本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰材料，具體涉及利用同軸靜電紡絲法制備芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料。

背景技術(shù)：

隨著電池電極材料的不斷更新，電池的種類越來越多。傳統(tǒng)電池負極材料一般是石墨，其理論比容量可以達到372mAh/g。但是由于石墨材料嵌鋰電位在0.1v左右，故首次充放電過程中會形成SEI膜，鋰量損失較為嚴重，使容量下降較快。另外，由于石墨負極材料是六邊形層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子的嵌入和脫出對其結(jié)構(gòu)影響較大。在循環(huán)400次后，石墨負極出現(xiàn)體積膨脹現(xiàn)象，給后期電池的使用帶來了安全隱患。硅負極材料的理論比容量可以達到4200mAh/g，相對于碳負極材料提高了一個數(shù)量級，提高了鋰離子電池的比能量。另外硅的嵌鋰電位相比石墨負極要稍高，對應的首次鋰損失較少。但該材料的缺點是鋰離子嵌入和脫出時，造成負極材料晶格常數(shù)的變化，其體積膨脹比可達到300％，對電池使用和安全都帶來極大隱患。因此，亟需開發(fā)可逆性好且安全性能優(yōu)良的負極材料。

鈦酸鋰是近幾年興起的負極材料。由于其具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，在充放電過程中，鋰離子的嵌入和脫出對鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)基本沒有破壞作用，所以其安全性能得到了很大的保證。同時，由于其較高的嵌鋰電位，使其在充放電過程中不會產(chǎn)生SEI膜，保證了首次充放電容量可逆性。除此之外，鈦酸鋰還具有較長的循環(huán)壽命，較寬的溫度使用范圍，可實現(xiàn)鋰離子電池的快充等優(yōu)點，有望成為最有前景的負極材料之一。但是，鈦酸鋰自身也有不足之處，由于鈦酸鋰本身在1～2.5V的充放電電壓范圍內(nèi)，只能容納3個外來的鋰離子，所以其理論比容量也只有175mAh/g。較低的能量密度導致其在應用方面受到了限制。

每種負極材料都有各自的缺陷：石墨、硅負極材料主要是首次可逆容量較低和體積膨脹現(xiàn)象；鈦酸鋰負極材料則是理論比容量較低。

鈦酸鋰的制備方法有固相法、溶膠凝膠發(fā)、水熱合成法、熔鹽法、靜電紡絲法等。

靜電紡絲技術(shù)是通過不同的紡絲噴頭可以制備不同結(jié)構(gòu)形貌的材料。同軸靜電紡絲技術(shù)就是利用不同孔徑的針頭內(nèi)外嵌套，同時噴射不同的紡絲溶液，二者在針頭端部相互接觸時，開始形成內(nèi)外分層的半球狀液滴，然后在高壓靜電下，靜電力與表面張力相互平衡，液滴由半球狀變成錐型(即泰勒錐)，并且從泰勒錐尖端兩溶液保持同軸形貌不斷延伸形成纖維絲，最終落到收集器上。

芯-殼結(jié)構(gòu)的形成目前主要由兩種模式，第一種是油包水型溶液；第二種是不同的濃度差的紡絲溶液。前者利用溶液的不互溶性，紡絲過程中完全形成分層。但其由于靜電作用不能保證內(nèi)部溶液的穩(wěn)定性，最終形成的纖維絲結(jié)構(gòu)非常不均勻。后者利用具有一定黏度的紡絲液，在紡絲過程中溶液的凝固速度大于溶質(zhì)在兩種溶液中的擴散作用，并且兩種紡絲液具有一定的相容性，溶液界面的摩擦力能有效的保持內(nèi)部溶液的穩(wěn)定性，最終形成的纖維絲同軸形貌比較均勻。同軸結(jié)構(gòu)的纖維絲由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，芯-殼結(jié)構(gòu)可以發(fā)揮芯層和殼層各自的優(yōu)點，在各個領(lǐng)域的應用方面也得到了很大的提升。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提高電池循環(huán)容量的基礎(chǔ)上確保鋰離子脫嵌過程中限制Si負極材料體積膨脹。同軸靜電紡絲技術(shù)原理是通過內(nèi)外兩個針頭噴出不同溶液，在針頭的出口兩種溶液相互接觸，在高壓靜電作用下，電場力克服溶液的表面張力，形成復合泰勒錐。由于內(nèi)外熔體使用的是同一種高分子聚合物，具有一定的相容性，能夠保證接觸面上摩擦力使內(nèi)層熔體穩(wěn)定存在，保證同軸纖維絲的均勻性。同時由于高分子聚合物具有一定的黏度，可以保證紡絲的連續(xù)性。并且在紡絲過程中嚴格控制溫度，使得內(nèi)外層溶液來不及發(fā)生相互擴散就已經(jīng)形成固體復合纖維絲。利用同軸靜電紡絲技術(shù)從內(nèi)外兩層溶液噴出不同物質(zhì)，來制備具有同軸結(jié)構(gòu)的復合材料，形成一種芯部為高容量負極材料，殼部為零應變材料--鈦酸鋰的納米復合結(jié)構(gòu)材料。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了采用下述技術(shù)方案：

