本發(fā)明涉及一種類單晶鋰電池三元正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有電壓高、比能量高、充放電壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境污染小、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)大。鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的核心材料之一，其占整的電池成本的30％左右，直接影響電池的成本。另外，正極材料的發(fā)展要滯后于負(fù)極材料的發(fā)展，正極材料成為限制電池容量的關(guān)鍵材料。因此，安全、價(jià)廉、高性能和高容量的正極材料一直是鋰離子電池行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)之一。

目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的正極材料主要有LiCoO₂，LiFePO₄，Li₂MnO₄和三元正極材料。其中LiCoO₂仍是目前用量最多的正極材料。但由于LiCoO₂的成本較高，電池生產(chǎn)商正在積極尋找新的替代材料。近年來，三元正極材料發(fā)展迅速，搶占了部分LiCoO₂市場(chǎng)。三元正極材料中，最具代表性有LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，其結(jié)構(gòu)與和LiCoO₂一樣，具有α-NaFeO₂型層狀結(jié)構(gòu)，屬于三方晶系，空間群。因?yàn)槠渚哂腥N過渡金屬離子，因此材料存在明顯的三元協(xié)同作用：Co元素能夠穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽(yáng)離子混排，提高正極材料的導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性；Ni元素是主要的活性物質(zhì)， 能夠提供更高的可逆容量；Mn元素可以有效提高材料的安全性，降低成本。由于材料具有較高的容量、良好的安全性，價(jià)格相對(duì)較低被認(rèn)為是最有希望取代LiCoO₂的材料。

三元正極材料也存在一些缺點(diǎn)，如材料的循環(huán)性能較高電壓LiCoO₂差，高電壓下容量衰減較快，因此需要對(duì)材料進(jìn)行摻雜改性或表面包覆改性，其中表面包覆改性是改善材料循環(huán)性能的有效途徑之一。目前市場(chǎng)上的三元正極材料的形貌大多為由許多一次顆粒團(tuán)聚成的二次球形形貌，若在此種形貌材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行表面包覆，在極片滾壓時(shí)容易造成二次球破裂，新的材料界面裸露，從而達(dá)不到預(yù)期的包覆效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服上述存在的問題，提供一種類單晶鋰電池三元正極材料及其制備方法。

本發(fā)明的一種類單晶鋰電池三元正極材料，所述正極材料的化學(xué)式為：LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yM_zO₂，其中0＜x≤0.65，0＜y≤0.3，0≤z≤0.05，M為Mg、Ca、Ti、Zn、Cr、Fe、Zr、Co、Cu、Ru中的一種或多種。

本發(fā)明的一種類單晶鋰電池三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)前驅(qū)體的合成：將可溶性鎳鹽、鈷鹽和錳鹽和M鹽按照Ni:Co:Mn:M＝(1-x-y-z):x:y:z(0＜x≤0.65，0＜y≤0.3，0≤z≤0.05)的摩爾比配成混合溶液A，混合溶液的濃度為0.1～3mol/L，配置NaOH的濃度為0.4～10mol/L的溶液B，氨水的濃度為2～10mol/L的溶液C， 在反應(yīng)容器中加入純水，用NaOH溶液和氨水調(diào)節(jié)溶液的pH至合適的范圍，將A、B、C三種溶液同時(shí)加入到反應(yīng)容器中，反應(yīng)溫度保持在50～80℃，pH保持在9.5～12，攪拌速度200-800r/min，反應(yīng)的整個(gè)過程通惰性氣體保護(hù)，反應(yīng)結(jié)束后將得到的沉淀過濾、洗滌，在80-200℃下干燥4-8h，得到前驅(qū)體；

2)混料：將鋰鹽和步驟1)得到的Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM_z(OH)₂按照摩爾比Li:X＝1.0～1.2(X＝Ni_1-x-y-zCo_xMn_yM_z(OH)₂)的比例進(jìn)行混合，混合過程中同時(shí)加入助熔劑，加入助熔劑的質(zhì)量為鋰鹽和前驅(qū)體總質(zhì)量的0.05～20％；

3)燒結(jié)：將步驟2)中混合均勻的材料在馬弗爐中煅燒，煅燒溫度980～1100℃，煅燒時(shí)間為8h～30h，氣氛為空氣或氧氣，材料隨爐冷卻，粉碎后過300目篩，即得正極材料。

其中，將過篩得到的材料在容器中用去離子水?dāng)嚢柘礈欤ＷC固含量為20％～50％，洗滌時(shí)間小于30min，洗滌后材料在80-200℃干燥8h～12h，再在馬弗爐中500～800℃煅燒5～12h，隨爐冷卻，過300目篩，得到類單晶三元正極材料。

