本申請涉及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體講，涉及鋰電池正極材料，其制備方法，以及含有該鋰電池正極材料的動力用鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的不斷擴大，鋰離子電池在EV、HEV等方面的領(lǐng)域已展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。鋰離子電池已成為新能源車的寵兒，目前動力鋰電池使用的正極材料主要有磷酸鐵鋰、三元材料(NCM/NCA)。三元鋰鎳鈷錳(NCM)材料，由于其具備高容量(可高達250mAh/g，為理論容量的91％)、安全好、價格低廉等得到了研究者廣泛的關(guān)注。然而，對于動力電池而言，安全性能、倍率性能和循環(huán)性能是其關(guān)鍵指標。對于三元鋰鎳鈷錳(NCM)材料，兼顧安全性能、倍率性能和循環(huán)性能是限制其在動力電池領(lǐng)域應(yīng)用的瓶頸。目前對于三元鋰鎳鈷錳(NCM)材料目前的改性手段主要由體相摻雜和表面包覆兩種手段，體相摻雜的元素主要為Mg、Al、Ti，包覆物質(zhì)通常為Al2O3、TiO2等金屬氧化物。改性后NCM的安全性能得到了一定程度的改善，但是改性后的材料由于包覆物導電能力差、離子傳導不量引起材料的能量密度降低，此外，通過導電聚合物包覆的材料存在加工性能不良的問題。這些問題嚴重的限制了NCM在動力電池的應(yīng)用。鑒于此，特提出本申請。技術(shù)實現(xiàn)要素：本申請的首要發(fā)明目的在于提出一種鋰電池正極材料。本申請的第二發(fā)明目的在于提出該鋰電池正極材料的制備方法。本申請的第三發(fā)明目的在于提出含有該鋰電池正極材料的動力用鋰離子電池。為了完成本申請的目的，采用的技術(shù)方案為：本申請涉及一種鋰電池正極材料，所述鋰電池正極材料包括基材和包覆于所述基材表面的包覆層，所述包覆層中含有硼元素，所述基材的結(jié)構(gòu)式為LixNiaCobMncO2，其中，0.99＜x≤1.1，0.3<a<0.9，0.1<b<0.4，0.1<c<0.4，且a+b+c＝1；所述基材由大顆?；暮托☆w?；慕M成。優(yōu)選的，所述大顆粒基材粒徑為10～14μm，所述小顆粒基材粒徑為3～6μm。優(yōu)選的，所述大顆?；呐c所述小顆?；牡闹亓勘葹?～9：1～5。優(yōu)選的，所述大顆?；闹蠳i元素的含量大于或等于所述小顆?；闹蠳i元素含量；優(yōu)選的，當所述大顆?；闹蠳i元素的含量大于所述小顆?；闹蠳i元素含量時，所述大顆粒基材中Ni元素的含量0.3<a1<1。優(yōu)選的，所述包覆層由B2O3組成。優(yōu)選的，所述包覆層占所述鋰電池正極材料重量的0.01％～0.2％，優(yōu)選為0.02％～0.1％。本申請還涉及一種動力用鋰離子電池，所述動力用鋰離子電池中含有本申請的正極材料。本申請還涉及該鋰電池正極材料的制備方法，至少包括如下步驟：(1)按所述大顆?；闹械母髟啬柋戎苽渌龃箢w?；牡那膀?qū)體，按所述小顆?；闹械母髟啬柋戎苽渌鲂☆w?；牡那膀?qū)體；(2)將步驟(1)制備得到的兩種前驅(qū)體分別與鋰源混合后進行燒結(jié)，分別得到所述大顆?；暮退鲂☆w?；模?3)將步驟(2)制備得到的基材按比例混合后，再與硼源混合后進行二次燒結(jié)，即得所述鋰電池正極材料。優(yōu)選的，在步驟(2)中，所述燒結(jié)的溫度為800～960℃，燒結(jié)時間為10～20h，燒結(jié)后以0.5～2℃/min的速率冷卻至室溫。優(yōu)選的，在步驟(3)中，所述二次燒結(jié)溫度為500～800℃，燒結(jié)時間為4～6h。本申請的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：首先，本申請通過大顆粒基材和小顆?；牡募壟?，提高極片的壓實密度，提高材料的能量密度。