本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體地涉及一種具有高比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池多孔鍺負(fù)極材料及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：石墨材料是鋰離子電池主要使用的負(fù)極材料，其理論容量為372mAh/g，目前電池已經(jīng)接近其能量密度的極限。隨著市場對電池能量密度要求的不斷提高，使用高容量負(fù)極(例如硅，鍺和錫，理論容量分別為4200mAh/g，1600mAh/g和994mAh/g)材料替代石墨材料是必然趨勢。但是，上述高容量負(fù)極材料由于存在如下不足還沒有真正應(yīng)用于鋰離子電池中：(1)充放電伴隨較大的體積變化，導(dǎo)致顆粒粉化，電池壽命極短，無法達(dá)到實用要求；(2)顆粒表面化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜，首次庫倫效率明顯低于石墨材料，無法滿足實際應(yīng)用要求；(3)倍率特性劣于石墨材料；(4)電極片孔隙率高于石墨材料電極片，傳統(tǒng)鋰離子電池制備工藝無法實現(xiàn)。綜上所述，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種可克服上述缺陷的具有高比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極材料。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種具有高比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的多孔鋰離子電池負(fù)極鍺材料。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種鍺材料，所述鍺材料具有下組特征：1)所述鍺材料為顆粒狀，且所述鍺材料的顆粒尺寸為5-30μm；2)所述鍺材料為多孔結(jié)構(gòu)，且所述鍺材料的多孔結(jié)構(gòu)由初級鍺氧化合物顆粒形成的團(tuán)聚體經(jīng)熱處理形成；和3)所述鍺材料中經(jīng)熱處理的初級鍺氧化合物顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，所述核殼結(jié)構(gòu)包括多晶鍺內(nèi)核和位于所述多晶鍺內(nèi)核表面的無定形鍺氧化合物外層。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的顆粒尺寸為6-25μm，較佳地為7-20μm，更佳地為8-15μm。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的BET比表面積為1－50m2/g；和/或所述鍺材料的孔體積為0.005-0.3cm3/g。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的BET比表面積為3－40m2/g，較佳地為5－25m2/g，更佳地為6－18m2/g。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的孔體積為0.01-0.25cm3/g，較佳地為0.015-0.20cm3/g，更佳地為0.015-0.10cm3/g，最佳地為0.015-0.05cm3/g。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的孔隙率為1－70％，較佳地為5－40％，更佳地為5-10％。在另一優(yōu)選例中，所述多孔結(jié)構(gòu)中的孔分布或遍布所述顆粒狀鍺材料的表面和內(nèi)部。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的“孔徑－數(shù)量分布曲線”為單峰曲線。在另一優(yōu)選例中，所述單峰曲線的峰值為約30-70nm，較佳地為40-60nm，更佳地為約50nm。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的多孔結(jié)構(gòu)中孔徑大小為20-80nm，較佳地為30-70nm，更佳地為40-60nm，最佳地約50nm。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的孔中至少50％，較佳地至少70％，更佳地至少80％孔的孔徑基本相同。在另一優(yōu)選例中，所述的“基本相同”指所述多個孔的各孔徑與平均孔徑的比值在以下范圍內(nèi)：0.5-2.0，較佳地0.6-1.5，更佳地為0.8-1.2。在另一優(yōu)選例中，所述形成多孔結(jié)構(gòu)的經(jīng)熱處理的初級鍺氧化合物顆粒的粒徑為20-60nm，較佳地為25-50nm，更佳地為28-40nm。在另一優(yōu)選例中，所述無定形鍺氧化合物外層的厚度為0.2-5nm。在另一優(yōu)選例中，所述核殼結(jié)構(gòu)中，所述多晶鍺內(nèi)核的粒徑為15－55nm，較佳地為20－50nm，更佳地為25－45nm。在另一優(yōu)選例中，所述核殼結(jié)構(gòu)中，所述無定形鍺氧化合物外層的厚度為0.5-4nm，較佳地為0.8-3.5nm，更佳地為1-3nm，最佳地為1.2-2.8nm。在另一優(yōu)選例中，所述無定形鍺氧化合物外層為Ge/O復(fù)合物層。在另一優(yōu)選例中，所述無定形鍺氧化合物外層為GeO2。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料中，所述多晶鍺內(nèi)核和所述無定形鍺氧化合物外層中的鍺的總量與所述無定形鍺氧化合物外層中的氧含量的質(zhì)量比為40-99：1-60，較佳地為60-97：3-40，更佳地為80-95：5-20。在另一優(yōu)選例中，以所述鍺材料總重量計，鍺含量≥99wt％，余量為雜質(zhì)。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的多晶鍺內(nèi)核中多晶鍺的純度≥40％，較佳地≥90％，更佳地≥95％。