專利名稱：層疊陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層疊陶瓷電容器，尤其涉及將以鈦酸鋇為主成分形成的電介質(zhì)瓷器作 為電介質(zhì)層的小型、高電容的層疊陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨移動電話等移動設(shè)備的普及、或作為計算機(jī)等的主要部件的半導(dǎo)體 元件的高速、高頻化，對于搭載在這樣的電子設(shè)備的層疊陶瓷電容器，小型、高電容化的要 求越來越提高，構(gòu)成層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層要求薄層化和高層疊化?？墒?，作為構(gòu)成層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層的電介質(zhì)瓷器，以往，使用以鈦酸鋇為 主成分的電介質(zhì)材料。但近年來，開發(fā)了在鈦酸鋇粉末中添加鎂或稀土類元素的氧化物粉 末，在以鈦酸鋇為主成分的晶粒的表面附近固溶了鎂或稀土類元素的由所謂的芯·殼結(jié)構(gòu) 的晶粒構(gòu)成的電介質(zhì)瓷器，并作為層疊陶瓷電容器實(shí)用化。在此，晶粒的芯 殼結(jié)構(gòu)是指作為晶粒的中心部的芯部、和作為外殼部的殼部形成 在物理、化學(xué)上具有不同的相的結(jié)構(gòu)，關(guān)于以鈦酸鋇為主成分的晶粒，成為芯部被正方晶的 結(jié)晶相占據(jù)，另一方面，殼部被立方晶的結(jié)晶相占據(jù)的狀態(tài)。將以如此的芯·殼結(jié)構(gòu)的晶粒構(gòu)成的電介質(zhì)瓷器作為電介質(zhì)層的層疊陶瓷電容 器，相對介電常數(shù)提高，且作為相對介電常數(shù)的溫度特性滿足X7R(以25°C為基準(zhǔn)時的相對 介電常數(shù)的溫度變化率在-55 125°C為士 15%以內(nèi))，另外，具有使施加的AC電壓增加時 的相對介電常數(shù)的變化小的特征。然而，若將電介質(zhì)厚度例如薄層化至2 μ m程度，則存在 在高溫負(fù)荷試驗中的壽命特性大幅降低的問題。專利文獻(xiàn)1 日本特開2001-220224號公報。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供具有高介電常數(shù)且相對介電常數(shù)的溫度特性的穩(wěn)定 性優(yōu)越，并且在增加AC電壓時的相對介電常數(shù)的增加小、且在高溫負(fù)荷試驗中的壽命特性 優(yōu)越的電介質(zhì)層的層疊陶瓷電容器。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器為將(i)由電介質(zhì)瓷器構(gòu)成的電介質(zhì)層與(ii)內(nèi)部電 極層交替地層疊而形成的層疊陶瓷電容器，其中，所述電介質(zhì)瓷器包括以鈦酸鋇為主成分 的晶粒，且含有鎂、釩、錳及鋱、選自釔、鏑、鈥及鉺的至少一種稀土類元素RE。相對于構(gòu)成 所述鈦酸鋇的鈦100摩爾，所述電介質(zhì)瓷器以V2O5換算的情況下含有0. 02 0. 2摩爾的所 述釩，以MgO換算的情況下含有0. 2 0. 8摩爾的所述鎂，以MnO換算的情況下含有0. 1 0. 5摩爾的所述錳，以RE2O3換算的情況下含有0. 3 0. 8摩爾的所述稀土類元素RE，及以 Tb4O7換算的情況下含有0. 02 0. 2摩爾的所述鋱。另外，在所述電介質(zhì)瓷器的X射線衍 射圖中，表示立方晶的鈦酸鋇的(200)面的衍射強(qiáng)度大于表示正方晶的鈦酸鋇的(002)面 的衍射強(qiáng)度，且居里溫度為110 120°C。尤其，相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鈦100摩爾，所述電介質(zhì)瓷器優(yōu)選以V2O5換算的情況下含有0. 02 0. 08摩爾的所述釩，以MgO換算的情況下含有0. 3 0. 6摩爾的所述 鎂，以MnO換算的情況下含有0. 2 0. 4摩爾的所述錳，以RE2O3換算的情況下含有0. 4 0. 6摩爾的選自釔、鏑、鈥及鉺的至少一種所述稀土類元素RE，及以Tb4O7換算的情況下含有 0. 02 0. 08摩爾的所述鋱。進(jìn)而，所述晶粒的平均晶粒直徑優(yōu)選為0. 22 0. 28 μ m?；?，所述晶粒的平均晶粒直徑優(yōu)選為0. 13 0. 19 μ m。