其次，本申請通過在基材表面包覆含硼的包覆層可以降低DCR，改善功率特性，此外，含硼包覆層可提高材料的首次效率，從而提高了電池的容量，還可改善室溫和高溫循環(huán)性能和低溫放電性能。附圖說明：圖1為實施例1-1和對比例D11的常溫循環(huán)保持率曲線；圖2為實施例1-1和對比例D11的高溫循環(huán)保持率曲線。下面結(jié)合具體實施方式，進一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。具體實施方式本申請?zhí)岢鲆环N鋰電池正極材料，鋰電池正極材料包括基材和包覆于基材表面的包覆層，包覆層中含有硼元素，基材的結(jié)構(gòu)式為LixNiaCobMncO2，其中，0.99<x≤1.1，0.3<a<0.9，0.1<b<0.4，0.1<c<0.4，且a+b+c＝1；基材由大顆?；暮托☆w?；慕M成。本申請的正極材料通過大小顆粒級配，再經(jīng)過含硼化合物的包覆改性，實現(xiàn)了安全性能、倍率性能、循環(huán)性能和能量密度的兼顧，滿足了動力用鋰離子電池的應(yīng)用要求。作為本申請鋰電池正極材料的一種改進，大顆?；牧綖?0～14μm，小顆?；牧綖?～6μm。其中，粒徑指中值粒徑D50。在本申請粒徑范圍內(nèi)的大小顆粒進行級配可提高極片的壓實密度，從而提高材料的能量密度。作為本申請鋰電池正極材料的一種改進，大顆?；呐c小顆?；牡闹亓勘葹?～9：1～5。在本申請比例范圍內(nèi)的大小顆粒進行級配，可進一步提高極片的壓實密度。作為本申請鋰電池正極材料的一種改進，大顆粒基材中Ni元素的含量大于或等于小顆?；闹蠳i元素含量。作為本申請鋰電池正極材料的一種改進，大顆?；闹蠳i元素含量為a1,小顆粒基材中Ni元素含量為a2；當大顆?；闹蠳i元素的含量大于小顆?；闹蠳i元素含量時，大顆?；闹蠳i元素的含量0.3<a1<1。本申請通過將表面積較大的小顆?；闹墟囋氐暮拷档?，從而可避免其與電解液之間發(fā)生副反應(yīng)，從而可降低DCR，改善二次電池的功率特性。作為本申請鋰電池正極材料的一種改進，包覆層由B2O3組成。本申請采用氧化硼作為包覆層，氧化硼的Li+擴散能力要高與其它包覆材料，可以降低DCR，改善功率特性。作為本申請鋰電池正極材料的一種改進，包覆層占鋰電池正極材料重量的0.01％～0.2％，并優(yōu)選0.02～0.1％，更優(yōu)選0.05～0.1％。如果包覆層含量過大，會導致材料的加工性能與高溫存儲性能變差；而如果包覆層含量過低，改善效果不明顯。在本申請中，采用共沉淀技術(shù)制備大顆?；暮托☆w粒基材的前軀體，然后進行燒結(jié)，得到大顆?；暮托☆w粒基材。其中，前驅(qū)體是指在共沉淀法的制備過程中獲得目標產(chǎn)物前的混合物。本申請還涉及該鋰電池正極材料的制備方法，至少包括如下步驟：(1)按大顆?；闹械母髟啬柋戎苽浯箢w粒基材的前驅(qū)體，按小顆?；闹械母髟啬柋戎苽湫☆w?；牡那膀?qū)體；(2)將步驟(1)制備得到的兩種前驅(qū)體分別與鋰源混合后進行燒結(jié)，分別得到大顆?；暮托☆w?；?；(3)將步驟(2)制備得到的基材按比例混合后，再與硼源混合后進行二次燒結(jié)，即得所述鋰電池正極材料。其中，鋰源選自Li2CO3、LiOH、LiNO3中的至少一種；硼源選自B2O3、硼酸、五硼酸氨。作為本申請制備方法的一種改進，在步驟(1)中，鎳、鈷、錳的可溶性鹽可為鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等，并優(yōu)選為硫酸鹽；共沉淀劑選自堿性鹽，可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、NH4HCO3或NaCO3等。在步驟(1)中，前驅(qū)體的制備方法為：按基材中各元素摩爾比稱取鎳、鈷、錳的可溶性鹽，制備成水溶液，利用共沉淀技術(shù)制備得到基材的前軀體。其中，水溶液中可溶性鹽的摩爾濃度之和為4～8mol/L。作為本申請制備方法的一種改進，在步驟(2)中，燒結(jié)時的升溫速率為2～10℃/min，升溫至800～960℃，燒結(jié)時間為10～20h，燒結(jié)后以0.5～2℃/min的速率冷卻至室溫。