專利名稱：一種由廢催化劑制備加氫處理催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由廢催化劑制備加氫處理催化劑的方法，特別是由廢加氫催化劑制備的渣油沸騰床加氫處理催化劑的方法。
背景技術(shù)：
在石油化學(xué)工業(yè)中需要大量的催化劑，催化劑在使用過程中，由于失去其原有活性而成為廢棄物，這些富含金屬的廢催化劑棄之不用，不僅是資源上的浪費，而且污染環(huán)境。最近，環(huán)保法規(guī)對廢催化劑的丟棄越來越嚴格。廢加氫催化劑被美國環(huán)境保護機構(gòu) (USEPA)認為是危險廢棄物。廢催化劑有幾種處理方法，如填埋處置、回收金屬，再生或重復(fù)使用，利用其作為原材料生成其它有用產(chǎn)品來解決廢催化劑問題。從環(huán)境和經(jīng)濟的觀點，利用廢催化劑為原料來生成其它有價值的產(chǎn)品是一個理想的選擇。USP7335618公開了一種生成加氫處理催化劑及金屬回收的方法。該方法是將加氫處理工藝中的廢催化劑經(jīng)過熱處理，研磨后得到再生粉末。再生粉末根據(jù)金屬含量進行篩分、成型、干燥和焙燒得到再生催化劑，該再生催化劑中直徑5-200nm的孔所占孔容至少為 0. 2mL/g，直徑> 200nm的孔所占孔容小于0. lmL/g。該工藝中要求再生后金屬含量(Ni+V) 總和為1. 5 10wt%，同時對廢催化劑粉末進行篩分，原料范圍較窄且工藝過程較為復(fù)雜。USP6030915公開了一種大孔加氫處理催化劑的制備工藝。該工藝包括廢加氫處理催化劑通過熱處理除去部分碳和硫，研磨熱處理后的催化劑，把研磨后催化劑與至少一種添加劑混合，混合物料成型形成新的加氫催化劑。催化劑中氧化鋁作為粘結(jié)劑，添加劑為鋁礬土、硅藻土、高嶺土及海泡石等。該工藝特別適用于制備沸騰床催化劑。該專利僅僅解決了催化劑孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的改變，沒有對活性金屬進行恢復(fù)，來提高其加氫活性。并且處理過程復(fù)雜，能耗較高。CN03133558. 6公開了一種廢催化劑制備加氫精制催化劑的方法。該方法是將廢的加氫催化劑研磨后，加入加氫活性金屬氧化物或活性金屬鹽類，加入粘結(jié)劑混捏成型。將成型后的物料經(jīng)過再生處理來得到新的加氫精制催化劑。該專利中催化劑的再生處理要經(jīng)過四個階段，且需要對活性金屬進行補充，對催化劑的孔結(jié)構(gòu)上改變很少。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的是提供一種有效利用廢加氫處理催化劑的方法，該方法不僅解決了廢棄催化劑的污染問題，而且制備出適用于沸騰床加氫工藝的新催化劑，且技術(shù)容易實施，催化劑加氫活性高。本發(fā)明由廢加氫處理催化劑制備新加氫處理催化劑的方法包括以下步驟(1)將廢加氫處理催化劑研磨粉碎；(2)向步驟(1)中的粉末加入氧化鋁、粘結(jié)劑及酸溶液或堿性溶液等原料混捏、成型；(3)將步驟⑵中得到的樣品經(jīng)過干燥、焙燒得到新加氫處理催化劑。
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其中步驟(2)所述氧化鋁為其前身物如氫氧化鋁干膠進行焙燒所得，焙燒溫度為 600 1100°C，時間為0. 5 6h，用量占廢加氫處理催化劑和氧化鋁總重5wt% 50wt%。 酸溶液或堿性溶液中，優(yōu)選加入酸溶液。酸溶液中含有的酸性物質(zhì)為鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、醋酸、磷酸、硼酸的一種或幾種，優(yōu)選為鹽酸或硝酸；堿性溶液含有的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨的一種或幾種，優(yōu)選碳酸銨或氨水。酸溶液或堿性溶液的濃度一般為0. 2 6. 0mol/Lo加入的酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)為廢催化重量的Iwt% 20wt%，最好為5wt% 10wt%。其采用的粘結(jié)劑為常規(guī)粘結(jié)劑，如高分子聚合物等，其含量為廢加氫處理催化劑重量的Iwt% 20wt%，最好為Iwt% 15wt%。步驟(3)所述的干燥條件為在80 200°C下干燥2 20小時，焙燒條件為在 300 800°C下焙燒1 8小時。由于廢加氫處理催化劑中含有一定量的碳和硫，在焙燒升溫時應(yīng)按本領(lǐng)域常規(guī)方法控制升溫速度，防止造成飛溫。本發(fā)明涉及的廢加氫處理催化劑指的是已經(jīng)達不到原反應(yīng)要求，或者由于級配原因而沒有完全失活的餾分油及渣油加氫脫硫、加氫脫氮等加氫處理催化劑。