本發(fā)明涉及電化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于鋰離子電池的含硅復(fù)合負(fù)極材料，特別是涉及一種含硅多孔非晶合金鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有使用壽命長、輸出電壓高、自放電低以及環(huán)境友好等特點而被廣泛用作航天、軍事、汽車工業(yè)、電子設(shè)備及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。然而目前，商業(yè)化鋰離子電池大多數(shù)采用碳素材料作為負(fù)極，例如：活性碳，石墨等。這些碳素材料由于比容量較低(理論值為372mAh/g)，難以滿足大規(guī)模電能輸送存儲單元以及電動汽車、混合動力汽車對高能量密度的要求。為了進一步提高鋰離子電池的性能，滿足工業(yè)發(fā)展的需要，必須采用新的具有更高比容量的負(fù)極材料。硅因其原子量小，比容量高(理論上形成Li₂₂Si₅的比容量達(dá)到4200mAh/g)，嵌鋰電位低而引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。硅作為負(fù)極材料，優(yōu)點眾多，但其商品化過程仍存在大量問題需要解決。伴隨著充放電過程中的嵌鋰和脫鋰，硅材料會發(fā)生巨大的體積和結(jié)構(gòu)變化，體積膨脹與收縮比例高達(dá)300％，有的甚至達(dá)到360％，由此產(chǎn)生的機械內(nèi)應(yīng)力使電極材料在充放電循環(huán)過程中開裂，與集流體失去電接觸，并逐漸粉化失效，最終導(dǎo)致容量快速衰減，循環(huán)性能惡化。為了解決硅材料在嵌鋰和脫鋰過程中由于體積變化產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題，部分科研工作者采取制備納米結(jié)構(gòu)材料，例如，納米線、納米管、納米薄膜等的方法進行解決。最近，針對不同結(jié)構(gòu)的硅基復(fù)合材料開展的大量研究表明：在負(fù)極的充放電過程中，不同的納米結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料能夠在一定程度上減輕在充放電過程中活性材料嵌鋰和脫鋰帶來的體積變化。然而，納米線、納米管、納米薄膜仍不足以容納硅顆粒的大規(guī)模體積變化，同時納米結(jié)構(gòu)的材料容易發(fā)生團聚，加快了負(fù)極材料在充放電過程中的容量衰減。并且納米結(jié)構(gòu)的材料比表面積大，生成大量SEI膜，增加了材料的不可逆容量。此外，在納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方面，往往用 到電化學(xué)沉積以及磁控濺射等制備方法，工藝復(fù)雜，成本較高，難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含硅多孔非晶合金鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。利用工藝操作簡單，生產(chǎn)成本低的方法制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合負(fù)極材料。其基本原理在于利用化學(xué)腐蝕除去原料非晶或納米晶粉末顆粒中的全部或部分Fe，獲得多孔結(jié)構(gòu)非晶復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明所用化學(xué)腐蝕方法，工藝操作簡單，容易用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。所得含硅多孔非晶復(fù)合負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種含硅多孔非晶合金鋰離子電池負(fù)極材料，該負(fù)極材料含有Si、Fe和B元素，按原子百分含量計，各元素含量范圍為：Si 10～60％，B 10～35％，F(xiàn)e 0～55％；該負(fù)極材料還可以含有其他合金元素，優(yōu)選為Cu、Nb、Mo、C和稀土元素中的一種或幾種；其他合金元素的含量為余量。

本發(fā)明含硅多孔非晶合金鋰離子電池負(fù)極材料為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其粒度小于10μm；該負(fù)極材料是由多孔狀顆粒均勻分布于棉花狀顆粒上形成；所述多孔狀顆粒呈開放式的三維多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小為≤200nm。

上述含硅多孔非晶合金鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，是以含Si的Fe基非晶合金或含Si的Fe基非晶納米晶復(fù)合材料為原料，將其加入稀鹽酸中進行化學(xué)腐蝕，除去其中全部或部分的Fe后，靜置至固液相分離后再依次經(jīng)過抽濾、干燥、超聲碎化和過篩后獲得所述負(fù)極材料。其中：所述原料為條帶狀或粉末狀；對原料進行化學(xué)腐蝕后，F(xiàn)e的除去量不小于Fe總量的25％；所述的含Si的Fe基非晶納米晶復(fù)合材料中，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)含量大于80％。

所述原料為粉末狀時，其粒徑小于10μm，粉末狀原料采用高能球磨法或氣體霧化法制備獲得；所述原料為薄帶狀時，其厚度為10～50μm。

所述化學(xué)腐蝕采用的稀鹽酸是由濃鹽酸與去離子水按照1：4的體積比例混合而成，所述濃鹽酸的濃度為12mol/L。

本發(fā)明所用原料(含Si的Fe基非晶合金或含Si的Fe基非晶納米晶復(fù)合材料)按原子百分含量計的化學(xué)成分為：Si 5～30％，F(xiàn)e 70～90％，B 5～15％，余量為 其他合金元素；其他合金元素為Cu、Nb、Mo、C和稀土元素中的一種或幾種，其他合金元素含量為0～15％。

