專利名稱：疊層陶瓷電容器的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于疊層陶瓷電容器的制造方法，更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于加熱燒成后在特定條件下進行后熱處理的疊層陶瓷電容器的制造方法。
背景技術(shù)：
以往的疊層陶瓷電容器的制造方法是，首先使用由電介質(zhì)粉末、粘結(jié)劑、增塑劑和有機溶劑構(gòu)成的淤漿，采用刮涂法在有機薄膜上形成厚度數(shù)十μm的陶瓷電介質(zhì)坯板，然后，在該陶瓷電介質(zhì)坯板上印刷內(nèi)部電極，去掉有機薄膜后，將若干片重疊起來，通過壓接制成疊層成形體。再將該疊層成形體切斷成基片狀，脫脂、燒結(jié)后，形成外部電極。以往，內(nèi)部電極一直是使用Bd或以Bd為主要成分的貴金屬，但為了適應市場對低成本的要求，人們一直在研制、開發(fā)將內(nèi)部電極換成比較便宜的Ni或以Ni為主要成分的金屬的Ni內(nèi)部電極疊層陶瓷電容器。
在制造這種Ni內(nèi)部電極疊層陶瓷電容器時，為了防止Ni內(nèi)部電極氧化，以燒成或外部電極燒成為代表的熱處理必須在Ni不發(fā)生氧化的具有較低氧分壓的氣氛中進行。但是，另一方面，如果在較低的氧分壓下進行陶瓷電介質(zhì)的燒成或外部電極的燒成等較高溫度的熱處理，陶瓷電介質(zhì)層就會被還原，結(jié)果導致成品的壽命特性惡化。為此，有人曾嘗試使電介質(zhì)材料具有抗還原性(例如特開昭55-37568、特開昭61-256968、特開昭60-109104等)。但是，僅僅通過電介質(zhì)材料組成的優(yōu)化來提高抗還原性是有一定限度的，因此，燒成后的元件還需要在適當有溫度和氧分壓下再次進行熱處理，進一步提高可靠性。例如，特開平5-283278和特開平6-45182中提出“在900-1100℃、10-4～10-7大氣壓的氧分壓下進行熱處理”，氧分壓的調(diào)整使用“將水溫調(diào)節(jié)至0～75℃的加濕器加濕的N2氣體”。正文中將這種為了提高可靠性而進行的熱處理稱為“再氧化熱處理”。另外，對于外部電極的燒成，上述文獻中還報導了出于與上述同樣的理由在H2/H2O系氣氛下進行燒成的例子。
發(fā)明解決的課題但是，在工業(yè)生產(chǎn)中為了提高可靠性而使用經(jīng)過加濕的N2氣體進行再氧化熱處理時，存在下列問題，由于使用水蒸氣而使工藝操作繁瑣以及生產(chǎn)設備的價格和制造成本增加，此外，由于水蒸氣量的調(diào)節(jié)范圍很窄而引起制品的可靠性不穩(wěn)定等。
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供疊層陶瓷電容器的制造方法，在為了提高可靠性而進行的再氧化熱處理中，確保最終產(chǎn)品的可靠性，同時實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)率高的再氧化熱處理。
解決課題的手段旨在實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的制造方法，是含有由Ni或以Ni為主要成分的金屬構(gòu)成的內(nèi)部電極和陶瓷的疊層體的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征是，將上述疊層體燒成后，在含有3％(容積)以上二氧化碳的氣氛中進行熱處理。另外，本發(fā)明的另一構(gòu)成方案是含有由Ni或以Ni為主要成分的金屬構(gòu)成的內(nèi)部電極和陶瓷的疊層體的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征是，將上述疊層體燒成后，在含有二氧化碳的氣氛中進行熱處理，利用上述二氧化碳分解產(chǎn)生的氧進行再氧化。采用這些技術(shù)措施，在確保最終產(chǎn)品的可靠性的同時，可以實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)率高的再氧化熱處理。