采用該升溫曲線進行燒結(jié)，可降低步驟(2)產(chǎn)物的殘留Li含量，材料晶體結(jié)構(gòu)的完整性，升溫速率優(yōu)選4～6℃/min，更優(yōu)選為5℃/min，燒結(jié)時間優(yōu)選為12～18h，更優(yōu)選為16h。優(yōu)選的，燒結(jié)后以0.8～1.5℃/min的速率冷卻至室溫，更優(yōu)選1℃/min。作為本申請制備方法的一種改進，在步驟(2)中，在空氣氣氛或氧氣氣氛下進行燒結(jié)。作為本申請制備方法的一種改進，在步驟(3)中，二次燒結(jié)時的升溫速率為2～10℃/min，升溫至500～800℃，燒結(jié)時間為4～6h。采用該升溫曲線進行燒結(jié)，可降低產(chǎn)物中Li殘留量并提高包覆的均勻性，升溫速率優(yōu)選為3～4℃/min，更優(yōu)選3℃/min。優(yōu)選的，燒結(jié)時間為4.5～5.5小時，更優(yōu)選5h；時間太短，均勻性無法保證；時間太長，生產(chǎn)效率低。作為本申請制備方法的一種改進，在步驟(3)中，混合是經(jīng)過球磨或干法融合機進行；優(yōu)選的，混合的時間為30分鐘～3小時，優(yōu)選1～2小時。在本時間范圍內(nèi)進行可將大小顆粒充分混合。本申請還涉及一種動力用鋰離子電池，該動力用鋰離子電池中含有本申請的正極材料。下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本申請。以下實施例中所用原料均為市售原料。實施例1正極材料一種鋰電池正極材料，包括基材和包覆于基材表面的包覆層，包覆層中含有B2O3，包覆層占鋰電池正極材料重量的0.1％，基材的結(jié)構(gòu)式為LixNiaCobMncO2，其中，0.99<x≤1.1，0.3<a<0.9，0.1<b<0.4，0.1<c<0.4，且a+b+c＝1；基材由大顆粒基材和小顆?；慕M成，大顆?；牡慕Y(jié)構(gòu)式為：LixNia1Cob1Mnc1O2；小顆?；牡慕Y(jié)構(gòu)式為：LixNia2Cob2Mnc2O2；具體參數(shù)如表1所示；表1：正極材料的制備：1、制備前驅(qū)體：將硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷按摩爾比配置成5mol/L溶液，利用氫氧化物共沉淀技術(shù)制備得到較大粒徑的大顆粒基材前驅(qū)體；硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷按摩爾比配置成5mol/L溶液，利用氫氧化物共沉淀技術(shù)制備得到較小粒徑的小顆粒基材前驅(qū)體。具體參數(shù)如表1所示。制備前軀體的過程中，通過控制反應(yīng)時間、共沉淀時的pH值，氨濃度實現(xiàn)對顆粒粒徑的控制；2、將大顆粒前驅(qū)體與鋰源按比例混合，在900℃下燒結(jié)14h，然后按1℃/min的降溫速率降到室溫，破碎后得到大顆?；模粚⑿☆w粒前驅(qū)體與鋰源按比例混合，升溫速率為6℃/min，在900℃下燒結(jié)14h，然后按1℃/min的降溫速率降到室溫，破碎后得到小顆?；?；3、將大顆?；呐c小顆?；陌粗亓勘惹蚰セ旌?h后，再按重量比加入0.1％的B2O3，再混合2h后，將物料裝入匣缽，升溫速率為6℃/min，在700℃下進行二次燒結(jié)5h后得到目標產(chǎn)物。電池的制備：采用本申請的正極材料作為活性物質(zhì)，活性物質(zhì)比例為95％，涂布重量為0.018g/cm2，負極使用天然石墨，電解液采用1mol/L的LiPF6/(EC+DEC+DMC)體積比為1:1:1，在環(huán)境濕度＜20％的環(huán)境下組裝成容量為2.2Ah(1C容量)的軟包電池。實施例2制備方法同實施例1。采用實施例1中編號1原料的比例，區(qū)別在于：改變步驟3中B2O3的含量，具體如表2所示。