圖1是表示本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的例子的簡要剖視圖。圖2是構(gòu)成圖1的層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層的放大圖，是表示晶粒和晶界相的 示意圖。圖3是表示實(shí)施例的試料No. 1-3的X射線衍射圖的圖。圖4是表示實(shí)施例的試料No. 1-3的靜電容量的溫度特性的圖。圖中1-電容器主體，3-外部電極，5-電介質(zhì)層，7-內(nèi)部電極層，9-晶粒，11-晶界 相。
具體實(shí)施例方式根據(jù)圖1的簡要剖視圖對本發(fā)明的層疊陶瓷電容器進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是表示本 發(fā)明的層疊陶瓷電容器的例子的簡要剖視圖。圖2是構(gòu)成圖1的層疊陶瓷電容器的電介質(zhì) 層的放大圖，是表示晶粒及晶界相的示意圖。在本發(fā)明的層疊陶瓷電容器中，外部電極3形成在電容器主體1的兩端部。例如， 燒接Cu或Cu與Ni的合金糊劑來形成外部電極3。電容器主體1通過由電介質(zhì)瓷器構(gòu)成的電介質(zhì)層5與內(nèi)部電極層7交替地層疊而 構(gòu)成。在圖1中，雖然將電介質(zhì)層5與內(nèi)部電極層7的層疊狀態(tài)單純化表示，但本發(fā)明的層 疊陶瓷電容器成為電介質(zhì)層5與內(nèi)部電極層7達(dá)到數(shù)百層的層疊體。由電介質(zhì)瓷器構(gòu)成的電介質(zhì)層5包括晶粒9和晶界相11。其厚度為2 μ m以下，尤 其優(yōu)選為1 μ m以下，由此能夠使層疊陶瓷電容器小型、高電容化。需要說明的是，如果電介 質(zhì)層5的厚度為0. 4μπι以上，則能夠減小靜電容量的不均，另外能夠使容量溫度特性穩(wěn)定 化。內(nèi)部電極層7從即使高層疊化也能夠抑制制造成本的方面來說，優(yōu)選鎳(Ni)或 銅(Cu)等賤金屬，尤其從實(shí)現(xiàn)與本發(fā)明中的電介質(zhì)層5的同時燒成的方面來說更優(yōu)選鎳 (Ni)。構(gòu)成本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層5的電介質(zhì)瓷器由包括以鈦酸鋇為主 成分的晶粒，且由含有鎂、釩、錳及鋱、選自釔、鏑、鈥及鉺的至少一種稀土類元素的燒結(jié)體 構(gòu)成。相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鈦100摩爾，該燒結(jié)體以V2O5換算的情況下含有0. 02 0. 2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0. 2 0. 8摩爾的鎂，以MnO換算的情況下含有 0. 1 0. 5摩爾的錳，以RE2O3換算的情況下含有0. 3 0. 8摩爾的選自釔、鏑、鈥及鉺的至 少一種稀土類元素RE，及以Tb4O7換算的情況下含有0. 02 0.2摩爾的鋱。需要說明的是，RE表示稀土類元素的簡稱。另外，在構(gòu)成本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層5的電介質(zhì)瓷器的X射線衍射 圖中，表示立方晶的鈦酸鋇的(200)面的衍射強(qiáng)度大于表示正方晶的鈦酸鋇的(002)面的 衍射強(qiáng)度，且居里溫度為110 120°C。 由此，能夠得到以下所述的高可靠性的層疊陶瓷電容器，即，在室溫(25°C )下的 相對介電常數(shù)為3300以上，介質(zhì)損耗為12%以下，相對介電常數(shù)的溫度特性滿足X6S(以 25°C為基準(zhǔn)時的相對介電常數(shù)的溫度變化率在-55 105°C為士22%以內(nèi))JfAC電壓設(shè) 為IV時的相對介電常數(shù)為將AC電壓設(shè)為0. OlV時的相對介電常數(shù)的1. 7倍以下，在高溫 負(fù)荷試驗(溫度105°C、電壓額定電壓的1.5倍、試驗時間1000小時)中沒有不合格。