專利名稱：一種加氫脫金屬催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫脫金屬催化劑的制備方法。
背景技術：
隨著石油資源的不斷減少以及原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的不斷加劇，重質(zhì)油深加工技術一直受到國內(nèi)外煉油工作者的高度重視。在重質(zhì)油加工(渣油加氫裂解、加氫脫硫等)過程中，金屬有機化合物會發(fā)生分解，金屬元素沉積在催化劑的內(nèi)、外表面上，甚至進一步堵塞催化劑的孔道，造成催化劑活性迅速下降。因此，在重油、渣油加氫處理時，需要采用大孔徑、大孔容的脫金屬催化劑，以便保護催化劑不因大量金屬沉積而失去活性。重油、 渣油加氫脫金屬催化劑一般以較大孔徑的Al2O3或SoO2-Al2O3為載體，負載VDI族和/或VI B 族金屬元素活性組分。US4448896公開了一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，該催化劑以至少一種 VDI族和/或VI B族金屬元素為活性組分，負載在一種大孔徑氧化鋁載體上。該氧化鋁的比表面積為100 350米7克，優(yōu)選200 300米7克，孔容為0. 5 1. 5毫升/克，優(yōu)選 0. 7 1. 2毫升/克，孔徑為3. 75 100納米的孔的孔容占總孔容的90%。該渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法是將擬薄水鋁石與炭黑粉混捏均勻，成型、干燥，在含氧的氣氛中焙燒制得氧化鋁載體，然后在該載體上浸漬VDI族和VI B族活性金屬組分，或者是將擬薄水鋁石、炭黑粉以及含VDI族和VI B族活性金屬組分的化合物混捏均勻，成型、干燥，在含氧的氣氛中焙燒制得加氫脫金屬催化劑。CN92112511. 9提出在擬薄水鋁石的混捏、擠條過程中加入硅溶膠可以起到擴孔作用。另外，同時在氧化鋁載體中加入硅和磷化合物也可以起到擴孔作用，特別是磷化合物的擴孔作用更為明顯。CN1160602A公開了一種適合用作加氫脫金屬催化劑載體的大孔氧化鋁載體及其制備方法，該大孔氧化鋁載體的孔容為0. 8 1. 2毫升/克，可幾孔直徑為15 20納米， 堆積密度為0. 5 0. 6克/毫升，比表面積為110 200米7克。該大孔氧化鋁載體的制備方法包括把擬薄水鋁石干膠粉與水或者水溶液混合，捏合成可塑體，將得到的可塑體在擠條機上擠成條狀物，干燥并焙燒得到產(chǎn)物，其特點是，在上述過程中還加入了可燃性固體顆粒擴孔劑和可與擬薄水鋁石或氧化鋁發(fā)生化學作用的含磷、硅或硼化合物的擴孔劑。綜上所述，現(xiàn)有技術制備重、渣油加氫脫金屬催化劑方法是(1)通過使用物理擴孔劑和/或化學擴孔劑制備適宜的大孔氧化鋁載體。( 通過浸漬等方法將VDI族和/或VIB 族金屬元素活性組分負載于氧化鋁載體上。其中氧化鋁載體制備過程中通常單純使用物理擴孔劑或化學擴孔劑擴孔，或同時使用物理擴孔劑和化學擴孔劑擴孔。單純使用物理擴孔劑制備氧化鋁載體時，為了達到理想的擴孔效果往往擴孔劑用量大，載體存在孔分布彌散、 不集中，機械強度差等缺點。單純使用化學擴孔劑會使擬薄水鋁石的膠溶性變差，從而給擠條成型操作帶來困難。此外，大量使用化學擴孔劑時，也會使載體的孔分布比較彌散。同時使用物理擴孔劑和化學擴孔劑，可以發(fā)揮兩種擴孔劑的協(xié)同作用，減少其各自用量，可以克服一定的負面效應，但是制備過程比較復雜，兩種擴孔劑的加入量較難達到理想的匹配，另外，載體的孔分布集中性需進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術不足，本發(fā)明提供一種新型加氫脫金屬催化劑的制備方法。本發(fā)明催化劑制備過程中無需首先制備大孔氧化鋁載體，且不需要使用物理擴孔劑和/或化學擴孔劑。本發(fā)明制備的催化劑具較大的孔容、孔徑、集中的孔分布、較高的活性和活性穩(wěn)定性。本發(fā)明加氫脫金屬催化劑的制備方法包括以下步驟(1)稱取兩種不同性質(zhì)的擬薄水鋁石干膠粉混合均勻，加入助擠劑，然后進行膠溶、成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體。(2)將第VIB族金屬化合物和/或第VDI族金屬化合物配制成浸漬溶液，以對應金屬氧化物計第VI B族金屬化合物的濃度為6-30g/ml，第VDI族金屬化合物的濃度為2_9g/ml ；(3)用步驟( 所得浸漬溶液浸漬步驟(1)氧化鋁載體，將所得濕劑干燥，干燥后催化劑在含水蒸汽氣氛中焙燒制得最終催化劑。步驟(1)所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是任意一種方法制備的擬薄水鋁石干膠粉，第一種擬薄水鋁石干膠粉孔容優(yōu)選0. 5 0. 8ml/g,加入量占投料的 ，第二種擬薄水鋁石干膠粉孔容優(yōu)選0. 85 1. 5ml/g。所述的助擠劑可以是淀粉、甲基纖維素、 田菁粉中的一種或幾種。膠溶劑可以是有機酸如甲酸、乙酸、檸檬酸、丙二酸等，也可以是無機酸如硝酸、鹽酸等常用作膠溶劑的各種酸中的一種或幾種。所述的干燥過程一般為在 100 130°C下干燥1 10小時，焙燒過程為在600 750°C條件下焙燒2 4小時。步驟( 所述第VI B族金屬化合物選自水溶性第VI B族金屬化合物，如鉬酸銨、鎢酸銨、偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳、乙基鎢酸銨等。第VDI族金屬化合物選自水溶性第VDI族金屬化合物，如硝酸鎳、硝酸鈷、氯化鎳、氯化鈷、醋酸鎳、醋酸鈷、偏鎢酸鎳等。步驟C3)所述的含水蒸汽氣氛中焙燒可以在密閉條件下進行，也可以在流動的含水蒸汽的氣氛中進行。