在本發(fā)明的制造方法中，將上述疊層體在600℃以上、1100℃以下進行熱處理較為適宜，優(yōu)選的是在700℃以上、1000℃以下進行熱處理，這樣生產(chǎn)效率高并且可以充分進行再氧化。
上述氣氛只要含有可以提供再氧化所必須量的氧的二氧化碳即可，具體地說，如上所述二氧化碳含量在3％(容積)以上，優(yōu)選的是含有10％(容積)以上二氧化碳氣體，這樣可以進一步提高最終產(chǎn)品的可靠性。另外，上述氣氛最好是二氧化碳與非氧化性氣體的混合氣體。所述的非氧化性氣體可以使用不含氧原子、加熱分解后也不提供氧的氣體，具體地說可以使用氬等惰性氣體或氮氣。非氧化性氣體最好是使用氮氣。
另外，優(yōu)選的是，在燒成后的降溫過程中、在上述氣氛下對疊層體進行熱處理，這樣可以利用燒成時的熱量進行再氧化熱處理，進一步提高生產(chǎn)效率。
另外，優(yōu)選的是，將上述疊層體燒成，在該疊層體上涂布以金屬為主要成分的糊作為外部電極，然后在上述氣氛中進行熱處理的同時燒成上述糊。這是因為，將外部電極的燒成與再氧化處理同時進行，可以進一步提高生產(chǎn)率。
另外，優(yōu)選的是，在燒成上述疊層體后的降溫過程中、在上述氣氛下對其進行熱處理，在該疊層體上涂布以金屬為主要成分的糊作為外部電極，然后在上述氣氛中再次熱處理的同時燒成上述糊。這是因為，不僅疊層體燒成時而且在外部電極燒成時也進行再氧化熱處理，從而可以進一步提高最終產(chǎn)品的可靠性。
如上所述，與使用水蒸氣的場合相比，采用本發(fā)明的方法可以降低工業(yè)生產(chǎn)中因使用水蒸氣而增加的生產(chǎn)設備費用以及生產(chǎn)運行成本，同時，不會由于設備的原因而限制二氧化碳濃度，其濃度最高可以達到100％(容量)，因此在大量進行熱處理時可以確保穩(wěn)定和高的可靠性，發(fā)明的實施方案本發(fā)明人對在工業(yè)生產(chǎn)中使用水蒸氣(加濕)進行再氧化熱處理對產(chǎn)生的問題進行了詳細的研究，結(jié)果得出下列結(jié)論。
這些問題是，在工業(yè)生產(chǎn)中高溫熱處理時使用水蒸氣，與使用通常稱為干燥氣體的其它工業(yè)氣體相比，生產(chǎn)操作繁瑣，可調(diào)整的水蒸氣量的絕對量較小，以及水蒸氣量的調(diào)節(jié)范圍非常窄。例如，上述特許公報中指出，加濕器的溫度調(diào)節(jié)在0-75℃，換言之，熱處理使用的氣氛氣體的露點為0-75℃。
這里所說的露點，是指氣氛氣體的溫度低于該露點時容易結(jié)露，因此，在進行熱處理的裝置中，有氣氛氣體流動的所有部分都必須至少保持在比想要調(diào)整的露點高的溫度。也就是說，為了防止結(jié)露，經(jīng)過加濕的氣氛氣體流過的配管等所有部位必須保持在氣氛氣體的露點以上，需要用加熱器等經(jīng)常不斷地加熱，因此，裝置中使用的部件一般要求具有較高的耐熱性。另外，為了防止經(jīng)過加濕的氣氛氣體泄漏到溫度較低的部位，在那里結(jié)露，因而要求設備具有比一般的熱處理爐更高的氣密性。由于上述原因使得制造裝置本身的價格大幅度提高，并且從設備運行成本的角度考慮，需要額外消耗電力，結(jié)果導致生產(chǎn)成本增加。
另外，還有一些問題，舉例來說，可以調(diào)整的水蒸氣絕對量非常小。現(xiàn)有技術(shù)中使用水蒸氣的再氧化熱處理，是利用下述化學式(1)中左邊的水分解產(chǎn)生的氧，換句話說，是以水蒸氣作為氧供給源使電介質(zhì)再氧化。