S卩，相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鈦100摩爾，如果在以V2O5換算的情況下釩的含量少 于0. 02摩爾，則在高溫負(fù)荷試驗的可靠性降低，另一方面，如果在以V2O5換算的情況下釩的 含量多于0. 2摩爾，則在室溫下的相對介電常數(shù)成為較低的系數(shù)。相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鈦100摩爾，如果在以MgO換算的情況下鎂的含量少于 0. 2摩爾，則相對介電常數(shù)的溫度特性容易向+側(cè)大幅偏離，不滿足作為靜電容量的溫度特 性的X6S的條件，另一方面，如果鎂的含量多于0. 8摩爾，則居里溫度變得低于110°C，在室 溫下的相對介電常數(shù)成為較低的系數(shù)。相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鈦100摩爾，如果在以MnO換算的情況下錳的含量少于 0. 1摩爾，則由于電介質(zhì)層5的絕緣電阻降低，所以在此情況下，在高溫負(fù)荷試驗的可靠性 也降低，另一方面，如果在以MnO換算的情況下錳的含量多于0. 5摩爾，則在室溫下的相對 介電常數(shù)變低。相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鈦100摩爾，如果在以RE2O3換算的情況下選自釔、鏑、鈥 及鉺的至少一種稀土類元素的含量少于0. 3摩爾，則在此情況下，在高溫負(fù)荷試驗的可靠 性也降低，另一方面，如果在以RE2O3換算的情況下上述稀土類元素的含量多于0. 8摩爾，則 在室溫下的相對介電常數(shù)降低。相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鈦100摩爾，如果在以Tb4O7換算的情況下鋱的含量少于 0. 02摩爾，則由于釩、鎂、錳及稀土類元素的向作為主成分的鈦酸鋇的固溶量變少，電介質(zhì) 瓷器的居里溫度成為相當(dāng)于表示芯·殼結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇的居里溫度(大約125°C )的溫度， 所以在此情況下，在高溫負(fù)荷試驗的可靠性也降低。另一方面，如果在以Tb4O7換算的情況 下鋱的含量多于0.2摩爾，則釩、鎂、錳及稀土類元素的向作為主成分的鈦酸鋇的固溶量變 多。因此，與將AC電壓設(shè)為0. OlV時的相對介電常數(shù)相比，將AC電壓設(shè)為0. IV時的相對 介電常數(shù)增大(相對介電常數(shù)的AC電壓依賴性大)，額定電壓變化時的靜電容量的變化變 大。尤其作為優(yōu)選的組成，含有下述組成為佳，即，相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鈦100摩 爾，以V2O5換算的情況下含有0. 02 0. 08摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0. 3 0. 6 摩爾的鎂，以MnO換算的情況下含有0. 2 0. 4摩爾的錳，以RE2O3換算的情況下含有0. 4 0.6摩爾的選自釔、鏑、鈥及鉺的至少一種稀土類元素(RE)，及以Tb4O7換算的情況下含有 0. 02 0. 08摩爾的鋱。在該范圍的電介質(zhì)瓷器中，能夠?qū)⒃谑覝叵碌南鄬殡姵?shù)提高至3800以上，且 能夠使將AC電壓設(shè)為IV時的相對介電常數(shù)為將AC電壓設(shè)為0. OlV時的相對介電常數(shù)的1.4倍以下。需要說明的是，從能夠得到更高的相對介電常數(shù)，絕緣電阻高的方面來說，，作為稀土類元素，尤其優(yōu)選釔。圖3是表示構(gòu)成后述的實(shí)施例的表1 3的試料No. 1-3的疊陶瓷電容器的電介 質(zhì)瓷器的X射線衍射圖的圖。構(gòu)成本發(fā)明的疊陶瓷電容器的電介質(zhì)瓷器具有圖3的X射線 衍射圖所示那樣的衍射圖案。圖4是表示后述的實(shí)施例的表1 3的試料No. 1-3的疊陶 瓷電容器的的靜電容量的溫度特性的圖。本發(fā)明的疊陶瓷電容器具有圖4那樣的靜電容量 的溫度特性。