一種芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備紡絲液，外層溶液先由鋰源，鈦源，有機酸和無水乙醇混合，再高分子聚合物和無水乙醇混合，最后將鋰源鈦源混合溶液加入聚合物溶液中，攪拌混合；內(nèi)層溶液由高分子聚合物，高容量負極材料和無水乙醇混合而得；

(2)將步驟(1)中的外層溶液和內(nèi)層溶液利用靜電紡絲進行紡絲，得到復合纖維絲；

(3)將步驟(2)制備的復合纖維絲進行煅燒得到芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料。

高分子聚合物主要作用，一是為了提供一定的黏度，使得在靜電高壓電場中，纖維絲被拉伸，得到連續(xù)的纖維絲；二是作為鋰源和鈦源的反應模板；三是分散溶液，減少材料制備過程中的團聚現(xiàn)象。

一種芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料的制備方法的第一優(yōu)選方案，步驟(1)中，鋰源為無水醋酸鋰或硝酸鋰；鈦源為鈦酸異丙酯或鈦酸四丁酯；有機酸為琥珀酸、膽酸或乙酸；高分子聚合物為PVP或PAN；高容量負極材料為硅粉。

一種芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料的制備方法的第二優(yōu)選方案，步驟(1)中，所述鋰源和鈦源的摩爾比為0.82～0.86：1；所述鋰源在所述外層溶液中的濃度為0.44～0.47mol/L。

一種芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料的制備方法的第三優(yōu)選方案，步驟(1)中，所述外層溶液中，有機酸和無水乙醇的體積比為0.4：1。

一種芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料的制備方法的第四優(yōu)選方案，步驟(1)中，所述外層溶液中高分子聚合物濃度為6.7mg/mL～26.7mg/mL；所述內(nèi)層溶液中高分子聚合物濃度為4mg/mL～16mg/mL。

一種芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料的制備方法的第五優(yōu)選方案，步驟(1)中，所述內(nèi)層溶液中硅粉的加入量為：1～4g/L。

為了保證納米Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料的結(jié)構(gòu)能夠抑制殼層鈦酸鋰材料緊固芯層硅充放電過程中的體積膨脹。必須嚴格控制內(nèi)層物質(zhì)硅的含量，外層物質(zhì)鈦酸鋰材料的厚度。因此必須對前驅(qū)體濃度和硅負極材料濃度進行調(diào)控。

一種芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料的制備方法的第六優(yōu)選方案，步驟(2)中，所述靜電紡絲過程中，壓力為12～20kV，溫度為20℃～50℃，紡絲距離為10～15cm。在紡絲過程中，通過調(diào)節(jié)紡絲機內(nèi)部溫度，保證紡絲過程中內(nèi)外層纖維絲在未擴散就已經(jīng)凝結(jié)成為固體纖維絲。溫度過高會導致溶劑揮發(fā)太快，導致在針頭堵口；溫度太低會利于內(nèi)外溶液間的擴散作用，芯-殼結(jié)構(gòu)不明顯。