(1)但是，按照上述現(xiàn)有技術(shù)使用將水溫調(diào)節(jié)成0-75℃的加濕器等進行加濕時，根據(jù)水的蒸氣壓的關(guān)系從理論上計算，被加濕的氣氛氣體中的水蒸氣量為0.6-38％(容積)。另外，如上所述，在工業(yè)生產(chǎn)中對具有較高露點的氣氛氣體進行操作處理有一定的困難，因此，一般地說，市售的1000℃左右的熱處理爐的加濕功能，在考慮比較常見的露點最高50℃的加濕的場合，氣氛氣體中的水蒸氣量調(diào)節(jié)范圍限制在0.6-12.2％(容量)很窄的范圍內(nèi)。使用這樣的水蒸氣絕對量較小的氣氛氣體進行再氧化熱處理，特別是在工業(yè)上大批量進行再氧化熱處理時，換句話說，在熱處理裝置內(nèi)裝入盡可能多的元件、一次性進行再氧化熱處理時的場合，由于氣氛氣體中的水蒸氣濃度很低，水蒸氣不能在裝置內(nèi)充分散布開來，或者由于水蒸氣絕對量很小，再氧化時水蒸氣被消耗掉的場合的影響很大，不能實現(xiàn)預期的再氧化熱處理，產(chǎn)品的可靠性不能得到保證，產(chǎn)生一系列問題。
因此，在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器制造方法中，為了確保產(chǎn)品的可靠性，再氧化熱處理是在600℃-1100℃的溫度區(qū)間內(nèi)，在至少含有3％(容積)二氧化碳的氣氛中進行。
采用本發(fā)明，按照下面的化學式(2)所示，利用二氧化碳分解產(chǎn)生的氧進行再氧化熱處理，換句話說，以二氧化碳作為氧供給源進行電介質(zhì)的氧化。
(2)在本發(fā)明的再氧化熱處理中，由于使用在常溫常壓下是氣體的二氧化碳，免去了使用水蒸氣時操作的麻煩，換句話說，避免了為防止結(jié)露而導致制造裝置本身的價格提高和生產(chǎn)成本增加。另外，由于不存在結(jié)露等問題，一次操作的熱處理量和成品的可靠性增加了，同時作為氧供給源的二氧化碳氣體量可以在0-100％(容積)的范圍內(nèi)任意改變。再有，本發(fā)明中的再氧化熱處理，還可以將燒成工序和外部電極燒成工序合到一起，連續(xù)地進行，因而不會增加制造中的運行成本。
本發(fā)明中用來作為陶瓷原料的電介質(zhì)粉末，可以使用制造陶瓷電子元件時使用的各種電介質(zhì)粉末，例如鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋇、氧化鋯等氧化物，碳酸鋇、碳酸鈣等碳酸鹽，氮化硅、氮化鋁等氮化物，碳化硅、碳化鈦等碳化物，以及上述化合物的混合物，另外，為了使其提高性能并具有抗還原性，可以在其中添加錳或鈣等的化合物，但不限于此，可以舉出以往制造陶瓷電子元件時使用的各種電介質(zhì)粉末，可以根據(jù)所需要的陶瓷電子元件的種類和用途適當加以選擇。另外，在這些電介質(zhì)粉末中還可以添加玻璃熔塊。
用于將上述電介質(zhì)粉末成形的有機粘結(jié)劑沒有特別的限制，例如可以使用丁縮醛、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂等，增塑劑例如可以使用鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯、聚乙二醇等，分散劑例如可以使用油酸等高級脂肪酸，另外，溶劑例如可以使用甲苯、乙酸丁酯、三氯乙烷等，可以使用以往在制造這些陶瓷電子元件時使用的各種樹脂、增塑劑、分散劑和溶劑。有機粘結(jié)劑的用量由于所需要的陶瓷電子元件的種類和用途以及所使用的原料電介質(zhì)粉末的種類的不同而改變，沒有特別的限制，例如以總重量計算其用量為2-20％(重量)。
通常，使用上述電介質(zhì)粉末、有機粘結(jié)劑、根據(jù)需要使用的增塑劑以及可溶解有機粘結(jié)劑的有機溶劑，將它們混合制成淤漿，例如，按上面所述用刮涂法在有機薄膜上形成陶瓷電介質(zhì)薄層，制成生坯板。將其干燥，在該陶瓷電介質(zhì)坯板上印刷內(nèi)部電極，去掉有機薄膜后將若干層重疊在一起，然后壓接，制成疊層成形體。再將該疊層成形體切斷成基片形狀，得到陶瓷成形體。