表2：編號B2O3含量2-10.01％2-20.2％實施例3采用實施例1中編號1原料的比例，區(qū)別在于：正極材料的制備方法為：1、制備前驅(qū)體：將硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷按摩爾比配置成5mol/L溶液，利用氫氧化物共沉淀技術(shù)制備得到較大粒徑的大顆?；那膀?qū)體；硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷按摩爾比配置成5mol/L溶液，利用氫氧化物共沉淀技術(shù)制備得到較小粒徑的小顆粒基材前驅(qū)體；2、將大顆粒前驅(qū)體與鋰源按比例混合進行燒結(jié)，破碎后得到大顆?；?；將小顆粒前驅(qū)體與鋰源按比例混合進行燒結(jié)，破碎后得到小顆?；模粺Y(jié)具體參數(shù)如表3所示：3、將大顆粒基材與小顆?；陌粗亓勘惹蚰セ旌?h后，再按重量比加入0.1％的B2O3，再混合2h后，將物料裝入匣缽，進行二次燒結(jié)后得到目標產(chǎn)物，二次燒結(jié)的具體參數(shù)如表3所示。表3：對比例1：制備方法同實施例1。區(qū)別在于：僅采用一種粒徑大小的基材，基材的結(jié)構(gòu)式為Lix(NiaCobMnc)2-xO2，具體參數(shù)如表4所示：表4：編號a:b:cD50(μm)x:(2-x)D11：1：1111.05D21：1：141.05D31：1：181.05對比例2：制備方法同實施例1。區(qū)別在于：改變基材的粒徑和比例等參數(shù)，基材由大顆?；暮托☆w?；慕M成，大顆粒基材的結(jié)構(gòu)式為：Lix(Nia1Cob1Mnc1)2-xO2；小顆粒基材的結(jié)構(gòu)式為：Lix(Nia2Cob2Mnc2)2-xO2；具體參數(shù)如表5所示：表5：對比例3：制備方法同實施例1。采用實施例1中編號1原料的比例，區(qū)別在于：改變步驟3中B2O3的含量，具體如表6所示。表6：編號B2O3含量D110D120.3％實驗例：檢測方法：(一)電池容量測試方法在2.8～4.2V下，按照1C(1C＝2.2A)充電至4.2V，然后在4.2V下橫壓充電至電流≤110mA，靜置5分鐘，然后按1C(2.2A)放電至電壓為2.8V，按上述充放電制度進行2次充放電，以第2次的放電容量作為1C容量，將該容量除以該電池中正極材料的重量，即得到該正極材料的1C克容量；結(jié)果如表7所示。(二)電池首次放電效率測試方法在2.8～4.2V下，按照0.5C(1C＝2.2A)充電至4.2V，然后在4.2V下橫壓充電至電流≤110mA，靜置5分鐘，此時的充電容量記為C0，然后按0.5C(1C＝2.2A)放電至電壓為2.8V，此時的放電容量記為D0，首次效率即為D0/C0*100％；結(jié)果如表7所示。(三)直流電阻測試方法Step1，容量測試(25℃條件下)1、靜置5min；2、按1C電流恒流放電至2.8V；3、靜置5min；4、按1C電流恒流充電值4.2V,再4.2V下恒壓充電至電流≤0.05C；5、靜置5min；6、按1C電流橫流放電至2.8V，靜置5min(1C＝2.2A)，第六步實際放電容量記為C0；Step2，不同荷電狀態(tài)下(SOC)直流電阻測試90％SOC直流電阻測試：1、靜置5min；2、按1C電流恒流充電值4.2V,再4.2V下恒壓充電至電流≤0.05C；3、靜置5min；4、按1C0的電流恒流放電6min，使電池的SOC達到90％；5、靜置60min；6、4C0放電30s，記錄放電前后的電壓。50％SOC直流電阻測試：1、靜置5min；2、按1C電流恒流充電值4.2V,再4.2V下恒壓充電至電流≤0.05C；3、靜置5min；4、按1C0電流恒流放電30min，使電池的SOC達到50％；5、靜置60min；6、按照4C0電流恒流放電30s，記錄放電前后的電壓。20％SOC直流電阻測試：1、靜置5min；2、按1C電流恒流充電值4.2V，再4.2V下恒壓充電至電流≤0.05C；3、靜置5min；4、按1C0電流恒流放電48min，使電池的SOC達到20％；5、靜置60min；6、按4C0電流恒流放電30s記錄放電前后的電壓。