專利名稱：一種PdMg/C納米催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米催化劑材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對乙醇具有高催化活性PdMg/C納米催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
催化劑在燃料電池中起著至關(guān)重要的作用。燃料電池所用的催化劑無論陰極催化劑還是陽極催化劑，均是以Pt系金屬為主的貴金屬催化劑。Pt系金屬的價格昂貴，在成本中占有很大的比重，加之這類催化劑受到資源的限制等原因，開發(fā)高活性的新型催化劑，提高其利用率和降低用量，一直是燃料電池研究人員努力的方向。近幾年，人們發(fā)現(xiàn)采用Pd作為燃料電池催化劑效果明顯，研究取得了一定成果。Pd催化劑是近年來燃料電池中新興的催化劑，對燃料電池的催化氧化效果顯著[1，2]，逐漸引起了人們的重視。燃料電池Pd催化劑主要在直接醇類燃料電池(DAFC) [3]、直接甲酸燃料電池(DFAFC)[4，5]以及質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)[6，7]等方面的應(yīng)用研究比較廣范，在醇類燃料電池中應(yīng)用前景較為廣闊。人們已經(jīng)認(rèn)識到Pd金屬催化劑在燃料電池中具有重大的商業(yè)價值。雖然Pd金屬催化劑的催化機(jī)理和中毒機(jī)理方面目前還沒有被完全了解，隨著人們對Pd金屬催化劑的研究深入，Pd金屬在未來很有可能取代Pt成為燃料電池的新型催化劑。本發(fā)明采用乙二醇作還原劑，通過液相還原法制備出PdMg/C納米催化劑，主要研究其對乙醇的催化氧化活性。由于目前直接乙醇燃料電池研究有限，以及各個實(shí)驗(yàn)體系不同等原因，尚無本發(fā)明的類似報道。參考文獻(xiàn)
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種PdMg/C納米催化劑及其制備方法?！?br> 本發(fā)明的技術(shù)原理
本發(fā)明采用乙二醇還原法，其中乙二醇既作還原劑又作分散劑，制備了分散性能良好的PdMg/C納米催化劑。乙二醇的還原速率較慢，有效地避免了納米金屬顆粒的集中生長，從而避免了團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。相比傳統(tǒng)浸潰還原法，制備出的催化劑金屬粒徑范圍小，很少有團(tuán)聚現(xiàn)象，對乙醇有很高的催化活性。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種PdMg/C 二元合金納米催化劑，是以Pd和Mg為活性中心，以活性炭為載體而形成的PdMg/C 二元合金納米催化劑；
其中所述的PdMg/C 二元合金納米催化劑中優(yōu)選按摩爾比計(jì)算,其中的Pd Mg為3 :2 ; 所述的活性炭的量優(yōu)選按質(zhì)量比計(jì)算，即活性炭的質(zhì)量Pd與Mg的總質(zhì)量為4 :1。上述的一種PdMg/C 二元合金納米催化劑的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、將PdCl2溶解于乙二醇溶液里，超聲形成溶液I;
(2)、向步驟(I)所形成的溶液I中滴加MgCl2的乙二醇溶液，用IMNaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)上述溶液的PH值至9，在80°C反應(yīng)Ih后得混合液2 ；
(3)、在活性炭中加入乙二醇，超聲形成懸濁液3，緩慢向步驟(2)中所形成的混合液2中滴加懸濁液3，超聲后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h得懸濁液4 ；
(4)、將步驟(3)所得的懸濁液4冷卻至室溫后進(jìn)行真空抽濾，所得的濾餅用自來水水洗至溶液中無氯離子，再90°C真空干燥，即得PdMg/C 二元合金納米催化劑。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種PdMg/C 二元合金納米催化劑的制備方法，由于采用乙二醇作為還原劑，控制溶液PH值為9，最終使得本發(fā)明所得的PdMg/C納米催化劑分散性良好。進(jìn)一步，本發(fā)明的一種PdMg/C 二元合金納米催化劑，由于含有Mg元素的加入，在反應(yīng)過程中形成MgO, MgO能增添Pd的活性位,提高Pd的利用率,從而提高PdMg/C 二元合金納米催化劑的活性；