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料具有選自下組的一個或多個特征：(i)結(jié)晶度：所述鍺材料的結(jié)晶度為20－99％；在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的結(jié)晶度為50－99％，較佳地為70－99％，更佳地為85-99％。(ii)XRD特征峰：所述鍺材料具有選自下組的至少3個或全部2θ特征峰：37.38±0.2°、45.39±0.2°、53.78±0.2°、66.13±0.2°、72.92±0.2°、83.81±0.2°。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的XRD圖譜基本不包含雜質(zhì)峰。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料具有基本如圖1所示的XRD圖譜。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料具有選自下組的一個或多個特征：1)以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在C/20倍率下的首次庫倫效率≥80％，較佳地≥90％；在另一優(yōu)選例中，以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在C/20倍率下的首次脫鋰容量≥1400mA·h/g，較佳地≥1500mA·h/g，更佳地≥1600mA·h/g，最佳地≥1700mA·h/g。在另一優(yōu)選例中，以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在C/20倍率下的首次嵌鋰容量≥1500mA·h/g，較佳地≥1600mA·h/g，更佳地≥1700mA·h/g，最佳地≥1800mA·h/g。2)以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在1C倍率下的首次庫倫效率≥90％，較佳地≥95％；在另一優(yōu)選例中，以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在1C倍率下的首次脫鋰容量≥300mA·h/g，較佳地≥400mA·h/g，更佳地≥500mA·h/g，最佳地≥505mA·h/g。在另一優(yōu)選例中，以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在1C倍率下的首次嵌鋰容量≥300mA·h/g，較佳地≥400mA·h/g，更佳地≥500mA·h/g，最佳地≥520mA·h/g。3)以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在1C倍率下經(jīng)1500次循環(huán)后，所述鋰半電池的庫倫效率≥95％，較佳地≥99％(如100％)。在另一優(yōu)選例中，以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在1C倍率下經(jīng)1500次循環(huán)后，所述鋰半電池的脫鋰容量≥600mA·h/g，較佳地≥650mA·h/g，更佳地≥700mA·h/g，最佳地≥740mA·h/g。在另一優(yōu)選例中，所述的首次嵌鋰容量、首次脫鋰容量或首次庫侖效率是在實施例3中所述的條件下測得的。在另一優(yōu)選例中，所述的鍺材料具有循環(huán)穩(wěn)定性：以所述鍺材料組裝的鋰離子電池經(jīng)1500次充放電循環(huán)后，所述鍺材料的多孔結(jié)構(gòu)基本不變。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料是用本發(fā)明第二方面中所述方法制備的。本發(fā)明的第二方面，提供了一種本發(fā)明第一方面所述的鍺材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：1)提供無定形氧化鍺原料，所述氧化鍺原料包含粒徑尺寸為5-30μm的由初級鍺氧化合物顆粒形成的團(tuán)聚體；2)在還原氣氛下，將所述氧化鍺原料在350-650℃下進(jìn)行熱處理，從而形成本發(fā)明第一方面所述的鍺材料。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料為無定形態(tài)。在另一優(yōu)選例中，所述由初級鍺氧化合物顆粒形成的團(tuán)聚體的粒徑為6-25μm，較佳地為7-20μm，更佳地為8-15μm。在另一優(yōu)選例中，所述團(tuán)聚體為顆粒狀，且為多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)由初級鍺氧化合物顆粒團(tuán)聚形成。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料的BET比表面積為50－300m2/g，較佳地為70-250m2/g，更佳地為90-200m2/g，最佳地為130-200m2/g。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料的孔體積≥0.30cm3/g，較佳地≥0.32cm3/g。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料的“孔徑－數(shù)量分布曲線”為多峰曲線，所述多峰曲線具有選自下組的一個或多個峰值：5－15nm、20－30nm、40－60nm。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料的平均孔徑為1-7.5nm，較佳地為3-7.5nm，更佳地為5-7.5nm。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料的團(tuán)聚體中，所述初級鍺氧化合物顆粒的粒徑為1-5nm，較佳地為2-4nm，更佳地為3.5-4nm。在另一優(yōu)選例中，所述初級鍺氧化合物顆粒包含位于中心的無定形鍺和位于所述無定形鍺外表面的無定形鍺氧化合物外層。