所述水蒸汽氣氛可以是純的水蒸汽，也可以是水蒸汽與惰性氣體或空氣的混合氣，水蒸汽氣氛中水蒸汽的含量至少為30V%。步驟C3)焙燒過程中，最好控制水蒸汽的通入量，使每克催化劑每小時流過的水蒸汽量為0.05 10克，保證氣氛焙燒爐爐腔中的壓力為1.5個大氣壓左右。所述焙燒的溫度優(yōu)選為450 650°C，焙燒時間優(yōu)選1 5小時。步驟(3)所述的干燥過程一般為在 50 150°C下干燥1 20小時。本發(fā)明采用水蒸汽氣氛焙燒的方法制備加氫脫金屬催化劑，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋁載體經(jīng)過浸漬活性組分后再次在水蒸汽氣氛中焙燒，會產(chǎn)生一個二次晶化轉(zhuǎn)化過程，通過適當溫度和水蒸汽壓力可以使氧化鋁粒子結晶更趨完整，結晶度增加，晶粒長大，進一步增大了催化劑孔徑。另外，水蒸汽處理可以優(yōu)化催化劑的酸度和堆積密度等物化性質(zhì)，催化劑具有一定酸度可以提高催化劑的活性，但酸度過高會加快積炭速度，使催化劑的使用壽命縮短，干催化劑經(jīng)水蒸汽氣氛焙燒可以調(diào)節(jié)催化劑的酸度，使催化劑具有較高的抗積炭能力，提高了催化劑的活性穩(wěn)定性，保證催化劑具有較長的使用壽命。具體地說，本發(fā)明方法制備催化劑具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明制備加氫脫金屬催化劑無需使用擴孔劑，大大降低了催化劑的生產(chǎn)成本，另外，制備的催化劑具有較大的孔容、孔徑、集中的孔分布和較高的機械強度。(2)催化劑在含水蒸汽氣氛中焙燒，可以使氧化鋁結晶度增加，增強催化劑機械強度的同時起到了擴孔的目的，使重、渣油中大分子物質(zhì)易于通過孔道，從而使催化劑具有較高的活性。(3)催化劑在含水蒸汽氣氛中焙燒，可以調(diào)節(jié)催化劑的酸度，提高了催化劑的活性穩(wěn)定性，保證催化劑具有較長的使用壽命。(4)本發(fā)明方法不需要改變現(xiàn)有催化劑制備流程，只需調(diào)整焙燒過程的工藝條件， 制備過程簡單。
具體實施例方式本發(fā)明加氫脫金屬催化劑的一種具體制備方法為稱取適量孔容為0. 5 0. 8ml/ g第一種擬薄水鋁石干膠粉和孔容為0. 85 1. 5ml/g第二種擬薄水鋁石干膠粉混合均勻， 向上述混合擬薄水鋁石干膠粉中加入適量助擠劑和膠溶劑水溶液，混捏均勻，形成可塑性物料，通過擠條機擠出成型。成型后的條狀濕料經(jīng)100 130°C下干燥1 3小時，將干燥后的成型物于600 750°C的溫度下焙燒2 4小時制得氧化鋁載體。稱取適量的上述載體，加入適量Mo-Ni-NH3溶液(含Mo0312.0wt%，NiO 3. Owt % )浸漬2小時，濾去多余溶液，120°C烘干，干催化劑再在水蒸汽含量為50V%，壓力為1.5個大氣壓的氣氛焙燒爐中于 600°C條件下焙燒5小時制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑。實例1-6說明本發(fā)明提供的加氫脫金屬催化劑及其制備方法。實例1稱取孔容為0. 5 0. 8ml/g第一種擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65% )30g，和孔容為0. 85 1. 5ml/g第二種擬薄水鋁石干膠粉(山東齊魯石油化工公司生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70% )70g混合均勻，向上述混合擬薄水鋁石干膠粉中加入1. 5g濃度為65重％的硝酸、2g田菁粉和75g去離子水充分混捏，在螺桿擠條機上擠成直徑1. 8mm的三葉草形條，于120°C烘干3小時，將干燥后的成型物于700°C的溫度下焙燒3小時，得到氧化鋁載體。稱取上述氧化鋁載體100克，加入150mlMo-Ni-NH3溶液(含 Mo0312. 0wt%,Ni03. Owt% )浸漬2小時，濾去多余溶液，將浸漬后的濕催化劑在110°C條件下干燥3小時。干燥后的催化劑在500°C下，水蒸汽含量為30V%的空氣與水蒸汽的混合氣氛中焙燒4小時制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑Cl。實例2同實例1，只是第一種擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量 65% )投料量為5g，第二種擬薄水鋁石干膠粉(山東齊魯石油化工公司生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70% )投料量為95g，干催化劑于650°C下，水蒸汽含量為50V%的混合氣氛中焙燒3小時制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C2。實例3同實例1，只是第一種擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量 65% )投料量為50g，第二種擬薄水鋁石干膠粉(山東齊魯石油化工公司生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70% )投料量為50g，干催化劑于550°C下，水蒸汽含量為40V%的混合氣氛中焙燒3 小時制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C3。