另外，本發(fā)明的一種PdMg/C 二元合金納米催化劑的制備方法所得的PdMg/C納米催化劑對堿性環(huán)境中乙醇催化氧化性能較好。


圖la、實(shí)施例I所得的PdMg/C 二元合金納米催化劑的TEM圖片；
圖lb、實(shí)施例I所得的PdMg/C 二元合金納米催化劑的粒徑分布圖；圖2、實(shí)施例I所得的PdMg/C 二元合金納米催化劑的XRD圖，其中PdMg (3:2)表示PdMg/C 二元合金納米催化劑；
圖3、PdMg/C催化電極在Imol · L^^H^H+lmol · LlOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，其中PdMg (3:2)表示實(shí)施例I所得的PdMg/C 二元合金納米催化劑制作的催化電極，PdC (JM)表示美國Johnson Matthey公司生產(chǎn)的20%Pd/C催化劑制作的催化電極；
圖4、PdMg/C催化電極在Imol · r1C2H5OH+lmol · LlOH溶液中的計(jì)時電流曲線，初始電位為-O. 3V，其中PdMg (3:2)表示實(shí)施例I所得的PdMg/C 二元合金納米催化劑制作的催化電極，PdC (JM)表示美國Johnson Matthey公司生產(chǎn)的20%Pd/C催化劑制作的催化電極；
圖5、PdMg/C催化電極在Imol · PKOH溶液中的溶出伏安曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過具體的實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例中所用的各種設(shè)備的型號及生產(chǎn)廠家的信息如下
透射電子顯微鏡，型號JEM-2100F，日本JEOL公司生產(chǎn)；
X射線粉末衍射儀為德國Bruker D8-ADVANCE型，輻射源為Cu Ka (1=0. 15418nm)，步長O. 0167°，每步停留ls，掃描范圍為2(Γ90° ；
CHI660C電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司。所用的活性炭為XC-72活性炭，生產(chǎn)廠家為美國Cabot公司；
本發(fā)明實(shí)施例中所用的各種原料的規(guī)格及生產(chǎn)廠家的信息如下
氯化鈀PdCl2,分析純，上海精細(xì)化工材料研究所；
乙二醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
氫氧化鈉，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；
MgCl2 · 6Η20，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)施例I
一種PdMg/C 二元合金納米催化劑，是以Pd和Mg為活性中心，以XC-72活性炭為載體而形成的PdMg/C 二元合金納米催化劑；
其中所述的PdMg/C 二元合金納米催化劑中按摩爾比計(jì)算，其中的Pd =Mg為3 :2 ; 所述的XC-72活性炭的量按質(zhì)量比計(jì)算，即XC-72活性炭的質(zhì)量Pd與Mg的總質(zhì)量為
4 I ο上述的一種PdMg/C 二元合金納米催化劑的制備方法,具體步驟如下
(1)、將14.46mgPdCl2溶解于50ml乙二醇溶液里，超聲lh，形成溶液I ;
(2)、向步驟(I)所形成的溶液I中滴加O.5g L-1MgCl2 · 6H20的乙二醇溶液22. 1ml，用IM NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH值至9，在80°C反應(yīng)Ih后得混合液2 ；
(3)、稱取40mg的XC-72活性炭，加入50ml乙二醇，超聲30min后形成懸濁液3，緩慢向步驟(2)中所形成的混合液2中滴加懸濁液3，超聲30min后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h得懸濁液4 ；