在另一優(yōu)選例中，所述初級鍺氧化合物顆粒中無定形鍺的粒徑為1-50nm，較佳地為10-20nm，更佳地為10-15nm。在另一優(yōu)選例中，所述初級鍺氧化合物顆粒中無定形鍺氧化合物外層的厚度為0.01－20nm，較佳地為1－10nm，更佳地為2－5nm。在另一優(yōu)選例中，所述無定形鍺氧化合物外層為Ge/O復(fù)合物層。在另一優(yōu)選例中，所述無定形鍺氧化合物外層為GeO2。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料中，所述無定形鍺和所述無定形鍺氧化合物外層中鍺的總含量與所述無定形鍺氧化合物外層中氧的含量的摩爾比為40-99：1-60，較佳地為50-90：10-50，更佳地為75-90：10-25。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料中，以所述氧化鍺原料的總重量計，氧含量為5－30％，較佳地為5－20％，更佳地為10－15％。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料是用濕化學(xué)方法制備的。在另一優(yōu)選例中，所述還原氣氛選自下組：氫氣、一氧化碳、硫化氫、甲烷、一氧化硫、或其組合。在另一優(yōu)選例中，在所述熱處理溫度下的熱處理時間為0.05-72h。在另一優(yōu)選例中，在所述熱處理溫度下的熱處理時間為0.05-48h，較佳地為0.1-24h，更佳地為0.2-12h。在另一優(yōu)選例中，在所述熱處理溫度下的熱處理時間為20min-120min。在另一優(yōu)選例中，所述熱處理溫度為400-625℃，較佳地為425-600℃，更佳地為450-575℃。在另一優(yōu)選例中，所述熱處理溫度為475-550℃，較佳地為485-530℃，更佳地為490-520℃。在另一優(yōu)選例中，所述熱處理在管式爐中進(jìn)行。在另一優(yōu)選例中，所述熱處理過程中，先升溫至預(yù)定的熱處理溫度，其中升溫速率為1-100℃/min，較佳地為5-80℃/min，更佳地為10-70℃/min。在另一優(yōu)選例中，所述熱處理過程中，氣氛壓力為0.1-100psi，較佳地為1-50psi，更佳地為5-20psi。在另一優(yōu)選例中，所述熱處理過程中，氣氛流量為1-200sccm，較佳地為5-100sccm，更佳地為20-80sccm。本發(fā)明的第三方面，提供了一種本發(fā)明第一方面所述的鍺材料的用途，用于制備鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明的第四方面，提供了一種制品，所述制品包含本發(fā)明第一方面所述的鍺材料或由本發(fā)明第一方面所述的鍺材料制成。在另一優(yōu)選例中，所述制品包括：負(fù)極材料、負(fù)極電極片、鋰離子電池。應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附圖說明圖1是氧化鍺原料在不同的熱處理溫度下處理后所得材料的XRD圖譜，其中(a)為對比例1的氧化鍺原料的XRD圖譜，(b)為對比例2的鍺材料C2的XRD圖譜，(c)為實施例1的鍺材料1的XRD圖譜，(d)為對比例3的鍺材料C3的XRD圖譜。圖2是氧化鍺原料在不同的熱處理溫度下處理后所得材料的SEM圖和TEM圖，其中圖(a)為對比例1的氧化鍺原料的SEM圖，圖(b)為對比例1的氧化鍺原料的放大的SEM圖，圖(c)為對比例1的氧化鍺原料的TEM圖，圖(d)為對比例2的鍺材料C2的SEM圖，圖(e)為對比例2的鍺材料C2的放大的SEM圖，圖(f)為對比例2的鍺材料C2的TEM圖，圖(g)為實施例1的鍺材料1的SEM圖，圖(h)為實施例1的鍺材料1的放大的SEM圖，圖(i)為實施例1的鍺材料1的TEM圖，圖(j)為對比例3的鍺材料C3的SEM圖。圖3(a)為實施例2的鍺材料2的SEM圖，圖3(b)為實施例2的鍺材料2的放大的SEM圖。圖4是鋰電池的充放電曲線圖，其中(a)為實施例3的鋰電池1的首次充放電曲線；(b)為對比例6的鋰電池C1和對比例8的鋰電池C3的充放電曲線，其中(i)為對比例6的鋰電池C1在C/20倍率下的首次充放電曲線，(ii)為對比例6的鋰電池C1在C/5倍率下的第二次充放電曲線，(iii)為對比例8的鋰電池C3在C/20倍率下的首次充放電曲線，(iv)為對比例8的鋰電池C3在C/5倍率下的第二次充放電曲線。圖5是實施例3的鋰電池1在1C倍率下的容量變化曲線和相應(yīng)的庫侖效率變化曲線。圖6是實施例4的鋰電池2在1C倍率下充放電循環(huán)1000次后多孔鍺負(fù)極材料的SEM圖。具體實施方式本發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn)通過采用特定結(jié)構(gòu)的氧化鍺原料，并將其在特定的熱處理工藝條件下進(jìn)行熱處理后可制得一種晶態(tài)-非晶態(tài)共存的多孔鍺材料。具體地，本發(fā)明人通過采用具有特定孔結(jié)構(gòu)性能和特定無定形態(tài)的氧化鍺原料，并且設(shè)置特定的熱處理工藝可制備一種具有一定孔隙率、較高結(jié)晶度、單級孔徑結(jié)構(gòu)且含有納米級的初級鍺氧化合物顆粒的鍺材料，以所述鍺材料為電極活性材料制備的鋰離子電池在充放電過程中電極材料的體積變化小、基本不發(fā)生粉化且孔隙結(jié)構(gòu)基本保持不變，且電池具有高比容量、高庫倫效率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，所述鍺材料制備工藝簡單、成本低、利于規(guī)模化生產(chǎn)?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā)明。術(shù)語如本文所用，術(shù)語“初級鍺氧化合物顆粒”包含位于中心的無定形鍺和位于所述無定形鍺外表面的無定形鍺氧化合物外層，并且是用濕化學(xué)方法制備的。如本文所用，術(shù)語“氧化鍺原料”為無定形態(tài)，由初級鍺氧化合物顆粒形成的團(tuán)聚體組成。