上面所述的成形方法是在疊層陶瓷電容器制造中經(jīng)常使用的方法，但本發(fā)明不限于這種方法，可以根據(jù)所要求的陶瓷電子元件的種類和用途，采用以往所使用的各種成形方法。形成內(nèi)部電極時，使用最多的是印刷法，通過印刷形成規(guī)定的形狀，但本發(fā)明不限于這種方法。通過印刷形成電極時，最常用的方法是使用Ni或以Ni為主要成分的糊狀物，用絲網(wǎng)印刷法進行印刷。另外，如果以Ni為主要成分的金屬作為內(nèi)部電極，可以得到作為目的的電極的導通性，那就意味著Ni不是100％(重量)，可以適當配入其它的無機物等。
加熱分解、除去有機粘結(jié)劑的脫脂，根據(jù)所使用的粘結(jié)劑種類和數(shù)量、電介質(zhì)粉末的種類、所需要的陶瓷電子元件的種類、大小、處理量、加熱裝置的大小等而有所不同，沒有特別的限制，優(yōu)選的是，在氮氣或氮氣/氫氣混合氣體氣氛下，以5-400℃/小時的速度升溫至最高溫度，在300～800℃的最高溫度下熱處理1～數(shù)十小時。特別是在氮氣氣氛下，以10～100℃/小時的速度升溫至最高溫度，在400-700℃的最高溫度下熱處理2-10小時。
至于燒成，根據(jù)上述條件而各不相同，沒有特別的限制，優(yōu)選的是，在電極不氧化的氣氛中，以50-400℃/小時的速度升溫至最高溫度，在1000-1400℃的最高溫度下熱處理1-數(shù)十小時。最好是在氧分壓為1×10-7大氣壓以下的氣氛中，以100-300℃/小時的速度升溫至最高溫度，在1200-1400℃的最高溫度下熱處理1-5小時。
在本發(fā)明中，后續(xù)的為了確?？煽啃缘脑傺趸療崽幚?，應當在600℃以上、1100℃以下的溫度區(qū)間內(nèi)，在至少含有3％(容積)以上二氧化碳作為氧供給源的氣氛中進行熱處理。這是因為，溫度過低時，再氧化反應進行緩慢，反之，如果溫度過高，用來作為內(nèi)部電極的Ni金屬氧化過度，有可能使電容降低。優(yōu)選的是在至少700℃以上、1000℃以下的溫度區(qū)間，使用上述特定的氣氛進行熱處理。
本發(fā)明中使用的上述特定的氣氛氣體，只要含有再氧化所必須程度的二氧化碳即可。二氧化碳以外的部分可以是對于化學反應沒有貢獻的惰性氣體等非氧化性氣體，所述的非氧化性氣體一般可以使用廉價的氮氣。二氧化碳的含量沒有特別的限制，一般是10-90％(容積)，優(yōu)選的是15-90％(容積)。
對按以上所述得到的燒結(jié)體，例如進行滾筒拋光或噴砂等研磨處理，使內(nèi)部電極暴露出來，涂布以Cu等金屬為主要成分的金屬糊，根據(jù)需要加熱處理，形成外部電極，再對該外部電極鍍Ni或軟釬焊Ni，即可得到最終的產(chǎn)品。外部電極的形成沒有特別的限制，通常最好是采用大多數(shù)電子元件制造時使用的厚膜技術(shù)。
實施例下面參照附圖、通過實施例更具體地說明本發(fā)明。
首先說明在實施例和比較例中用來作為共同的試料的燒結(jié)后疊層體的制造方法。電介質(zhì)材料使用在99.5％(重量)鈦酸鋇(BaTiO3)中添加0.5％(重量)二氧化錳(MnO2)的組合物。BaTiO3是將試劑碳酸鋇(BaCO3)和二氧化鈦(TiO2)在球磨機中濕式混合后干燥，再在空氣中、1200℃溫度下煅燒2小時合成的。然后，用球磨機將經(jīng)過煅燒的BaTiO3濕式粉碎，使之用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測的平均粒徑達到0.8μm。另外，MnO2同樣是在球磨機中將試劑MnO2濕式粉碎，使之用SEM觀測的平均粒徑達到1μm。
將制得的BaTiO3和MnO2按上述組成混合，在130份(重量)該混合物中混合23份(重量)聚乙烯醇縮丁醛樹脂(作為粘結(jié)劑)、5份(重量)鄰苯二甲酸二丁酯(作為增塑劑)、154份(重量)乙酸丁酯(作為溶劑)，制成電介質(zhì)淤漿。用刮涂法將該電介質(zhì)淤漿涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，使之干燥后的板厚為40μm。
