本發(fā)明涉及汽車電池用負(fù)極材料，具體說是一種石墨烯電池負(fù)極片的制備方法。
背景技術(shù)：
卷曲的石墨烯作為一種新型的納米結(jié)構(gòu)引起了一些研究者的注意，名為石墨烯納米卷，其發(fā)現(xiàn)可追溯到1960年，石墨烯納米卷具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)，是由平面石墨烯螺旋卷曲而成，其半徑的大小取決于石墨的尺寸和卷曲的曲率。此外，非封閉狀態(tài)的兩端和內(nèi)外邊緣可以提高石墨烯納米卷的儲(chǔ)氫能力，可用于作為超級(jí)電容器或電池的電極材料，尤其是作為新能源汽車的電池負(fù)極材料，成新的研發(fā)方向；在石墨烯納米卷層間鍵作用下，可調(diào)的層間距能影響石墨烯納米卷的電子轉(zhuǎn)移及光學(xué)特性。因此，石墨烯納米卷己成為石墨烯基納米材料的研究熱點(diǎn)之一。
目前，石墨烯納米卷的制備和應(yīng)用遠(yuǎn)落后于石墨烯和碳納米管，其研究也只集中在結(jié)構(gòu)和性能的理論計(jì)算和計(jì)算機(jī)仿真研究。采用化學(xué)法合成出石墨與金屬K的插層化合物，然后對(duì)其超聲處理，首次制備出石墨烯納米卷，并提出了石墨烯納米卷具有比石墨烯更顯著的儲(chǔ)氫能力和擁有六倍于石墨烯的超大電容的假設(shè)。該方法必需在無水無氧等復(fù)雜且苛刻條件下進(jìn)行，因此，在大規(guī)模制備和應(yīng)用方面受到一定限制。此外，關(guān)于SnO2/石墨烯復(fù)合材料的制備報(bào)道很多，但具體的SnO2/石墨烯納米卷復(fù)合材料確未見記載。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種可制備SnO2/石墨烯納米卷復(fù)合負(fù)極片的制備方法，該方法簡(jiǎn)單，所制備的材料具有優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能以及電容性能。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種石墨烯電池負(fù)極片的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將硫酸溶液和硝酸溶液置于冰水浴中攪拌，然后加入石墨原料和固體高錳酸鉀，并繼續(xù)攪拌；
（2）待溫度升高至室溫后，撤走冰水浴，并加入蒸餾水反應(yīng)，然后抽濾，得到氧化石墨烯；
（3）取上述氧化石墨烯，并置于盛有HCl溶液的容器中，用去離子水分散并攪拌；
（4）然后將上述混合物置于微爆反應(yīng)器中，加入KClO3溶液，再加入H2O2完成微爆反應(yīng)，得到具有卷曲構(gòu)造的氧化石墨烯納米卷；
（5）將上述氧化石墨烯納米卷和SnCl4按一定質(zhì)量比溶于水中混合均勻；
（6）然后加入還原劑反應(yīng)，并過濾、洗滌、干燥，得到SnO2/石墨烯納米卷負(fù)極材料；
（7）將上述SnO2/石墨烯納米卷復(fù)合負(fù)極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和適量的水混合攪拌研磨，獲得負(fù)極漿料；
（8）將負(fù)極漿料涂敷在銅箔上，并烘干、輥壓、裁切得到負(fù)極片。
作為優(yōu)選，所述硫酸溶液的質(zhì)量濃度為96%，用量為80-100 mL；硝酸的質(zhì)量濃度為96%，用量為20-40 mL；石墨原料的質(zhì)量為2-3g，固體高錳酸鉀的質(zhì)量為13-14g。
作為優(yōu)選，所述氧化石墨烯用量為0.5-1g，HCl溶液的濃度為1mol/L，用量為60-100mL。
作為優(yōu)選，用去離子水分散并采用攪拌器攪拌4-13h。
作為優(yōu)選，KClO3溶液采用逐滴加入的方式，濃度為1mol/L，用量為10-20mL。
作為優(yōu)選，KClO3溶液滴加完成后，再加入50-100mL30%的H2O2。
作為優(yōu)選，氧化石墨烯納米卷與SnCl4的質(zhì)量比為(2-10)。
作為優(yōu)選，還原劑采用水合肼或硼氫化鈉，反應(yīng)時(shí)間10-24h。
作為優(yōu)選，SnO2/石墨烯納米卷復(fù)合負(fù)極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為（7-9）：1:1。