如本文所用，術(shù)語“本發(fā)明鍺材料”、“鍺材料”、“本發(fā)明多孔鍺材料”或者“多孔鍺材料”可互換使用，均指具有下組特征的鍺材料：1)所述鍺材料為顆粒狀，且所述鍺材料的顆粒尺寸為5-30μm；2)所述鍺材料為多孔結(jié)構(gòu)，且所述鍺材料的多孔結(jié)構(gòu)由初級鍺氧化合物顆粒形成的團(tuán)聚體經(jīng)熱處理形成；和3)所述鍺材料中經(jīng)熱處理的初級鍺氧化合物顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，所述核殼結(jié)構(gòu)包括多晶鍺內(nèi)核和位于所述多晶鍺內(nèi)核表面的無定形鍺氧化合物外層。如本文所用，術(shù)語“經(jīng)熱處理的初級鍺氧化合物顆?！睘楹藲そY(jié)構(gòu)，所述核殼結(jié)構(gòu)包括多晶鍺內(nèi)核和位于所述多晶鍺內(nèi)核表面的無定形鍺氧化合物外層。鍺材料本發(fā)明提供了一種鍺材料，所述鍺材料具有下組特征：1)所述鍺材料為顆粒狀，且所述鍺材料的顆粒尺寸為5-30μm；2)所述鍺材料為多孔結(jié)構(gòu)，且所述鍺材料的多孔結(jié)構(gòu)由初級鍺氧化合物顆粒形成的團(tuán)聚體經(jīng)熱處理形成；和3)所述鍺材料中經(jīng)熱處理的初級鍺氧化合物顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，所述核殼結(jié)構(gòu)包括多晶鍺內(nèi)核和位于所述多晶鍺內(nèi)核表面的無定形鍺氧化合物外層。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的顆粒尺寸為6-25μm，較佳地為7-20μm，更佳地為8-15μm。在本發(fā)明中，所述鍺材料的BET比表面積為1－50m2/g；和/或所述鍺材料的孔體積為0.005-0.3cm3/g。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的BET比表面積為3－40m2/g，較佳地為5－25m2/g，更佳地為6－18m2/g。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的孔體積為0.01-0.25cm3/g，較佳地為0.015-0.20cm3/g，更佳地為0.015-0.10cm3/g，最佳地為0.015-0.05cm3/g。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的孔隙率為1－70％，較佳地為5－40％，更佳地為5-10％。在另一優(yōu)選例中，所述多孔結(jié)構(gòu)中的孔分布或遍布所述顆粒狀鍺材料的表面和內(nèi)部。典型地，所述鍺材料的“孔徑－數(shù)量分布曲線”為單峰曲線。在另一優(yōu)選例中，所述單峰曲線的峰值為約30-70nm，較佳地為40-60nm，更佳地為約50nm。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的多孔結(jié)構(gòu)中孔徑大小為20-80nm，較佳地為30-70nm，更佳地為40-60nm，最佳地約50nm。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的孔中至少50％，較佳地至少70％，更佳地至少80％孔的孔徑基本相同。在另一優(yōu)選例中，所述的“基本相同”指所述多個孔的各孔徑與平均孔徑的比值在以下范圍內(nèi)：0.5-2.0，較佳地0.6-1.5，更佳地為0.8-1.2。在另一優(yōu)選例中，所述形成多孔結(jié)構(gòu)的經(jīng)熱處理的初級鍺氧化合物顆粒的粒徑為20-60nm，較佳地為25-50nm，更佳地為28-40nm。通常，所述無定形鍺氧化合物外層的厚度為0.2-5nm。在另一優(yōu)選例中，所述核殼結(jié)構(gòu)中，所述多晶鍺內(nèi)核的粒徑為15－55nm，較佳地為20－50nm，更佳地為25－45nm。在另一優(yōu)選例中，所述核殼結(jié)構(gòu)中，所述無定形鍺氧化合物外層的厚度為0.5-4nm，較佳地為0.8-3.5nm，更佳地為1-3nm，最佳地為1.2-2.8nm。在另一優(yōu)選例中，所述無定形鍺氧化合物外層為Ge/O復(fù)合物層。在另一優(yōu)選例中，所述無定形鍺氧化合物外層為GeO2。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料中，所述多晶鍺內(nèi)核和所述無定形鍺氧化合物外層中的鍺的總量與所述無定形鍺氧化合物外層中的氧含量的質(zhì)量比為40-99：1-60，較佳地為60-97：3-40，更佳地為80-95：5-20。在另一優(yōu)選例中，以所述鍺材料總重量計，鍺含量≥99wt％，余量為雜質(zhì)。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的多晶鍺內(nèi)核中多晶鍺的純度≥40％，較佳地≥90％，更佳地≥95％。在本發(fā)明，所述鍺材料具有選自下組的一個或多個特征：(i)結(jié)晶度：所述鍺材料的結(jié)晶度為20－90％；在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的結(jié)晶度為50－95％，較佳地為70－99％，更佳地為85-99％。(ii)XRD特征峰：所述鍺材料具有選自下組的至少3個或全部2θ特征峰：37.38±0.2°、45.39±0.2°、53.78±0.2°、66.13±0.2°、72.92±0.2°、83.81±0.2°。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料的XRD圖譜基本不包含雜質(zhì)峰。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料具有基本如圖1所示的XRD圖譜。在本發(fā)明中，所述鍺材料具有選自下組的一個或多個特征：1)以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在C/20倍率下的首次庫倫效率≥80％，較佳地≥90％；在另一優(yōu)選例中，以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在C/20倍率下的首次脫鋰容量≥1400mA·h/g，較佳地≥1500mA·h/g，更佳地≥1600mA·h/g，最佳地≥1700mA·h/g。