該加氫處理催化劑上活性金屬為VIB、VIII族金屬。廢加氫處理催化劑中除了活性金屬的硫化物外，還包括氧化鋁/和或其它如氧化鈦、氧化硼、氧化硅、分子篩等以及積炭、重金屬等雜質(zhì)。廢加氫處理催化劑上的活性金屬含量一般占催化劑重量的1. 0wt% 40. 0wt%，重金屬雜質(zhì)的含量一般占0. lwt% 10.0wt%。形狀一般是圓柱形、球形或多葉形。廢加氫處理催化劑研磨粉碎至120目以上，優(yōu)選180目以上。本發(fā)明方法中，也可以根據(jù)需要補充部分加氫活性組分或助劑等。本發(fā)明由廢加氫處理催化劑制備新加氫催化劑的方法中，在廢加氫處理催化劑粉末中加入了經(jīng)過高溫焙燒的氧化鋁，改善了最終催化劑的孔結(jié)構(gòu)，使大孔數(shù)增加，適宜于沸騰床加氫處理工藝過程。實驗表明，本發(fā)明方法在廢加氫處理催化劑粉末中加入酸溶液或堿性溶液，與焙燒后再粉碎的廢加氫處理催化劑進行酸處理或堿處理相比，或與未粉碎的焙燒前廢加氫處理催化劑顆粒進行酸處理或堿處理相比，得到了突出的技術(shù)效果。其效果表現(xiàn)在，一方面，本發(fā)明方法的酸處理或堿處理可以有效地改善廢加氫處理催化劑中的金屬分散狀況，改善廢加氫處理催化劑中因長期高溫使用時造成的金屬聚集狀況，特別是改變廢加氫處理催化劑在使用過程中沉積的金屬雜質(zhì)，使這些金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為活性中心，進而提高催化劑的活性，而采用其它的處理方式，則該方面的效果并不明顯；另一方面，加入的酸溶液或堿性溶液在后續(xù)的焙燒過程中，與廢加氫處理催化劑中的載體組分、金屬組分等發(fā)生一定的反應(yīng)，進一步改善金屬分散和調(diào)整催化劑孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過本發(fā)明方法以廢加氫處理催化劑制備的催化劑，活性得到有效提高，可用于沸騰床渣油加氫反應(yīng)過程。具體地說，本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明方法通過向廢加氫處理催化劑粉末中加入氧化鋁來改善最終催化劑的孔結(jié)構(gòu)。2、本發(fā)明中加入酸溶液或堿性溶液，同時改變載體上金屬的分散，且對改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)有幫助，提高了催化劑的加氫活性，特別適用于沸騰床加氫工藝。3、本發(fā)明方法簡單，易于實施操作，能耗低。
具體實施方式
下面通過實施例進一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實施例，涉及百分比為質(zhì)量百分比。催化劑的孔容、表面積采用氮氣吸附法進行分析，組成采用分光光度法及 ICP進行分析。實施例1選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢HDS催化劑，經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，干燥后得到處理后廢HDS催化劑(含C 14. 6%，H 1. 17%，S :5. 01 % )，將催化劑研磨至200目(指通過200目篩)，稱取粉末重量100克，加入850°C焙燒后氧化鋁100克及米糊精16克，加入1. Omol/L硝酸溶液80mL，混合均勻后在擠條機上擠條成型，120°C干燥2h， 控制升溫速度至650°C焙燒4h得到催化劑T-1C。實施例2其它條件同實施例1，只是加入950°C焙燒后氧化鋁50克及米糊精5克，制備得到催化劑T-2C。實施例3其它條件同實施例1，加入碳酸氫銨10克，制備得到催化劑T-3C。實施例4選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢HDS催化劑，經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，干燥后得到處理后廢HDS催化劑(含C:10.67%，H:1.00%，S:7. 70% )，將催化劑研磨至200目，稱取粉末重量100克，加入750°C焙燒后氧化鋁50克及甲基纖維素1. 5克，加入1. Omol/L鹽酸IOOmL和檸檬酸10克，混合均勻后在擠條機上擠條成型，120°C干燥2h， 600°C焙燒3h得到催化劑T-4C。實施例5選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置采取的廢HDN催化劑，經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，干燥后得到處理后廢HDN催化劑(含C :13· 84%,H:1. 