(4)、將步驟(3)所得的懸濁液4冷卻至室溫后進(jìn)行真空抽濾，抽濾過程控制壓力為-O. IMPa,所得的濾餅用自來水水洗至溶液中無氯離子，再90°C真空干燥12h，即得PdMg/C二元合金納米催化劑。利用透射電子顯微鏡對上述所得的PdMg/C 二元合金納米催化劑進(jìn)行掃描，所得的 Μ圖片如圖Ia所示，從圖Ia中可以清晰地看出具有規(guī)則晶型結(jié)構(gòu)的Pd納米粒子，分布均勻。根據(jù)TEM圖片可以測量出PdMg/C 二元合金納米催化劑的粒徑分布圖如圖Ib所示，其中PdMg (3:2)表示實(shí)施例I所得的PdMg/C 二元合金納米催化劑；
從圖Ib中可以看出，其平均粒徑為3. 09nm,從而表明還原出的PdMg/C二元合金納米催化劑分布較好。利用X-射線衍射掃描得出的XRD分析結(jié)果如圖2所示，與Pd的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS，No. 65-6174)比較，在衍射角2 Θ為40. 14。,46. 69。,68. 17。和82. 17。分別對應(yīng)金屬Pd的(111)、(200)、(220)和(311)的晶面衍射，圖2中還可以觀察到C的特征衍射峰消失并且沒有任何其他的雜質(zhì)峰，說明金屬Pd成功負(fù)載到XC-72活性炭載體上。 應(yīng)用實(shí)施例I
將實(shí)施例I所得的PdMg/C 二元合金納米催化劑即PdMg (3:2)/C 二元合金納米催化劑制作成催化電極，步驟如下
工作電極為玻碳(GC)電極(d=3mm)，使用前用O. 3mm的Al2O3粉末在麂皮上磨至鏡面，再分別用去離子水和無水乙醇超聲洗滌。稱取5mg實(shí)施例I所得的PdMg (3:2)/C納米催化劑溶于ImL無水乙醇水溶液(無水乙醇水的體積比為1:4)，加入120mL 5%Nafion溶液，超聲震蕩30min，取4mL分散液滴在玻碳電極上，晾干，即得PdMg (3:2 ) /C催化電極。將PdMg (3:2) /C納米催化劑與美國Johnson Matthey公司生產(chǎn)的20%Pd/C催化劑作比較，下文中采用Pd/C (JM)表示。將制備好的PdMg (3:2)/C催化電極作為工作電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt片為輔助電極組成三電極測試系統(tǒng)，在CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測試和時間電流曲線測試，具體結(jié)果見圖3、圖4及圖5所示。圖3為PdMg (3:2) /C催化電極在Imol · T1C2H5OiMmol · LlOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，其中PdMg (3:2)表示實(shí)施例I所得的PdMg/C 二元合金納米催化劑制作的催化電極，PdC (JM)表示美國Johnson Matthey公司生產(chǎn)的20%Pd/C催化劑制作的催化電極；
從圖3中可以看出PdMg (3:2) /C納米催化劑在峰值電位為-0. 257V對應(yīng)的電流密度達(dá)最大值 85. 80 mA.cnT2，比 Pd/C (JM)的 48. 70 mA ·cnT2 高出了近一倍，說明 PdMg (3:2)/C納米催化劑對乙醇的催化活性比商業(yè)的20%Pd/C催化劑要好。圖4為PdMg (3:2) /C催化電極在Imol · L^C^OH+lmol · LlOH溶液中的計(jì)時電流曲線，初始電位為-0. 3V，其中PdMg (3:2)表示實(shí)施例I所得的PdMg/C 二元合金納米催化劑制作的催化電極，PdC (JM)表示美國Johnson Matthey公司生產(chǎn)的20%Pd/C催化劑制作的催化電極；
從圖4中可以看出經(jīng)過3600s后PdMg (3:2) /C的電流密度穩(wěn)定在9. 37 mA · cm_2，比Pd/C (JM)的2. 29 mA · cm—2要高，說明PdMg (3:2) /C催化劑的壽命及穩(wěn)定性較好，由此表明了，本發(fā)明的PdMg (3:2)/C納米催化劑，由于Mg元素的加入，在反應(yīng)過程中形成MgO，MgO能增添Pd的活性位，從而提高Pd的利用率，從而提高PdMg (3:2) /C催化劑的活性。