在另一優(yōu)選例中，以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在C/20倍率下的首次嵌鋰容量≥1500mA·h/g，較佳地≥1600mA·h/g，更佳地≥1700mA·h/g，最佳地≥1800mA·h/g。2)以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在1C倍率下的首次庫倫效率≥90％，較佳地≥95％；在另一優(yōu)選例中，以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在1C倍率下的首次脫鋰容量≥300mA·h/g，較佳地≥400mA·h/g，更佳地≥500mA·h/g，最佳地≥505mA·h/g。在另一優(yōu)選例中，以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在1C倍率下的首次嵌鋰容量≥300mA·h/g，較佳地≥400mA·h/g，更佳地≥500mA·h/g，最佳地≥520mA·h/g。3)以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在1C倍率下經(jīng)1500次循環(huán)后，所述鋰半電池的庫倫效率≥95％，較佳地≥99％(如100％)。在另一優(yōu)選例中，以所述鍺材料為活性材料制備的鋰半電池在1C倍率下經(jīng)1500次循環(huán)后，所述鋰半電池的脫鋰容量≥600mA·h/g，較佳地≥650mA·h/g，更佳地≥700mA·h/g，最佳地≥740mA·h/g。在另一優(yōu)選例中，所述的首次嵌鋰容量、首次脫鋰容量或首次庫侖效率是在實施例3中所述的條件下測得的。在另一優(yōu)選例中，所述的鍺材料具有循環(huán)穩(wěn)定性：以所述鍺材料組裝的鋰離子電池經(jīng)1500次充放電循環(huán)后，所述鍺材料的多孔結(jié)構(gòu)基本不變。在另一優(yōu)選例中，所述鍺材料是用本發(fā)明第二方面中所述方法制備的。制法本發(fā)明提供了一種所述的鍺材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：1)提供無定形氧化鍺原料，所述氧化鍺原料包含粒徑尺寸為5-30μm的由初級鍺氧化合物顆粒形成的團(tuán)聚體；2)在還原氣氛下，將所述氧化鍺原料在350-650℃下進(jìn)行熱處理，從而形成所述的鍺材料。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料為無定形態(tài)。在另一優(yōu)選例中，所述由初級鍺氧化合物顆粒形成的團(tuán)聚體的粒徑為6-25μm，較佳地為7-20μm，更佳地為8-15μm。在另一優(yōu)選例中，所述團(tuán)聚體為顆粒狀，且為多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)由初級鍺氧化合物顆粒團(tuán)聚形成。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料的BET比表面積為50－300m2/g，較佳地為70-250m2/g，更佳地為90-200m2/g，最佳地為130-200m2/g。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料的孔體積≥0.30cm3/g，較佳地≥0.32cm3/g。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料的“孔徑－數(shù)量分布曲線”為多峰曲線，所述多峰曲線具有選自下組的一個或多個峰值：5－15nm、20－30nm、40－60nm。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料的平均孔徑為1-7.5nm，較佳地為3-7.5nm，更佳地為5-7.5nm。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料的團(tuán)聚體中，所述初級鍺氧化合物顆粒的粒徑為1-5nm，較佳地為2-4nm，更佳地為3.5-4nm。在另一優(yōu)選例中，所述初級鍺氧化合物顆粒包含位于中心的無定形鍺和位于所述無定形鍺外表面的無定形鍺氧化合物外層。在另一優(yōu)選例中，所述初級鍺氧化合物顆粒中無定形鍺的粒徑為1-50nm，較佳地為10-20nm，更佳地為10-15nm。在另一優(yōu)選例中，所述初級鍺氧化合物顆粒中無定形鍺氧化合物外層的厚度為0.01－20nm，較佳地為1－10nm，更佳地為2－5nm。在另一優(yōu)選例中，所述無定形鍺氧化合物外層為Ge/O復(fù)合物層。在另一優(yōu)選例中，所述無定形鍺氧化合物外層為GeO2。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料中，所述無定形鍺和所述無定形鍺氧化合物外層中鍺的總含量與所述無定形鍺氧化合物外層中氧的含量的摩爾比為40-99： 1-60，較佳地為50-90：10-50，更佳地為75-90：10-25。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料中，以所述氧化鍺原料的總重量計，氧含量為5－30％，較佳地為5－20％，更佳地為10－15％。在另一優(yōu)選例中，所述氧化鍺原料是用濕化學(xué)方法制備的。代表性地，所述還原氣氛包括(但并不限于)：氫氣、一氧化碳、硫化氫、甲烷、一氧化硫、或其組合。在本發(fā)明中，在所述熱處理溫度下的熱處理時間為0.05-72h。在另一優(yōu)選例中，在所述熱處理溫度下的熱處理時間為0.05-48h，較佳地為0.1-24h，更佳地為0.2-12h。在另一優(yōu)選例中，在所述熱處理溫度下的熱處理時間為20min-120min。在另一優(yōu)選例中，所述熱處理溫度為400-625℃，較佳地為425-600℃，更佳地為450-575℃。在另一優(yōu)選例中，所述熱處理溫度為475-550℃，較佳地為485-530℃，更佳地為490-520℃。