其中，步驟1)得到的前驅(qū)體粒徑D₅₀≤8μm。

其中，所述助溶劑為B₂O₃、BaCl₂、BiO₃、CaCl₂、KF、LiCl、Na₂B₄O₇、Li₂B₄O₇、LiBO₂、Na₂BO₃、NaCl、KCl中的一種或多種。

其中，M鹽在燒結(jié)過程中以氧化物、氫氧化物的形式摻入。

其中，所述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳中的一種或多種；所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷中的一種或多種； 所述錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、氯化錳中的一種或多種。

其中，所述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的一種或多種。

其中，所述M鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的一種或多種。

本發(fā)明利用添加助熔劑的方法降低材料的熔點(diǎn)，使前驅(qū)體和鋰鹽處在一個(gè)熔融的環(huán)境中，加速金屬離子的擴(kuò)散，使晶粒在較低的溫度下開始生長(zhǎng)發(fā)育，晶粒的生長(zhǎng)到一定程度后打破前驅(qū)體團(tuán)聚體的限制，分散成單晶顆粒，最終生長(zhǎng)成具有單晶形貌的正極材料，減少了目前單晶材料合成過程中的燒結(jié)次數(shù)和燒結(jié)時(shí)間，從而降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明的一種單晶形貌的三元正極材料的合成方法，以單晶形貌的正極材料為體相材料進(jìn)行包覆，與球形形貌的材料包覆相比，可以防止極板在滾壓時(shí)由于二次球破裂造成包覆層脫落的現(xiàn)象，使包覆層充分地發(fā)揮作用，阻止電解液對(duì)材料的侵蝕，實(shí)現(xiàn)改善材料的性能的目的。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1、2、5、6中制備的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的XRD圖譜；

圖2為實(shí)施例1、2、5、6中制備的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的SEM照片；

圖3為實(shí)施例1、2、5、6中制備的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的首次充放電曲圖。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)過程做進(jìn)一步說明，提供這些實(shí)施例僅為了說明本發(fā)明，不應(yīng)當(dāng)將其理解為限制本發(fā)明的范圍和主旨。

實(shí)施例1

將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳配成混合溶液按照Ni：Co：Mn摩爾比為0.5:0.2:0.3混合均勻，Ni、Co、Mn三種過渡金屬離子的總摩爾數(shù)為2mol/L，然后將4mol/L的NaOH溶液和過渡金屬離子溶液和4mol/L的氨水同時(shí)加入到反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)體系的pH值為11.5，反應(yīng)溫度為60℃，控制反應(yīng)時(shí)間使得生成的Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂的粒徑D₅₀為3.5μm，粒徑分布符合正態(tài)分布。然后將得到的沉淀過濾、洗滌后，在120℃下干燥12小時(shí)。將碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.12(X＝Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂)的比例進(jìn)行混合，同時(shí)加入碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂總質(zhì)量1％的KCl?；旌暇鶆蚝?，在馬弗爐中1020℃煅燒12h，氣氛為3L/min的氧氣，材料隨爐冷卻，粉碎后過300目篩。將過篩后的材料加入到容器中，同時(shí)加入去離子水，保證固含量為50％，在30℃的溫度下攪拌15min。抽濾得到濾餅，濾餅放入烘箱里120℃干燥10h后放入馬弗爐中500℃煅燒12h，材料隨爐冷卻后粉碎過300目篩，最終得到類單晶正極材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。材料的XRD圖和SEM如圖1、圖2所示。結(jié)果表明所得正極材料為純相，具有較好的結(jié)晶度。SEM圖表明，材料具有明顯的單晶形貌，顆粒的粒徑在2～5μm。

將上述合成的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正極材料、乙炔黑、KS-6、PVDF 按照質(zhì)量比為9.2︰0.3︰0.2︰0.3的比例混合均勻，加入適量NMP，攪拌制成均勻的漿料；把漿料均勻地涂布到鋁箔上，放入鼓風(fēng)干燥箱烘干后，再放入真空干燥箱120℃真空干燥12小時(shí)；自然冷卻后用沖片機(jī)沖出直徑為16mm的圓片，將圓片放在壓片機(jī)上用10MPa的壓力壓實(shí)后即得到正極片。以自制的正極片為正極，鋰片為負(fù)極，Celgard2400聚丙烯微孔膜為隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC+DMC(v:v＝1:1)為電解液，在水含量和氧含量都在0.1ppm以下的充滿氬氣的手套相中組裝成CR2016型實(shí)驗(yàn)電池，以0.1C(1C容量180mAh/g)的倍率在3.0～4.45V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電曲線如圖3所示，材料首次放電容量達(dá)184mAh/g。

