可任選地在局部有選擇的曝光之前,用強(qiáng)堿對表面進(jìn)行大面積的化學(xué)處理。通過用強(qiáng)酸對表面的大面積化學(xué)處理,印版(30)又可回復(fù)到最初的狀態(tài)。結(jié)構(gòu)化了的印版(30)適用于膠印。
文檔編號G03F7/037GK1387998SQ0211849
公開日2003年1月1日 申請日期2002年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月3日
發(fā)明者華金·巴雷拉·卡爾德龍 申請人:海德堡印刷機(jī)械股份公司