與現(xiàn)有的含硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法相比，本發(fā)明具有以下幾個特點：

1.本發(fā)明所述的多孔含硅非晶合金中各元素原子呈混亂排列，原子結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)。

2.本發(fā)明所述的多孔含硅非晶合金微觀組織結(jié)構(gòu)形態(tài)是由多孔狀顆粒均勻分布于棉花狀顆粒上形成，多孔狀顆粒在空間呈開放式的多孔結(jié)構(gòu)。

3.本發(fā)明所述復(fù)合負(fù)極材料中含Si量≦60at％，其理論嵌鋰容量遠(yuǎn)高于碳素材料，同時含有少量其他合金元素如如B，Cu，Nb，Mo，C和稀土元素等也具有一定的嵌鋰容量，不會大幅度降低復(fù)合材料的整體比容量，制備所得多孔含硅非晶復(fù)合負(fù)極材料仍保持高的比容量。

4.本發(fā)明所述的多孔含硅非晶復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極具有平穩(wěn)的放電平臺。

5.本發(fā)明所述的多孔含硅非晶復(fù)合負(fù)極材料，非晶相在充放電過程中，相變帶來的體積變化小，有效減少體積變化率，同時多孔結(jié)構(gòu)能夠有效的容納體積變化，保持負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有效的防止開裂，粉化失效。

6.本發(fā)明所述復(fù)合負(fù)極材料含有金屬Cu、Fe和Mo等具有金屬屬性，其導(dǎo)電率要高于半導(dǎo)體硅，有助于電極材料在充放電過程中鋰離子的傳輸。當(dāng)有電流通過電極時，因鋰離子擴散的遲緩性而導(dǎo)致鋰離子在負(fù)極材料表面的沉積，電極表面附近離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電勢發(fā)生偏離而產(chǎn)生濃差極化。該種復(fù)合負(fù)極材料有效防止鋰離子沉積帶來的濃差極化，實現(xiàn)快速充放電。

7.本發(fā)明涉及的制備方法操作簡單，生產(chǎn)成本低，技術(shù)成熟，無需大量資金、技術(shù)投入即可投入生產(chǎn)，產(chǎn)業(yè)化較為容易。該種多孔含硅非晶復(fù)合負(fù)極材料的制備方法在鋰離子電池負(fù)極材料的工業(yè)化生產(chǎn)過程中顯示了巨大的應(yīng)用潛力。

附圖說明

圖1為高能球磨后未經(jīng)腐蝕Fe基非晶合金粉的微觀形貌SEM圖。

圖2為經(jīng)化學(xué)腐蝕所得含硅多孔非晶合金-1的XRD圖譜。

圖3a為經(jīng)化學(xué)腐蝕所得含硅多孔非晶合金-1的微觀形貌SEM圖；圖3b為含硅多孔非晶合金-1的高倍微觀形貌SEM圖，圖中可以看到孔徑大小約為 200nm，圖3c為含硅多孔非晶合金-1的微觀形貌TEM圖及其電子衍射圖。

圖4為經(jīng)化學(xué)腐蝕法得到的含硅多孔非晶合金-1以及未經(jīng)腐蝕的Fe基非晶合金粉的XRD圖譜。

圖5a為含硅多孔非晶合金-1為活性物質(zhì)制備電極，以金屬鋰為對電極組裝電池的首次放電容量曲線圖，圖5b為含硅多孔非晶合金-1為活性物質(zhì)制備電極，以金屬鋰為對電極組裝電池的首次放電容量曲線圖。

圖6為以含硅多孔非晶合金-1為活性物質(zhì)制備電極，以金屬鋰為對電極組裝電池的循環(huán)性能及其庫侖效率圖。從中可以看出含硅多孔非晶合金-1能釋放較高的比容量和具有較高庫侖效率，具有好的循環(huán)性能。

圖7為含硅多孔非晶合金-2的XRD圖。

圖8為含硅多孔非晶合金-3的XRD圖。

圖9為含硅多孔非晶合金-4的微觀形貌SEM圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及實施例詳述本發(fā)明，通過實施例和比較例的描述，進一步闡述本發(fā)明的實質(zhì)性特點和優(yōu)勢。為描述方便，首先通過實施例1闡明材料的制備方法及測試過程，然后對比較例1加以敘述，顯示本發(fā)明的優(yōu)點。然后再描述實施2～5，說明效果。