然后，在干燥后的電介質(zhì)板上，用絲網(wǎng)印刷法按所希望的圖案涂布市售的Ni糊(住友金屬礦山公司制造)，干燥后形成4μm膜厚。接著，將印刷形成該Ni糊的電介質(zhì)板從PET薄膜上剝離下來，使內(nèi)部電極圖案相對將21片疊層壓接(即有效層為20層)，使之成為一體。將其切斷成2mm×4mm的基片狀，得到未燒結(jié)疊層體。
按照

圖1(A)所示的熱處理工藝流程圖依次對該未燒結(jié)疊層體進行熱處理。
首先，作為脫脂工序按圖1(B)所示脫脂工序的溫度-時間圖，在下列條件下進行熱處理。
脫脂條件升溫速度50℃/小時最高溫度400℃最高溫度保持時間4小時降溫速度100℃/小時氣氛氣體氮氣接著，作為燒成工序，按圖1(C)所示燒成工序的溫度-時間圖，在下列條件下進行熱處理。
燒成升溫速度200℃/小時最高溫度1300℃最高溫度保持時間2小時降溫速度200℃/小時氣氛氧分壓1×10-11-1×10-9大氣壓對上述得到的燒結(jié)后疊層體，按下面的各種條件進行再氧化熱處理。
即，準備好容積為300cc的氧化鋯制的容器，將10000個上述燒成后疊層體疊放在該容器內(nèi)，使用內(nèi)部容量約5升的氣氛熱處理爐按表1所示的再氧化熱處理條件進行各2小時的熱處理。另外，在熱處理過程中，供給爐子的氣氛氣體總量調(diào)節(jié)為在標準狀態(tài)下每分鐘2升。
最后，在各實施條件下進行了再氧化熱處理的試料中各取100個元件，采用滾筒拋光進行研磨處理，使內(nèi)部電極露出來，在端面上涂布市售的Cu糊(ナミツクス公司制造)。將端面上涂布了Cu糊的試料在氮氣氛中、800℃下進行1小時熱處理，然后在該外部電極上鍍覆或軟釬焊Ni，得到最終的產(chǎn)品--疊層陶瓷電容器。對若干個采用不同的再氧化熱處理條件得到的疊層陶瓷電容器，在85℃的恒溫槽中持續(xù)1000小時施加32V的電壓，進行可靠性試驗?？煽啃栽囼灪?，計算出元件發(fā)生短路等故障的概率，結(jié)果示于表1中。
另外，用于進行比較的比較例1與本發(fā)明的實施例同樣即將10000個同樣的燒結(jié)后疊層體疊放在容積為300cc的氧化鋯制的容器中，使用內(nèi)部容積約5升的氣氛熱處理爐，只是在該比較例中將氣氛條件改為只用氮氣，在標準狀態(tài)下以每分鐘2升的速度供給，在900℃下熱處理2小時。然后對各100個元件進行滾筒拋光研磨處理，使內(nèi)部電極露出來，在與上述實施例同樣材料和條件下形成外部電極，然后同樣進行評價。
另外，用于與以往方法進行比較的比較例2和比較例3，是在容積為300cc的氧化鋯制的容器中分別疊放10000個燒結(jié)后的疊層體，使用內(nèi)部容積約5升的氣氛熱處理爐，只是將氣氛條件改為用加濕器加濕成露點30℃的氮氣和加濕成露點50℃的氮氣，分別在標準狀態(tài)下以每分鐘2升的速度供給，在900℃下熱處理2小時。然后與實施例和比較例1同樣進行處理和評價。
表1
比較例1的試驗是在即不含水蒸氣也不含二氧化碳的氣氛下進行熱處理，所有的試樣在可靠性試驗后都發(fā)生短路。另外，比較例2和比較例3是現(xiàn)有技術(shù)的使用加濕的氮氣進行再氧化熱處理的試驗例，水蒸氣濃度是根據(jù)各露點的水蒸氣壓計算出來的。根據(jù)表1中本發(fā)明的實施例1-24的結(jié)果，與只用不含二氧化碳的氮氣進行熱處理的比較例1相比，可靠性試驗后的短路故障率減少了。此外，二氧化碳濃度在3％(容積)以上的實施例7-24的所有結(jié)果，短路故障率也都顯著地減少了，與現(xiàn)有技術(shù)使用加濕的氮氣進行再氧化熱處理的比較例2和比較例3的結(jié)果相比，其效果也要高得多。在比較例2和比較例3中，可靠性試驗后的短路比較高，據(jù)認為是由于使用加濕器的氣氛加濕比較困難并且不穩(wěn)定的原故。