作為優(yōu)選，將負(fù)極漿料在100-180℃的溫度下以3-5m/min的速度涂敷在銅箔上，然后將該涂布的銅箔在100-180℃的溫度下烘烤6-8h。
從以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明在石墨烯納米卷上復(fù)合二氧化錫材料，制備得到的材料性能相較于石墨烯與二氧化錫復(fù)合材料具有更優(yōu)的儲(chǔ)氫性能，將其作為新能源汽車電池的負(fù)極，可大大提高電池的使用性能，延長(zhǎng)電池的使用壽命。
具體實(shí)施方式
下面將詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
一種石墨烯電池負(fù)極片的制備方法，其包括以下步驟：
將80-100 mL質(zhì)量濃度為96%的硫酸溶液和20-40 mL質(zhì)量濃度為96%的硝酸溶液置于冰水浴中攪拌，然后加入2-3g石墨原料和13-14g固體高錳酸鉀，并繼續(xù)攪拌；待溫度升高至室溫后，撤走冰水浴，并加入蒸餾水反應(yīng)，然后抽濾，得到氧化石墨烯；取0.5-1g氧化石墨烯置于盛有60-100mL 1mol/L的 HCl溶液的容器中，用去離子水分散并采用攪拌器攪拌4-13h；然后將上述混合物置于微爆反應(yīng)器中，逐滴加入10-20mL 1mol/L 的KClO3溶液，KClO3溶液滴加完成后再加入50-100mL30%的H2O2完成微爆反應(yīng)，得到具有卷曲構(gòu)造的氧化石墨烯納米卷；接著將上述氧化石墨烯納米卷和SnCl4按質(zhì)量比(2-10)溶于水中混合均勻，然后加入還原劑水合肼或硼氫化鈉，反應(yīng)10-24h后，過濾并用去離子水反復(fù)洗滌，干燥即可得到SnO2/石墨烯納米卷復(fù)合負(fù)極材料；將上述SnO2/石墨烯納米卷復(fù)合負(fù)極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按（7-9）：1:1的質(zhì)量比并與適量的水混合攪拌研磨，獲得負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料在100-180℃的溫度下以3-5m/min的速度涂敷在銅箔上，然后將該涂布的銅箔在100-180℃的溫度下烘烤6--8h；從而保證涂布效果。將烘干后的銅箔分別進(jìn)行輥壓，然后裁切成規(guī)定尺寸的負(fù)極片；輥壓后的負(fù)極片的壓實(shí)密度為1.2-1.4g/cm3。一般而言，壓實(shí)密度越大，電池的容量會(huì)越高，但是過大會(huì)導(dǎo)致粒子之間接觸緊密，使距離變小，當(dāng)注入足量的電解液時(shí)，吸收電解液的空間變小，影響材料的動(dòng)力學(xué)性能。
實(shí)施例1
將80mL質(zhì)量濃度為96%的硫酸溶液和20 mL質(zhì)量濃度為96%的硝酸溶液置于冰水浴中攪拌，然后加入2g石墨原料和13g固體高錳酸鉀，并繼續(xù)攪拌；待溫度升高至室溫后，撤走冰水浴，并加入蒸餾水反應(yīng)，然后抽濾，得到氧化石墨烯；取0.5g的氧化石墨烯和60 mL 1mol/LHCl燒瓶中，用去離子水分散并用攪拌器攪拌4h，然后將得到的混合物置于微爆反應(yīng)器中，逐滴加入10mL 1mol/L KClO3到微爆反應(yīng)器中，滴加完成后再加入50mL30%的H2O2完成微爆反應(yīng)，最終得到具有卷曲構(gòu)造的氧化石墨烯納米卷；將制得的氧化石墨烯納米卷和SnCl4按質(zhì)量比1：5溶于水中混合均勻，后加入還原劑水合肼，反應(yīng)10h后，過濾并用去離子水反復(fù)洗滌，干燥即可得SnO2/石墨烯納米卷復(fù)合材料；將上述SnO2/石墨烯納米卷復(fù)合負(fù)極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按7：1:1的質(zhì)量比并與適量的水混合攪拌研磨，獲得負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料在100℃的溫度下以3m/min的速度涂敷在銅箔上，然后將該涂布的銅箔在100℃的溫度下烘烤6h，再輥壓、裁切得到負(fù)極片。測(cè)試該負(fù)極片得到：電極在600mA·g-1的充放電電流密度、0.05-3.0 V電壓下的循環(huán)性能顯現(xiàn)出較大的性能改善，首次放電容量達(dá)2770 mAh·g-1，充電容量為1540 mAh·g-1， 首次庫侖效率約56%， 100 個(gè)循環(huán)后放電容量約820mAh·g-1。