在另一優(yōu)選例中，所述熱處理在管式爐中進(jìn)行。在另一優(yōu)選例中，所述熱處理過程中，先升溫至預(yù)定的熱處理溫度，其中升溫速率為1-100℃/min，較佳地為5-80℃/min，更佳地為10-70℃/min。在另一優(yōu)選例中，所述熱處理過程中，氣氛壓力為0.1-100psi，較佳地為1-50psi，更佳地為5-20psi。在另一優(yōu)選例中，所述熱處理過程中，氣氛流量為1-200sccm，較佳地為5-100sccm，更佳地為20-80sccm。應(yīng)用本發(fā)明還提供了一種所述的鍺材料的用途，用于制備鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明還提供了一種制品，所述制品包含所述的鍺材料或由所述的鍺材料制成。代表性地，所述制品包括(但并不限于)：負(fù)極材料、負(fù)極電極片、鋰離子電池。在本發(fā)明中，所述負(fù)極材料還包括導(dǎo)電劑和/或粘結(jié)劑。代表性地，所述導(dǎo)電劑包括(但并不限于)：碳納米管、碳納米線、碳納米球、石墨烯、乙炔黑、SuperP-Li、碳纖維、焦炭、石墨、中間相碳微球、硬碳、或其組合。典型地，所述導(dǎo)電劑為碳納米管、碳納米線、碳納米球、石墨烯、或其組合。代表性地，所述粘接劑包括(但并不限于)：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯鋰(Li-PAA)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、或其組合。具體地，在所述負(fù)極材料中，以負(fù)極材料的總重量計，所述多孔鍺材料的含量為60-99wt％，所述導(dǎo)電劑的含量為0.1-20wt％，所述粘結(jié)劑的含量為0.1-20wt％。在一優(yōu)選例中，在所述負(fù)極材料中，所述多孔鍺材料、導(dǎo)電劑、粘接劑三者的質(zhì)量比為(80±10):(10±2):(10±2)。在另一優(yōu)選例中，所述鋰離子電池包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液和外殼。代表性地，所述外殼包括(但并不限于)：金屬材料、復(fù)合材料、或其組合。在一優(yōu)選例中，所述電池為無水電池。代表性地，所述隔膜包括(但并不限于)：陶瓷多孔膜、合成樹脂制備的多孔膜、玻璃纖維隔膜。具體地，所述正極材料包括一種或多種活性金屬氧化物作為正極活性材料，其中，所述活性金屬氧化物中還包括非活性金屬元素，其中所述非活性金屬元素包括(但并不限于)：錳、鐵、鈷、釩、鎳、鉻、或其組合。代表性地，所述正極活性材料包括(但并不限于)：非活性金屬的金屬氧化物、金屬硫化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、或其組合。典型地，所述活性金屬為鋰。代表性地，當(dāng)所述電池為鋰電池時，所述正極活性材料還包括(但并不限于)選自下組的組分：LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、Li2CrO7、LiNiO2、LiFeO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiFePO4、LiMnzNi1-zO2(0<z<1；如LiMn0.5Ni0.5O2)、LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2、LiMc0.5Mn1.5O4(其中Mc為二價金屬)、LiNixCoyMezO2(其中Me代表Al、Mg、Ti、B、Ga、Si中 的一種或是幾種元素，x>0；y<1,z<1)、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、或其組合。在一優(yōu)選例中，所述過渡金屬氧化物為鋰離子過渡金屬氧化物。典型地，所述電解液包含一種或多種電解質(zhì)鹽；且所述的電解液包含一種或多種有機(jī)溶劑。具體地，當(dāng)所述的電池為鋰電池時，所述的電解質(zhì)鹽為鋰鹽。具體地，所述有機(jī)溶劑中包括至少一種被一種或多個鹵素原子取代的環(huán)狀碳酸酯衍生物；較佳地，所述有機(jī)溶劑為4-氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮。典型地，在充電過程中，所述的電解質(zhì)鹽的正離子能夠穿過電解液，從正極材料到達(dá)負(fù)極材料。典型地，在放電過程中，所述的電解質(zhì)鹽的正離子能夠穿過電解液，從負(fù)極材料到達(dá)正極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點：(1)使用本發(fā)明所述鍺材料作為負(fù)極活性材料制備的鋰離子電池的首次嵌鋰容量高達(dá)1875mA·h/g，首次脫鋰容量高達(dá)1702.8mA·h/g；(2)使用本發(fā)明所述鍺材料作為負(fù)極活性材料制備的鋰離子電池具有高的首次充放電效率，在0.05C下的首次庫倫效率高達(dá)90.8％；(3)使用本發(fā)明所述鍺材料作為負(fù)極活性材料制備的鋰離子電池具備高的比容量，在1C倍率下的首次嵌鋰容量高達(dá)529.7mA·h/g，首次脫鋰容量高達(dá)506.8mA·h/g，首次庫倫效率高達(dá)95.7％；(4)使用本發(fā)明所述鍺材料作為負(fù)極活性材料制備的鋰離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在1C倍率下循環(huán)1500次后其比容量仍高達(dá)746mA·h/g，且其庫倫效率進(jìn)一步升高，保持在100％左右；(5)以所述鍺材料組裝的鋰離子電池經(jīng)1500次充放電循環(huán)后，所述鍺材料的多孔結(jié)構(gòu)基本不變；(6)本發(fā)明所述鍺負(fù)極材料的多孔結(jié)構(gòu)可有效緩解鋰離子電池充放電過程中因體積膨脹和收縮產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，消除體積效應(yīng)，使得所制備的鋰離子電池具備優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性，且電解液可以填充在多孔結(jié)構(gòu)中，這有利于鋰電池的高倍率充 放電；(7)本發(fā)明所述鍺負(fù)極材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，利于高倍率充放電；(8)本發(fā)明所述鍺負(fù)極材料表面穩(wěn)定性好，可有效抑制不可逆反應(yīng)，使得所制備的鋰離子電池具有優(yōu)異的首次循環(huán)效率；(9)使用本發(fā)明所述鍺負(fù)極材料與傳統(tǒng)負(fù)極材料孔隙率相近，可以使用現(xiàn)有鋰離子電池制備工藝；(10)本發(fā)明所述鍺負(fù)極材料的制備方法工藝簡單、成本低、利于規(guī)?