實(shí)施例2

將碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例進(jìn)行混合，同時(shí)加入碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂總質(zhì)量3％的KCl。其它步驟同實(shí)施例1。材料的XRD圖和SEM圖如圖1、圖2所示。結(jié)果表明所得正極材料為純相，具有較好的結(jié)晶度。SEM圖表明，材料具有明顯的單晶形貌，顆粒的粒徑在2～5μm。該正極材料制成的電池，以0.1C(1C容量180mAh/g)的倍率在2.9～4.45V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電曲線如圖3所示，材料首次放電容量達(dá)182mAh/g。

實(shí)施例3

將硝酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例進(jìn)行混合，同時(shí)加入硝酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂總質(zhì)量5％的KCl。其它步驟同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

將硝酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例進(jìn)行混合，同時(shí)加入硝酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂總質(zhì)量20％的KCl。材料洗滌過程中的固含量為20％。其它步驟同實(shí)施例1。

實(shí)施例5

將碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例進(jìn)行混合，同時(shí)加入碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂總質(zhì)量1％的NaCl。其它步驟同實(shí)施例1。材料的XRD圖和SEM圖，如圖1、圖2所示。結(jié)果表明所得正極材料為純相，具有較好的結(jié)晶度。SEM圖表明，材料具有明顯的單晶形貌，顆粒的粒徑在3～6μm。該正極材料制成的電池，以0.1C(1C容量180mAh/g)的倍率在3.25～4.5V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電曲線如圖3所示，材料首次放電容量達(dá)184mAh/g。

實(shí)施例6

將碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例進(jìn)行混合，同時(shí)加入碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂總質(zhì)量3％的NaCl。其它步驟同實(shí)施例1。材料的XRD圖和SEM圖，如圖1、圖2所示。結(jié)果表明所得正極材料為純相，具有較好的結(jié)晶度。SEM圖表明，材料具有明顯的單晶形貌，顆粒的粒徑在3～6μm。該正極材料制成的電池，以0.1C(1C容量180mAh/g)的倍率在3.0～4.5V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電曲線如圖3所示，材料首次放電容量達(dá)185mAh/g。

實(shí)施例7

將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鎂配成混合溶液按照Ni：Co： Mn：Mg摩爾比為0.5:0.2:0.3:0.05混合均勻，Ni、Co、Mn、Mg四種過渡金屬離子的總摩爾數(shù)為2mol/L；將碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3Mg_0.05(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例進(jìn)行混合，同時(shí)加入碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3Mg_0.05(OH)₂總質(zhì)量5％的NaCl。其它步驟同實(shí)施例1。

實(shí)施例8

將碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例進(jìn)行混合，同時(shí)加入碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂總質(zhì)量20％的NaCl，在燒結(jié)過程中摻入TiO，TiO與LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照0.05:1的比例進(jìn)行混合，材料洗滌過程中的固含量為20％，其它步驟同實(shí)施例1。

實(shí)施例9

將碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3Mg_0.05(OH)₂按照Li/X＝1.12的比例進(jìn)行混合，同時(shí)加入碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3Mg_0.05(OH)₂總質(zhì)量1％的NaCl和KCl(NaCl和KCl的質(zhì)量比為1:1)，材料洗滌過程中的固含量為20％。其它步驟同實(shí)施例7。

實(shí)施例10

將碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.1的比例進(jìn)行混合，同時(shí)加入碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂總質(zhì)量0.1％的B₂O₃?；旌暇鶆蚝?，在馬弗爐中1000℃煅燒12h，氣氛為3L/min的氧氣，材料隨爐冷卻，粉碎后過300目篩，最終得到類單晶正極材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。此實(shí)施例可略去水洗二燒步驟。

實(shí)施例11

將碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂按照Li/X＝1.1的比例進(jìn)行混合， 同時(shí)加入碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂總質(zhì)量0.08％的B₂O₃。其它步驟同實(shí)施例10。

實(shí)施例12

將實(shí)施例1前驅(qū)體合成過程中的Ni：Co：Mn摩爾比改為0.333:0.333:0.333，合成Ni_0.333Co_0.3333Mn_0.3333(OH)₂前驅(qū)體。將碳酸鋰和Ni_0.333Co_0.3333Mn_0.3333(OH)₂按照Li/X＝1.05的比例進(jìn)行混合，同時(shí)加入碳酸鋰和Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂總質(zhì)量1％的Li₂B₄O₇和LiBO₂混合物(Li₂B₄O₇和LiBO₂的質(zhì)量比為66:34)。其它步驟同實(shí)施例8。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。