實(shí)施例2
將90 mL質(zhì)量濃度為96%的硫酸溶液和30 mL質(zhì)量濃度為96%的硝酸溶液置于冰水浴中攪拌，然后加入2.5g石墨原料和13.5g固體高錳酸鉀，并繼續(xù)攪拌；待溫度升高至室溫后，撤走冰水浴，并加入蒸餾水反應(yīng)，然后抽濾，得到氧化石墨烯；取1g的氧化石墨烯和80 mL 1mol/LHCl燒瓶中，用去離子水分散并用攪拌器攪拌8h，然后將得到的混合物置于微爆反應(yīng)器中，逐滴加入20mL 1mol/L KClO3到微爆反應(yīng)器中，滴加完成后再加入70mL30%的H2O2完成微爆反應(yīng)，最終得到具有卷曲構(gòu)造的氧化石墨烯納米卷；將制得的氧化石墨烯納米卷和SnCl4按1:2比溶于水中混合均勻，后加入還原劑硼氫化鈉，反應(yīng)15h后，過濾并用去離子水反復(fù)洗滌，干燥即可得SnO2/石墨烯納米卷復(fù)合材料；將上述SnO2/石墨烯納米卷復(fù)合負(fù)極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按8：1:1的質(zhì)量比并與適量的水混合攪拌研磨，獲得負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料在150℃的溫度下以4m/min的速度涂敷在銅箔上，然后將該涂布的銅箔在140℃的溫度下烘烤7h，再輥壓、裁切得到負(fù)極片。測(cè)試該負(fù)極片得到：電極在600mA·g-1的充放電電流密度、0.05-3.0 V電壓下的循環(huán)性能顯現(xiàn)出較大的性能改善，首次放電容量達(dá)2580 mAh·g-1，充電容量為1720 mAh·g-1， 首次庫侖效率約67%，在100 個(gè)循環(huán)后放電容量從 170mAh·g-1改善至 920mAh·g-1。
實(shí)施例3
將100 mL質(zhì)量濃度為96%的硫酸溶液和40 mL質(zhì)量濃度為96%的硝酸溶液置于冰水浴中攪拌，然后加入3g石墨原料和14g固體高錳酸鉀，并繼續(xù)攪拌；待溫度升高至室溫后，撤走冰水浴，并加入蒸餾水反應(yīng)，然后抽濾，得到氧化石墨烯；取1g的氧化石墨烯和100 mL 1mol/LHCl燒瓶中，用去離子水分散并用攪拌器攪拌13h，然后將得到的混合物置于微爆反應(yīng)器中，逐滴加入10mL 1mol/L KClO3到微爆反應(yīng)器中，滴加完成后再加入50-100mL30%的H2O2完成微爆反應(yīng)，最終得到具有卷曲構(gòu)造的氧化石墨烯納米卷；將制得的氧化石墨烯納米卷和SnCl4按質(zhì)量比1：10溶于水中混合均勻，后加入還原劑水合肼，反應(yīng)24h后，過濾并用去離子水反復(fù)洗滌，干燥即可得SnO2/石墨烯納米卷復(fù)合材料；將上述SnO2/石墨烯納米卷復(fù)合負(fù)極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按9：1:1的質(zhì)量比并與適量的水混合攪拌研磨，獲得負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料在180℃的溫度下以5m/min的速度涂敷在銅箔上，然后將該涂布的銅箔在180℃的溫度下烘烤8h，再輥壓、裁切得到負(fù)極片。測(cè)試該負(fù)極片得到：電極在600mA·g-1的充放電電流密度、0.05-3.0 V電壓下的循環(huán)性能顯現(xiàn)出較大的性能改善，首次放電容量達(dá)2470 mAh·g-1，充電容量為1460 mAh·g-1， 首次庫侖效率約60%，在100 個(gè)循環(huán)后放電容量為 890mAh·g-1。
以上對(duì)本發(fā)明實(shí)施例所提供的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的原理以及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只適用于幫助理解本發(fā)明實(shí)施例的原理；同時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，在具體實(shí)施方式以及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。