一種芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料的制備方法的第七優(yōu)選方案，步驟(2)中，所述分別以0.2mL/h～0.8mL/h的推進速度等速推進。為了保證納米Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料的結(jié)構(gòu)均一性，內(nèi)外溶液推進速度須一致。推進速度慢，導致溶液在針頭內(nèi)部凝固，從而阻塞針頭；推進速度快，紡絲速度小于溶液推進速度，從而導致針頭前端出現(xiàn)滴液現(xiàn)象，影響紡絲連續(xù)性。

一種芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料的制備方法的第八優(yōu)選方案，步驟(3)的煅燒在馬弗爐中以5℃/min的升溫速度從室溫升至650～800℃后保溫5～8h。高溫煅燒主要是為了將外層與內(nèi)層PVP去除，同時鈦源和鋰源反應生成鈦酸鋰材料，最終形成表面多孔的納米Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料。溫度太低，鋰源和鈦源反應不充分，甚至可能形成其他雜質(zhì)，而溫度太高可能將材料燒損，破壞材料結(jié)構(gòu)；時間太短會導致鈦酸鋰前驅(qū)體反應不充分，產(chǎn)生雜相，而時間太長會導致晶相長大。

與最接近的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)異效果：

1.本發(fā)明提供的納米Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料制備方法，結(jié)合Si的高容量性和鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在提高容量的基礎(chǔ)上確保鋰離子脫嵌過程中限制Si負極材料體積膨脹。

2.本發(fā)明提供的技術(shù)方案，通過控制硅和鈦酸鋰的濃度，來控制鈦酸鋰殼層厚度和內(nèi)層硅含量，以保證復合材料充放電過程中的鈦酸鋰對硅的體積膨脹有足夠的限制能力。

3.本發(fā)明提供的技術(shù)方案，通過控制纖維絲的煅燒制度，保證完全形成鈦酸鋰的前提下，同時確保硅不被氧化，最終得到芯-殼結(jié)構(gòu)的Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料。

4.本發(fā)明提供的技術(shù)方案，通過外層鈦酸鋰前驅(qū)體能起到阻隔內(nèi)層硅與氧氣反應的作用，而內(nèi)層高分子聚合物易與氧氣結(jié)合，在兩者的共同作用下確保了芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料的形成。

5.本發(fā)明提供的技術(shù)方案，高分子聚合物材料作為外層鈦酸鋰前驅(qū)體的反應模板和內(nèi)層Si的分散液，使內(nèi)外層溶液均勻分散，減少了納米材料煅燒時易產(chǎn)生團聚的弊端。

附圖說明

圖1為內(nèi)外層紡絲溶液配制流程圖；

圖2為芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料TEM圖；

圖3為芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料循環(huán)容量圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖1～3和具體實施例作進一步詳細說明，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料的制備過程如下：

第一步：①制備內(nèi)層溶液，具體步驟為：將高分子聚合物緩慢加入到機械攪拌的無水乙醇中，混合均勻后，加入硅粉負極材料形成溶液；②制備外層溶液，具體步驟為：將少量有機酸和鋰源加入無水乙醇中，邊攪拌邊緩慢加入鈦源，然后將混合好的鋰源鈦源混合溶液加入聚合物溶液中，攪拌均勻；具體過程見附圖1。

第二步：將制備好的內(nèi)層溶液和外層溶液分別加入各自注射器，調(diào)整好靜電紡絲參數(shù)，進行紡絲。

第三步：將紡出的前驅(qū)體纖維絲在一定溫度下煅燒，使得鋰源和鈦源反應生成鈦酸鋰，同時除去高分子聚合物得到納米芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料；如附圖2所示。

各實施例在制備過程中的參數(shù)如下表1所示：

將上述各實施例制得的芯-殼結(jié)構(gòu)Si-Li₄Ti₅O₁₂復合材料進行性能測試，得到放電容量值如附圖3所示。

從圖中可以看出，實例中給出的各種參數(shù)均可形成芯殼結(jié)構(gòu)的復合材料，少量的Si粉加入對鈦酸鋰的容量有明顯的提高。

以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其進行限制，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解，參照上述實施例可以對本發(fā)明的具體實施方式進行修改或者等同替換，這些未脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改或者等同替換均在申請待批的權(quán)利要求保護范圍之內(nèi)。