；a(chǎn)。下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計算。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。通用測試方法首次充放電性能的測試條件為：在C/20倍率恒電流C/5000恒電壓至2V進(jìn)行首次充電測試，在C/20倍率恒電流C/1000恒電壓至0.005V進(jìn)行放電測試。循環(huán)性能測試的測試條件為：比容量按1600mAh/g計算，充電倍率為1C(即按理論容量計算，充放電各需要1個小時)或0.05C(即按理論容量計算，充放電各需要20個小時),充放電步驟可包括恒壓步驟，充放電電壓范圍為0.05V～1.5V或0.005V～2V。對比例1濕化學(xué)法制備氧化鍺原料將微米級的無孔結(jié)晶二氧化鍺置于氨水中。兩者發(fā)生反應(yīng)，溶液變澄清。然 后將NaBH4的水溶液加入先前溶液。NaBH4使先前溶液發(fā)生還原反應(yīng)，致使所述的氧化鍺原料沉淀出來。然后經(jīng)過濾分離，清洗和干燥，得到所述氧化鍺原料。實施例1制備鍺材料1將1.35克約8微米的氧化鍺原料放置于管式爐中，氣氛為氫氣，流量為50-60sccm，壓力為10psi，升溫速度為50度/分鐘，保溫溫度為500度，保溫時間為30分鐘，保溫結(jié)束后自然冷卻，得到鍺材料1。實施例2制備鍺材料2將4克12微米的氧化鍺原料放置于管式爐中，氣氛為氫氣，流量為50-70sccm，壓力為15psi，升溫速度為55度/分鐘，保溫溫度為500度，保溫時間為50分鐘，保溫結(jié)束后自然冷卻，得到鍺材料2。對比例2制備鍺材料C2同實施例1，區(qū)別在于：熱處理溫度為300℃。對比例3制備鍺材料C3同實施例1，區(qū)別在于:熱處理溫度為700℃。對比例4制備鍺材料C4同實施例1，區(qū)別在于：氧化鍺原料粒徑為3μm。對比例5制備鍺材料C5同實施例1，區(qū)別在于：氧化鍺原料粒徑為40μm。結(jié)果對所得材料進(jìn)行XRD、SEM、TEM、EDS和BET表面性能等測試。圖1是氧化鍺原料在不同的熱處理溫度下處理后所得材料的XRD圖譜，其中(a)為對比例1的氧化鍺原料的XRD圖譜，(b)為對比例2的鍺材料C2的XRD圖譜，(c)為實施例1的鍺材料1的XRD圖譜，(d)為對比例3的鍺材料C3的XRD圖譜。從圖1中可以看出：1)對比例1中，當(dāng)僅在室溫干燥后所得的氧化鍺原料完全為無定形態(tài)；2)對比例2中，當(dāng)在300℃熱處理后所得的鍺材料C2仍然為無定形態(tài)；3)實施例1中，當(dāng)在500℃熱處理后所得的鍺材料1已經(jīng)具有非常高的結(jié)晶度，主峰值在37.38°(111面)，45.39°(220面)，53.78°(311面)，66.13°(400面)，72.92°(331面)，83.81°(422面)，基本沒有其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，可知其主要成分為鍺，進(jìn)一步計算可知其結(jié)晶度為95；4)對比例3中，當(dāng)在700℃熱處理后所得的鍺材料C3為完全結(jié)晶態(tài)，其XRD特征峰與晶體鍺完全對應(yīng)，其結(jié)晶度約100％。這表明隨著熱處理溫度的升高，所得材料的結(jié)晶度逐漸升高，在約500℃熱處理后可得到結(jié)晶態(tài)-無定形態(tài)的平衡態(tài)。圖2是氧化鍺原料在不同的熱處理溫度下處理后所得材料的SEM圖和TEM圖，其中圖(a)為對比例1的氧化鍺原料的SEM圖，圖(b)為對比例1的氧化鍺原料的放大的SEM圖，圖(c)為對比例1的氧化鍺原料的TEM圖，圖(d)為對比例2的鍺材料C2的SEM圖，圖(e)為對比例2的鍺材料C2的放大的SEM圖，圖(f)為對比例2的鍺材料C2的TEM圖，圖(g)為實施例1的鍺材料1的SEM圖，圖(h)為實施例1的鍺材料1的放大的SEM圖，圖(i)為實施例1的鍺材料1的TEM圖，圖(j)為對比例3的鍺材料C3的SEM圖。從圖2中可以看出：1)對比例1中，當(dāng)僅在室溫干燥后所得的氧化鍺原料由粒徑尺寸為約5.5μm的由約3.7nm的初級鍺氧化合物顆粒形成的團(tuán)聚體組成，且所述氧化鍺原料為多孔結(jié)構(gòu)；2)對比例2中，當(dāng)在300℃熱處理后所得的鍺材料C2由粒徑尺寸為約4μm的 由約20nm的經(jīng)熱處理收縮的初級型鍺氧化合物顆粒形成的團(tuán)聚體組成，且所述鍺材料C4為多孔結(jié)構(gòu)；3)實施例1中，當(dāng)在500℃熱處理后所得的鍺材料1由粒徑尺寸為約8μm的由約30nm的經(jīng)熱處理的初級鍺氧化合物顆粒形成的團(tuán)聚體組成，可知經(jīng)過500℃熱處理后所得鍺材料1中團(tuán)聚體的粒徑基本不變。所述鍺材料1為多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)中的孔徑約為50nm，所述孔均勻分布于所述材料的表面和內(nèi)部，并且80％以上的孔的孔徑基本相同。進(jìn)一步通過TEM圖片可以看出，在所述的經(jīng)熱處理的初級鍺氧化合物顆粒表面存在一層厚約2nm的無定形層，結(jié)合EDS分析結(jié)果可知所述鍺材料中氧含量為5％；4)對比例3中，當(dāng)在700℃熱處理后所得的鍺材料C3已經(jīng)完全由約5μm的結(jié)晶態(tài)鍺組成，并且多孔特征已經(jīng)完全消失，也不存任何初級顆粒。