實施例1

利用化學(xué)腐蝕法得到復(fù)合材料，并作為鋰離子電池負(fù)極材料進行電化學(xué)性能測試。

1.通過化學(xué)腐蝕法對高能球磨所得FeCuNbSiB非晶粉進行腐蝕，具體成分為Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9(原子百分比)，從而得到含硅多孔非晶合金-1，其中Si元素的含量為50.94at％，B的含量為33.96at％，Cu的含量為3.7at％，Nb的含量為11.3at％。

2.將所選取的原材料即高能球磨所得FeCuNbSiB非晶粉，加入燒杯中配置好的稀鹽酸中，邊加邊用玻璃棒攪拌。本實施例中稀鹽酸采用去離子水與濃鹽酸4：1的比例配置，所用濃鹽酸的濃度為12mol/L，根據(jù)需要腐蝕的Fe量來計算選取鹽酸用量。腐蝕過程在敞口的燒杯中進行，腐蝕過程中用玻璃棒不斷進行攪拌，直至不再有氣泡生成，并靜置3小時，靜置結(jié)束后，加入去離子水進行抽濾， 干燥，超聲碎化，過篩。圖2為含硅多孔非晶合金-1的XRD圖譜，從圖中可以看到其峰形呈典型的非晶漫散射峰。

圖3a為含硅多孔非晶合金-1的微觀形貌SEM圖?？梢钥吹胶瓒嗫追蔷Ш辖?1由棉花狀物質(zhì)與多孔狀的顆粒組成。圖3b為含硅多孔非晶合金-1的微觀形貌高倍SEM圖，可以看到該多孔材料的孔徑大小約為200nm。圖3c為含硅多孔非晶合金-1的微觀形貌TEM圖，可以看到多孔狀顆粒均勻分布于棉花狀物質(zhì)上，所示電子衍射圖譜為非晶材料的衍射環(huán)，進一步證實所得材料為非晶材料。

3.電池的組裝及性能測試：得到含硅多孔非晶合金-1后，用它作為活性物質(zhì)，與導(dǎo)電碳黑(Super-P)和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照70:20:10的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質(zhì)中制成漿料，涂布在銅箔上并在真空120℃下干燥12小時，由此制成負(fù)極電極膜。再以金屬鋰作為對電極，25μm美國celgard為隔膜，1mol LiPF₆/(PC+DMC)(1:1)為電解液，在手套箱里進行電池組裝，手套箱控制水含量在0.1ppm以下。對組裝好的電池在各種條件下進行充放電性能測試。

對比例1

按照實施例1的方式將經(jīng)高能球磨后未經(jīng)腐蝕的FeCuNbSiB非晶粉作為活性物質(zhì)制作負(fù)極極片，組裝成電池。并在0.1C的條件下進行充放電測試，測試電壓范圍為0.03～1.5V。

圖1為高能球磨后未經(jīng)腐蝕FeCuNbSiB非晶粉的微觀形貌SEM圖，如圖所示顆粒度大小為10μm，并無棉花狀及多孔狀顆粒。圖4所示為實施例1制備的含硅多孔非晶合金-1與對比例1中FeCuNbSiB非晶粉的XRD圖譜，從中可以看到高能球磨后未經(jīng)腐蝕的FeCuNbSiB非晶粉在2θ約等于45°時有尖銳的峰存在，證明含有少量的納米晶態(tài)相的存在，為非晶納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)。相比而言，經(jīng)化學(xué)腐蝕法得到的含硅多孔非晶合金-1呈現(xiàn)非晶材料典型的漫散射峰。

圖5a為含硅多孔非晶合金-1為活性物質(zhì)制備電極，以金屬鋰為對電極組裝電池的首次放電容量曲線圖，圖5b為含硅多孔非晶合金-1為活性物質(zhì)制備電極，以金屬鋰為對電極組裝電池的首次放電容量曲線圖。從圖中可以看到，含硅多孔非晶合金-1的首次放電容量約為2200mAh/g，遠(yuǎn)高于商業(yè)化碳材料的372mAh/g。同時，高于FeCuNbSiB非晶粉的首次放電比容量。比較FeCuNbSiB非晶粉和含硅多孔非晶合金-1的放電平臺可以看到，經(jīng)過化學(xué)腐蝕法得到的含硅多孔非晶合金-1具有比較平穩(wěn)的放電平臺，說明具有比較穩(wěn)定的放電性能。

結(jié)合對比例1可以得出，經(jīng)化學(xué)腐蝕法所得到的含硅多孔非晶合金-1不僅在容量上高于FeCuNbSiB非晶粉以及商業(yè)化鋰離子電池用碳素材料的372mAh/g，并且具有較平穩(wěn)的放電平中等優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實施例2