另外，在使用相同二氧化碳濃度的實施例范圍內(nèi)(二氧化碳濃度為3％(容積)的實施例7-12、二氧化碳濃度為15％(容積)的實施例13-18、二氧化碳濃度為50(容積)的實施例19-24)內(nèi)進行比較發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度為700-1000℃時的效果特別高。其中，在短路故障率為0％的實施例14-17和實施例20-23中，使用二氧化碳作為氣氛氣體，不存在結(jié)露等問題，因此可以容易并且穩(wěn)定地使作為氧供給源的二氧化碳濃度達到較高的濃度(15％(容積)和50％(容積))。
此外，實施例中使用的氣氛熱處理爐是工業(yè)生產(chǎn)中常用的設備，本發(fā)明的實施例中使用二氧化碳作為再氧化的氧供給源，不存在結(jié)露的危險。因而，避免了為防止結(jié)露而導致設備價格提高和制造成本增大。
另外，作為另一個實施例，按照圖2(A)所示熱處理工藝流程圖和圖2(B)所示燒成+再氧化工序的溫度-時間圖保持規(guī)定的溫度進行燒成，然后在降溫冷卻過程中在600℃以上、1100℃以下的溫度區(qū)間、在含有二氧化碳(最好是3％(容積)以上)氣氛中進行熱處理，可以將燒成工序和再氧化工序合到一起、連續(xù)地進行，從而進一步降低生產(chǎn)成本。在將燒成工序和再氧化工序合到一起、連續(xù)地進行的方法中，與上述實施例同樣，作為再氧化熱處理，在600℃以上、1100℃以下的溫度區(qū)間內(nèi)及含二氧化碳的氣氛中進行熱處理，預期可以獲得與上述實施例同樣的效果。優(yōu)選的是，熱處理溫度在700℃以上、1000℃以下，熱處理氣氛為二氧化碳和氮氣的混合氣體。
另外，按照圖3(A)所示的熱處理工藝流程圖和圖3(B)所示的再氧化+外部電極燒成工序的溫度-時間圖，將再氧化工序外部電極燒成工序合到一起、連續(xù)地進行，可以進一步降低制造成本。即，作為一個具體的例子，在實施例1-23中，將作為外部電極涂布的Cu糊在氮氣氛中進行熱處理，但如果將在氮氣氛中熱處理改為在600℃以上、1100℃以下在溫度及含二氧化碳(最好是3％(容積)以上)的氣氛中進行熱處理，可以將再氧化工序和外部電極燒成工序合到一起、連續(xù)地進行。在將再氧化工序和外部電極燒成工序合到一起、連續(xù)地進行的方法中，與上述實施例同樣，作為再氧化熱處理在600℃以上、1100℃以下的溫度區(qū)間內(nèi)及含有二氧化碳的氣氛中進行熱處理，預期可以得到與上述實施例同樣的效果。優(yōu)選的是，熱處理溫度為700℃以上、1000℃以下，熱處理氣氛為二氧化碳和氮氣的混合氣體。另外，在二氧化碳與氮氣的混合氣體中進行外部電極燒成工序，可以抑制再氧化的陶瓷電介質(zhì)被還原。
當然，也可以按圖4所示的熱處理工藝流程圖，將燒成工序與再氧化工序合到一起、連續(xù)地進行，然后，將再氧化工序與外部電極燒成工序合到一起、連續(xù)地進行。這樣經(jīng)過多次再氧化熱處理得到的最終制品，可以有效地保證可靠性。
另外，在這些實施方案中，二氧化碳以外的氣氛氣體使用的是氮氣，但也可以使用對內(nèi)部電極金屬和電介質(zhì)的氧化還原沒有影響的惰性氣體，例如氬氣或氦氣。
此外，用來作為外部電極的金屬糊的主要成分不限于Cu，一般地說，只要是Ni內(nèi)部電極疊層陶瓷電容器制造時使用的即可，也可以使用以其它金屬為主要成分的金屬糊。
另外，為了便于說明，在圖示的溫度-時間圖中，將加熱開始時和冷卻結(jié)束時的溫度寫成0℃左右，但從本發(fā)明的宗旨可以看出，對這些溫度沒有特別的限制，例如也可以是室溫。
發(fā)明的效果如上所述，本發(fā)明是含有由Ni或以Ni為主要成分的金屬構(gòu)成的內(nèi)部電極和陶瓷的疊層體的疊層陶瓷電容器的制造方法，將上述疊層體燒成后在含有3％(容積)以上的二氧化碳的氣氛中進行熱處理，或者，將上述疊層體燒成后，在含有二氧化碳的氣氛中熱處理，利用二氧化碳分解產(chǎn)生的氧進行再氧化，可以確保最終產(chǎn)品的可靠性，同時可以實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)率高的再氧化熱處理。
附圖的簡要說明圖1(A)是用于說明本發(fā)明的處理工藝的一個例子的工藝流程圖，(B)是表示脫脂工序的溫度-時間圖的一個例子的圖，(C)是表示燒成工序的溫度-時間圖的一個例子的圖。