圖5為PdMg (3:2) /C催化電極在Imol · PKOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。可以根據(jù)圖中H的吸脫附峰推算出PdMg (3:2) /C催化劑的活性表面積為230. 3m2/g，表明Pd金屬已還原負(fù)載在XC-72活性炭載體上，并具有高電化學(xué)活性表面積。綜上所述，本發(fā)明的一種PdMg/C 二元合金納米催化劑，對堿性環(huán)境中乙醇的催化氧化具有優(yōu)異的效果，若用于直接乙醇燃料電池中具有重大的實(shí)際意義和價值，引領(lǐng)未來新能源的發(fā)展。以上所述僅是本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變 型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種PdMg/C 二元合金納米催化劑,其特征在于所述的PdMg/C 二元合金納米催化劑是以Pd與Mg為活性中心，以活性炭為載體而形成的PdMg/C 二元合金納米催化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的一種PdMg/C二元合金納米催化劑,其特征在于所述的PdMg/C 元合金納米催化劑中按摩爾比計(jì)算，其中的Pd :Mg為3 :2。
3.如權(quán)利要求I所述的一種PdMg/C二元合金納米催化劑,其特征在于所述的PdMg/C二元合金納米催化劑中活性炭的量按質(zhì)量比計(jì)算，即活性炭的質(zhì)量Pd與Mg的總質(zhì)量為4 I ο
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種PdMg/C二元合金納米催化劑的制備方法,其特征在于具體包括如下步驟 (1)、將PdCl2溶解于乙二醇溶液里，超聲形成溶液I; (2)、向步驟(I)所形成的溶液I中滴加MgCl2的乙二醇溶液，然后用NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH值至9，于80°C反應(yīng)Ih后得混合液2 ； (3)、在活性炭中加入乙二醇，超聲形成懸濁液3，緩慢向步驟(2)中所形成的混合液2中滴加懸濁液3，超聲后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h得懸濁液4 ； (4)、將步驟(3)所得的懸濁液4冷卻至室溫后真空抽濾，所得的濾餅用自來水水洗至溶液中無氯離子，再90°C真空干燥，即得PdMg/C 二元合金納米催化劑。
5.如權(quán)利要求3所述的一種PdMg/C二元合金納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的懸濁液3中活性炭和乙二醇形成懸濁液3，按質(zhì)量體積比計(jì)算即活性炭乙二醇為 Img I. 25ml。
6.如權(quán)利要求5所述的一種PdMg/C二元合金納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所用的活性炭為XC-72活性炭。
7.如權(quán)利要求6所述的一種PdMg/C二元合金納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的真空抽濾控制壓力為-O.IMPa0
全文摘要
本發(fā)明公開一種PdMg/C二元合金納米催化劑，所述PdMg/C二元合金納米催化劑是以Pd和Mg為活性中心，以活性炭為載體而形成的，按摩爾比計(jì)算，其中的PdMg優(yōu)選為32，按質(zhì)量比計(jì)算，即活性炭的質(zhì)量Pd與Mg的總質(zhì)量優(yōu)選為41。其制備方法即將PdCl2和MgCl2的乙二醇溶液混合在一起，用NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH值至9，升溫至80℃，磁力攪拌反應(yīng)后，向其中滴加用乙二醇分散的活性炭并超聲震蕩，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，然后冷卻至室溫后進(jìn)行真空抽濾、洗滌、干燥，即得一種分散性良好，對堿性環(huán)境中乙醇催化氧化性能較好的PdMg/C二元合金納米催化劑。
文檔編號H01M4/90GK102881917SQ20121040199
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月22日
發(fā)明者徐群杰, 劉明爽, 李巧霞, 周羅增 申請人:上海電力學(xué)院