不同荷電狀態(tài)下的直流電阻按如下公式進行計算，直流電阻值越小，性能越好；直流電阻＝(放電前電壓-放電后電壓)/4C0；結(jié)果如表8所示。(四)常溫循環(huán)性能1、靜置5min；2、1C恒流放電至2.8V；3、靜置5min；4、按1C電流恒流充電值4.2V，再4.2V下恒壓充電至電流≤0.05C；5、靜置5min；6、1C恒流放電至2.8V容量Cn，(n＝0,1,2,3…)；7、靜置5min；在25℃環(huán)境下，重復(fù)4～7步直到Cn/C0小于80％。n值越大，循環(huán)性能越好；結(jié)果如圖1所示。(五)高溫循環(huán)性能1、靜置5min；2、1C恒流放電至2.8V；3、靜置5min；4、按1C電流恒流充電值4.2V，再4.2V下恒壓充電至電流≤0.05C；5、靜置5min；6、1C恒流放電至2.8V容量Cn，n＝0,1,2,3…)；7、靜置5min；在60℃環(huán)境下，重復(fù)4～7步直到Cn/C0小于80％。n值越大，循環(huán)性能越好；結(jié)果如圖2所示。(六)低溫放電性能25℃容量測試方法：1、靜置5min；2、按1C電流恒流放電至2.8V；3、靜置5min；4、按1C電流恒流充電值4.2V,再4.2V下恒壓充電至電流≤0.05C；5、靜置5min；6、按1C電流橫流放電至2.8V，靜置5min(1C＝2.2A)，第六步實際放電容量記為C0-20℃容量測試方法：1、將電池置于-20℃的恒溫箱中靜置120min；2、按1C電流恒流放電至2.8V；3、靜置5min；4、按1C電流恒流充電值4.2V,再4.2V下恒壓充電至電流≤0.05C；5、靜置5min；6、按1C電流橫流放電至2.8V，靜置5min(1C＝2.2A),第六步實際放電容量記為C1；計算-20℃下1C的放電容量(C1)與25℃下1C容量(C0)的比值，比值越大低溫放電性能越好。結(jié)果如表9所示。(七)壓實密度(pelletdensity)在軟包電池制作時，在相同極片配方、相同涂布重量以及相同輥壓參數(shù)下進行冷壓1次，通過測量冷壓后極片的厚度，計算得到的該陰極材料的壓實密度。結(jié)果如表10所示。采用上述檢測方法對本申請上述實施例和對比例得到的鋰離子電池進行檢測，獲得實驗結(jié)果如表7～10和圖1～圖2所示：表7：編號25℃1CCapacity(mAh/g)Efficiently(％)1-115588.01-215687.61-315387.51-415386.81-515287.01-615587.51-715686.91-816088.51-916787.81-1017688.21-1115487.41-1218287.92-115387.42-215588.6D114487.5D214886.8D314687.4D415287.7D514987.6D615588.2D715587.5D815087.3D914887.0D1015986.5D1115085.2D1214886.0表8：表9：表10：在圖1中，根據(jù)實施例1-1和對比例D11的常溫循環(huán)保持率曲線可以看出，通過包覆層可顯著改善電池的常溫循環(huán)保持率；在圖2中，根據(jù)實施例1-1和對比例D11的高溫循環(huán)保持率曲線可以看出，通過包覆層還可顯著改善電池的高溫循環(huán)保持率。通過實施例和對比例的比較可以看出，本申請實施例通過大小顆粒進行級配，可進一步提高極片的壓實密度，并且當大顆粒基材中Ni元素的含量大于小顆?；闹蠳i元素含量時，從而可進一步降低DCR，改善二次電池的功率特性。通過本申請實施例和對比例可以看出，當采用氧化硼作為包覆層時，可以降低DCR，改善功率特性。且在包覆層含量在本申請范圍內(nèi)時效果最佳。本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的保護范圍應(yīng)當以本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準。當前第1頁1 2 3