圖2(A)是用于說明本發(fā)明的處理工藝的另一個例子的工藝流程圖，(B)是表示燒成+再氧化工序的溫度-時間圖的一個例子的圖。
圖3(A)是用于說明本發(fā)明的處理工藝的另一個例子的工藝流程圖，(B)是表示再氧化+外部電極燒成工序的溫度-時間圖的一個例子的圖。
圖4是用于說明本發(fā)明的處理工藝的另一個例子的熱處理工藝流程圖。
權(quán)利要求
1．疊層陶瓷電容器的制造方法，該方法是含有由Ni或以Ni為主要成分的金屬構(gòu)成的內(nèi)部電極和陶瓷的疊層體的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征是，將上述疊層體燒成后，在含有3％(容積)以上二氧化碳的氣氛中進行熱處理。
2．疊層陶瓷電容器的制造方法，該方法是含有由Ni或以Ni為主要成分的金屬構(gòu)成的內(nèi)部電極和陶瓷的疊層體的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征是，將上述疊層體燒成后，在含有二氧化碳的氣氛中進行熱處理，利用上述二氧化碳分解產(chǎn)生的氧進行再氧化。
3．權(quán)利要求1或2所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征是，在600℃以上、1100℃以下對上述疊層體進行熱處理。
4．權(quán)利要求3所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征是，在700℃以上、1000℃以下對上述疊層體進行熱處理。
5．權(quán)利要求1或2所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征是，所述的氣氛含有10％(容積)以上的二氧化碳。
6．權(quán)利要求1或2所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征是，所述氣氛是二氧化碳和非氧化性氣體的混合氣體。
7．權(quán)利要求6所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征是，所述的非氧化性氣體含有氮氣。
8．權(quán)利要求1或2所述的疊層陶瓷的制造方法，其特征是，將所述的疊層體燒成后，在降溫度過程中及上述氣氛下對其進行熱處理。
9．權(quán)利要求1或2所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征是，將所述的疊層體燒成，在該疊層體上涂布以金屬為主要成分的糊作為外部電極，然后在所述的氣氛中進行熱處理的同時燒成上述糊。
10．權(quán)利要求1或2所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征是，將所述疊層體燒成后，在降溫過程中及所述的氣氛下對其進行熱處理，在該疊層體上涂布以金屬為主要成分的糊作為外部電極，然后在上述氣氛中再次熱處理，與此同時燒成上述糊。
全文摘要
疊層陶瓷電容器的制造方法,在該方法中為了提高可靠性而進行再氧化熱處理,可確保最終產(chǎn)品的可靠性,并提高工業(yè)生產(chǎn)率。將由Ni或以Ni為主要成分的金屬構(gòu)成的內(nèi)部電極和陶瓷的疊層體燒成后,在含有3%(容積)以上二氧化碳的氣氛中及600—1100℃溫度下進行熱處理,利用二氧化碳分解產(chǎn)生的氧進行再氧化。
文檔編號H01G4/30GK1231488SQ98106130
公開日1999年10月13日 申請日期1998年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月3日
發(fā)明者白石誠吾, 井垣惠美子, 棚橋正和 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社