所得材料的孔性能測試結(jié)果如表1所示。表1BET比表面積(m2/g)孔體積(cm3/g)平均孔徑(nm)孔隙率(％)對比例1(RT)1870.347.364對比例2(300度)580.3423.151實施例1(500度)60.025043對比例3(700度)0.2000從表1可以進(jìn)一步看出，隨著熱處理溫度的升高及所得材料的結(jié)晶度的提高，所得材料的BET比表面積逐漸減小，孔體積也逐漸減小且在700度熱處理后所得材料的孔體積趨于0cm3/g，而所得材料的平均孔徑呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢且在700度熱處理后亦趨于0nm。這表明，隨著熱處理溫度的升高，所得材料的孔含量逐漸減少。結(jié)合XRD分析結(jié)果，可以得知，為了得到一種具有一定孔隙率且保有特定結(jié)晶度的鍺材料，熱處理溫度過高(700℃)或者過低(300℃)均是不利的，必須在特定范圍的熱處理溫度(約500℃)下對所述材料進(jìn)行熱處理才可以實現(xiàn)上述目標(biāo)。圖3(a)為實施例2的鍺材料2的SEM圖，圖3(b)為實施例2的鍺材料2的放大的SEM圖。從圖3中可以看出，當(dāng)在500℃熱處理后所得的鍺材料2由粒徑尺寸為約12 μm的由約30nm的經(jīng)熱處理的初級鍺氧化合物顆粒形成的團(tuán)聚體組成，可知經(jīng)過500℃熱處理后所得鍺材料2中團(tuán)聚體的粒徑基本不變。所述鍺材料2為多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)中的孔徑約為30nm，所述孔均勻分布于所述材料的表面和內(nèi)部，并且85％以上的孔的孔徑基本相同。實施例3制備鋰離子電池1將實施例1所制備的鍺材料1、導(dǎo)電碳(Super-P)和聚丙烯酸鋰(Li-PAA)按照80：10：10的質(zhì)量比例混合在水中，攪拌均勻，得到正極漿料，以鋰片為負(fù)極，組裝得到鋰離子電池1。對比例6制備鋰離子電池C1同實施例3，區(qū)別在于：以對比例1中氧化鍺原料為電極活性材料。對比例7制備鋰離子電池C2同實施例3，區(qū)別在于：以對比例2中鍺材料C2為電極活性材料。對比例8制備鋰離子電池C3同實施例3，區(qū)別在于：以對比例3中鍺材料C3為電極活性材料。結(jié)果對所得鋰電池進(jìn)行充放電性能測試。圖4是鋰電池的充放電曲線圖，其中(a)為實施例3的鋰電池1在C/20倍率下的首次充放電曲線；(b)為對比例6的鋰電池C1和對比例8的鋰電池C3的充放電曲線，其中(i)為對比例6的鋰電池C1在C/20倍率下的首次充放電曲線，(ii)為對比例6的鋰電池C1在C/5倍率下的第二次充放電曲線，(iii)為對比例8的鋰電池C3 在C/20倍率下的首次充放電曲線，(iv)為對比例8的鋰電池C3在C/5倍率下的第二次充放電曲線。從圖4(a)可以看出，以實施例1所述鍺材料1作為正極活性材料制備的鋰離子電池在室溫下C/20倍率下的首次脫鋰容量為1702.8mAh/g，首次嵌鋰容量為1875.1mAh/g，首次庫侖效率為90.8％。從圖4(b)可以看出，鋰電池C1的首次庫倫效率僅為70％，鋰電池C3的首次庫倫效率僅為60％，而實際應(yīng)用所需的首次庫倫效率需高達(dá)80％以上，因此鋰電池C1和鋰電池C3根本無法在實際生活中進(jìn)行使用。對比鋰電池1和鋰電池C1及鋰電池C3的首次充放電性能，可知僅在室溫干燥后所得的純無定形的氧化鍺原料和在700℃熱處理后所得的完全結(jié)晶且孔含量為0的鍺材料C5均不具有實際應(yīng)用價值。圖5是實施例3的鋰電池1在1C倍率下的容量變化曲線和相應(yīng)的庫侖效率變化曲線。從圖5中可以看出，實施例3的鋰電池1在室溫下的首次嵌鋰容量為529.7mAh/g，首次脫鋰容量為506.8mAh/g，首次庫侖效率為95.7％，且在循環(huán)1500次后，電池容量保持穩(wěn)定，脫鋰容量保持為746.0mAh/g，且隨著循環(huán)的進(jìn)行，庫侖效率進(jìn)一步提高，保持在100％左右。此外，以所述鍺材料C2制備的鋰電池C2的容量很低，C/20倍率時容量僅為688mAh/g，僅為實施例3的鋰電池1容量的40.4％。實施例4制備鋰離子電池2將實施例2所制備的鍺材料2、導(dǎo)電碳(Super-P)和聚丙烯酸鋰(Li-PAA)按照80：10：10的質(zhì)量比例混合在水中，攪拌均勻，得到正極漿料，以鋰片為負(fù)極，組裝得到鋰離子電池2。結(jié)果在1C倍率下對鋰離子電池2進(jìn)行充/放電循環(huán)性能測試。圖6是實施例4的鋰電池2在1C倍率下充放電循環(huán)1000次后多孔鍺負(fù)極材料 的SEM圖。從圖6可以看出，所述鍺材料2經(jīng)1000次充放電循環(huán)后其多孔結(jié)構(gòu)仍然完整，且所述多孔的孔徑與原始顆?；鞠嗨?，這表明所述多孔鍺材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。對比例9制備鋰離子電池C4同實施例3，區(qū)別在于：以鍺材料C4為電極活性材料。結(jié)果以所述鍺材料C4制備的鋰電池在C/2倍率下的首次脫鋰容量為1235mAh/g，其在500次循環(huán)后容量下降為585mAh/g，衰減明顯，且所述電池的循環(huán)性能較差。對比例10制備鋰離子電池C5同實施例3，區(qū)別在于：以鍺材料C5為電極活性材料。以所述鍺材料C5制備的鋰電池的首次脫鋰容量為1334mAh/g，遠(yuǎn)低于實施例3中以鍺材料1制備的鋰離子電池的首次脫鋰容量，電池500次循環(huán)后容量下降為843mAh/g。結(jié)合實施例1可知，增大或者減小氧化鍺原料的粒徑均會對所制備的鍺材料的結(jié)構(gòu)性能產(chǎn)生顯著影響，進(jìn)而導(dǎo)致以所述鍺材料組裝的鋰離子電池的容量嚴(yán)重衰減，導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命較低。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3