12%，S :7. 81 % )，將催化劑研磨至200目，稱取粉末重量100克，加入950°C焙燒后氧化鋁50克及甲基纖維素1. 5克，加入氨水(d42° = 0. 92)溶液72克，混合均勻后在擠條機上擠條成型，150°C干燥2h，700°C焙燒3h得到催化劑T-5C。對比例1選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置采取的廢HDS催化劑，經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，干燥后得到處理后廢HDS催化劑(含C 14. 6%，H 1. 17%，S :5. 01 % )，將催化劑研磨至200目，稱取粉末重量100克，加入高嶺土原土 100克米糊精16克，加入適量水混合均勻后在擠條機上擠條成型，120°C干燥2h，650°C焙燒4h得到催化劑T-6C。將上面所制備催化劑的理化性質(zhì)列于表1。表1催化劑的理化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種由廢催化劑制備加氫處理催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將廢加氫處理催化劑研磨；(2)向步驟(1)中的粉末加入氧化鋁、粘結(jié)劑及酸溶液或堿性溶液等原料混捏、成型；(3)將步驟(2)中得到的樣品經(jīng)過干燥、焙燒得到新加氫處理催化劑催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中步驟(2)所述氧化鋁為經(jīng)過焙燒所得，焙燒溫度為600 1100°C，時間為0. 5 6h。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于其中步驟(2)所述氧化鋁的用量占廢加氫處理催化劑和氧化鋁總重5wt% 50wt%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的酸溶液中含有的酸性物質(zhì)為鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、醋酸、磷酸、硼酸的一種或幾種；堿性溶液含有的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于酸溶液或堿性溶液的濃度為0.2 6. Omol/L，加入的酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)為廢加氫處理催化重量的Iwt% 20wt%。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于加入的酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)為廢加氫處理催化重量的5wt% IOwt%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粘結(jié)劑為高分子聚合物，其含量為廢加氫處理催化劑重量的Iwt% 20wt%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的干燥條件為在80 200°C 下干燥2 20小時，焙燒條件為在300 800°C下焙燒1 8小時。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于廢加氫處理催化劑中活性金屬含量以重量計為1.0wt% 40. ，重金屬雜質(zhì)的含量以重量計為0. lwt% 10. 0wt%。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于廢加氫處理催化劑研磨粉碎至120目以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由廢催化劑制備加氫處理催化劑的方法，包括以下步驟(1)將廢加氫處理催化劑研磨；(2)向步驟(1)中的粉末加入氧化鋁、粘結(jié)劑及酸溶液或堿性溶液等原料混捏、成型；(3)將步驟(2)中得到的樣品經(jīng)過干燥、焙燒得到新加氫處理催化劑催化劑。本發(fā)明方法可以充分利用廢加氫處理催化劑，制備出使用性能優(yōu)良的新加氫處理催化劑。
文檔編號C10G45/04GK102441440SQ20101050917
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者劉杰, 孫素華, 朱慧紅, 楊光 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院