實例 4同實例1，只是第一種擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量 65% )投料量為30g，第二種擬薄水鋁石干膠粉(山東齊魯石油化工公司生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70%)投料量為70g，干催化劑于450°C下，水蒸汽含量為100V%的氣氛中焙燒5小時制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C4。實例5同實例1，只是第一種擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量 65% )投料量為20g，第二種擬薄水鋁石干膠粉(山東齊魯石油化工公司生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70% )投料量為80g，干催化劑于500°C下，水蒸汽含量為60V%的混合氣氛中焙燒3. 5 小時制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C5。實例6同實例1，只是第一種擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量 65% )投料量為40g，第二種擬薄水鋁石干膠粉(山東齊魯石油化工公司生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70% )投料量為60g，干催化劑于600°C下，水蒸汽含量為70V%的混合氣氛中焙燒3 小時制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C6。對比例1按CN1206037A實施例1的各物料投料量和其操作條件制備，即成本例，制得對比例催化劑C7。對比例2按US4448896實施例1的各物料投料量和其操作條件制備，即成本例，制得對比例催化劑C8。對比例3按CN1257103A實施例1的各物料投料量和其操作條件制備，即成本例，制得對比例催化劑C9。各實例與對比例所得催化劑性質(zhì)列于表1中。表1催化劑性質(zhì)
權利要求
1.一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)稱取兩種不同性質(zhì)的擬薄水鋁石干膠粉混合均勻，加入助擠劑，然后進行膠溶、成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體；(2)將第VIB族金屬化合物和/或第VDI族金屬化合物配制成浸漬溶液；(3)用步驟( 所得浸漬溶液浸漬步驟(1)氧化鋁載體，將所得濕劑干燥，干燥后催化劑在含水蒸汽氣氛中焙燒制得最終催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的兩種不同性質(zhì)擬薄水鋁石干膠粉中，第一種擬薄水鋁石干膠粉孔容為0. 5 0. 8ml/g，加入量占兩種擬薄水鋁石干膠粉總投料的 50w%，第二種擬薄水鋁石干膠粉孔容為0. 85 1. 5ml/g。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟⑴所述的助擠劑是淀粉、甲基纖維素、田菁粉中的一種或幾種；膠溶劑是有機酸，或者是無機酸。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的干燥過程在100 130°C 下干燥1 10小時，焙燒過程在600 750°C條件下焙燒2 4小時。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)浸漬溶液中以對應金屬氧化物計第VI B族金屬化合物的濃度為6-30g/ml，第VDI族金屬化合物的濃度為2_9g/ml。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟C3)所述的含水蒸汽氣氛中焙燒在密閉條件下進行，或者在流動的含水蒸汽的氣氛中進行。
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于步驟(3)所述水蒸汽氣氛中水蒸汽的含量至少為30V%。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)焙燒過程中，控制水蒸汽的通入量，使每克催化劑每小時流過的水蒸汽量為0. 05 10克。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述焙燒的溫度為450 650°C， 焙燒時間為1 5小時。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的干燥過程為在50 150°C下干燥1 20小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫脫金屬催化劑的制備方法(1)稱取兩種不同性質(zhì)的擬薄水鋁石干膠粉混合均勻，加入助擠劑，然后進行膠溶、成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體；(2)將第ⅥB族金屬化合物和/或第Ⅷ族金屬化合物配制成浸漬溶液；(3)用步驟(2)所得浸漬溶液浸漬步驟(1)氧化鋁載體，將所得濕劑干燥，干燥后催化劑在含水蒸汽氣氛中焙燒制得最終催化劑。本發(fā)明方法可以在不使用擴孔劑的情況下，制備大孔徑、大孔容、孔分布集中的加氫脫金屬催化劑。
文檔編號C10G45/08GK102441398SQ201010509299
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權日2010年10月13日
發(fā)明者凌鳳香, 季洪海, 楊衛(wèi)亞, 沈智奇, 王麗華, 王少軍, 郭長友 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院