將實施例1制備的含硅多孔非晶合金-1作為活性物質(zhì)制備電池極片，以金屬鋰作為對電極組裝電池。電池制備方法及電池組裝條件均等同于實施例1，測試條件為：充放電電壓范圍0.03～1.5V，0.1C的倍率下進行充放電20個循環(huán)。圖6為以含硅多孔非晶合金-1為活性物質(zhì)制備電極，以金屬鋰為對電極組裝電池的循環(huán)性能曲線及其庫侖效率圖?？梢钥闯觯f明該種材料具有好的容量保持效應(yīng)。

實施例3

利用化學(xué)腐蝕法得到含硅多孔非晶合金-2，并作為鋰離子電池負(fù)極材料進行電化學(xué)性能測試。與實施例1不同之處在于：在腐蝕過程中，按腐蝕掉FeCuNbSiB非晶粉中四分之三的Fe來計算并取用所需濃鹽酸量。制備及測試過程同實施例1。

本實施例制備所得的含硅多孔非晶合金-2，其中Si元素的含量為30.1at％，B的含量為20.1at％，Cu的含量為2.2at％，Nb的含量為6.7at％。其XRD圖譜如圖7所示，為典型的非晶漫散射峰，但有少量的晶態(tài)相生成，該多孔材料中腐蝕所成孔徑大小為200nm，粒度大小≦10μm。電化學(xué)測試結(jié)果為首次放電容量為1400mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在850mAh/g，其充放電庫侖效率接近100％。

實施例4

利用化學(xué)腐蝕法得到含硅多孔非晶合金-3，并作為鋰離子電池負(fù)極材料進行電化學(xué)性能測試。與實施例1不同之處在于：在腐蝕過程中，按腐蝕掉FeCuNbSiB非晶粉中一半的Fe來計算并取用所需濃鹽酸量。制備及測試過程同實施例1。

本實施例制備所得的含硅多孔非晶合金-3，其中Si元素的含量為21.34at％，B的含量為14.23at％，Cu的含量為1.6at％，Nb的含量為4.7at％。其XRD圖譜如圖7所示，為典型的非晶漫散射峰，但有少量的晶態(tài)相生成，該多孔材料中腐蝕所成孔徑大小為200nm，粒度大小為≦10μm。電化學(xué)測試結(jié)果為首次放電容量約為900mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在800mAh/g，其充放電庫侖效率接近95％。

實施例5

利用化學(xué)腐蝕法得到含硅多孔非晶合金-4，并作為鋰離子電池負(fù)極材料進行電化學(xué)性能測試。與實施例1不同之處在于：在腐蝕過程中，按腐蝕掉FeCuNbSiB非晶粉中四分之一的Fe來計算并取用所需濃鹽酸量。制備及測試過程同實施例1。

本實施例制備所得的含硅多孔非晶合金-4，其中Si元素的含量為16.5at％，B的含量為11.0at％，Cu的含量為1.2at％，Nb的含量為3.7at％。其XRD圖譜為典型的非晶漫散射峰，但有少量的晶態(tài)相生成，微觀形貌如圖9所示。該多孔材料中腐蝕所成孔徑大小為200nm，粒度大小為≦10μm。電化學(xué)測試結(jié)果為首次放電容量約為750mAh/g，20次循環(huán)后容量保持在690mAh/g，其充放電庫侖效率接近90％。

實施例6

利用化學(xué)腐蝕法得到含硅多孔非晶合金-5，并作為鋰離子電池負(fù)極材料進行電化學(xué)性能測試。制備方法與實施例1不同之處在于：在腐蝕過程中，將FeCuNbSiB非晶粉變成成分相同的非晶薄帶，薄帶厚度為20μm，為了便于腐蝕的進行，將非晶薄帶切割成寬度為1～2mm、長度為1～5mm薄片。獲得的含硅多孔非晶合金-5成分、微觀結(jié)構(gòu)與含硅多孔非晶合金-1相近。

實施例7

利用化學(xué)腐蝕法得到含硅多孔非晶合金-6。制備方法與實施例1不同之處在于：在腐蝕過程中，原材料采用FeSiB非晶合金粉，成分為Fe75Si15B10。獲得的含硅多孔非晶合金-6的硅含量約為60％，首次放電容量約為2400mAh/g。

實施例8

利用化學(xué)腐蝕法得到含硅多孔非晶合金-7。制備方法與實施例1不同之處在于：在腐蝕過程中，原材料采用FeCuNbSiB非晶納米晶復(fù)合材料粉，具體成分為Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9(原子百分比)。獲得的含硅多孔非晶合金-6，其中Si元素的含量為50.94at％，B的含量為33.96at％，Cu的含量為3.7at％，Nb的含量為11.3at％，其首次放電容量約為2200mAh/g。