在圖3的X射線衍射圖中，表示立方晶的鈦酸鋇的(200)面(2Θ =45.3° )與 表示正方晶的鈦酸鋇的(002)面(2 θ =45.1° )的X射線衍射峰重疊，成為寬度廣的衍 射峰，表示立方晶的鈦酸鋇的(200)面的衍射強(qiáng)度(Ic)大于表示正方晶的鈦酸鋇的(002) 面的衍射強(qiáng)度(It)。該結(jié)晶結(jié)構(gòu)與以往的芯 殼結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖相似，但如圖4所示， 構(gòu)成本發(fā)明的疊陶瓷電容器的電介質(zhì)瓷器的居里溫度(Tc)為110 120°C，與居里溫度為 125°C的具有以往的芯·殼結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)瓷器相比，為介電特性不同的電介質(zhì)瓷器。S卩，在具有向作為主成分的鈦酸鋇中固溶鎂、錳及稀土類元素等添加成分而得到 的芯·殼結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)瓷器中，相對于表示純粹的鈦酸鋇的居里溫度(125°C )附近的居里 溫度，如上所述，構(gòu)成本發(fā)明的疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層5的電介質(zhì)瓷器使釩、鎂、錳、選自 釔、鏑、鈥及鉺的至少一種稀土類元素、鋱固溶于鈦酸鋇中。因此，在X射線衍射圖中，雖然 具有表示立方晶的鈦酸鋇的(200)面的衍射強(qiáng)度大于表示正方晶的鈦酸鋇的(002)面的衍 射強(qiáng)度的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可是居里溫度為110 120°C，具有向室溫側(cè)移動的特性。這是因為除了釩、鎂、錳及稀土類元素等添加成分之外，通過固溶少量的鋱，添加 成分?jǐn)U散至電介質(zhì)瓷器的內(nèi)部，因此雖然從X射線衍射圖案看到如芯·殼結(jié)構(gòu)的樣子，但能 夠?qū)⒕永餃囟仍O(shè)為Iio 120°C。并且，在本發(fā)明的疊陶瓷電容器中，擴(kuò)散的元素補(bǔ)償晶粒9中的氧缺陷，由此，電 介質(zhì)瓷器的絕緣性提高，能夠提高在高溫負(fù)荷試驗中的壽命。S卩，在晶粒中的鎂及稀土類元素的固溶量較少的情況下，因為大量含有氧缺位等 缺陷的芯部所占的比例變多，因此認(rèn)為在施加了直流電壓的情況下，在構(gòu)成電介質(zhì)瓷器的 晶粒9的內(nèi)部中氧缺位等容易成為運(yùn)載電荷的載體，使電介體瓷器的絕緣性降低，但在構(gòu) 成本發(fā)明的疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層5的電介質(zhì)瓷器中，與釩一同加入鋱，提高含有這些 的添加成分的固溶使居里溫度在110 120°C的范圍。因此能夠減少晶粒9中的氧缺位等 載體，大量含有稀土類元素及鎂，使晶粒9的內(nèi)部形成氧缺位較少的晶粒，因此認(rèn)為能夠得 到高絕緣性。在構(gòu)成本發(fā)明的疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層5的電介質(zhì)瓷器中，在能夠高介電常數(shù) 化的方面來說，只要晶粒9的平均晶粒直徑為0. Iym以上即可，但如果使靜電容量的不均 為較小的值，設(shè)為0. 3 μ m以下的范圍為佳，優(yōu)選晶粒9的平均晶粒直徑為0. 22 0. 28 μ m, 或為0. 13 0. 19 μ m為佳。如果晶粒9的平均晶粒直徑為0. 22 0. 28 μ m,則相對介電常數(shù)為3300以上，介 質(zhì)損耗為11以下，相對介電常數(shù)的溫度特性滿足X6S(以25°C為基準(zhǔn)時的相對介電常數(shù)的 溫度變化率在-55 105°C為士22%以內(nèi))JfAC電壓設(shè)為IV時的相對介電常數(shù)為將AC 電壓設(shè)為0. OlV時的相對介電常數(shù)的1. 7倍以下，有能夠滿足在高溫負(fù)荷試驗中的可靠性(溫度105°C、電壓額定電壓的1.5倍、試驗時間1000小時)的優(yōu)點(diǎn)。另外，在本發(fā)明中，如果晶粒9的平均晶粒直徑為0. 13 0. 19μπι，有能夠滿足 在更加嚴(yán)格的高溫負(fù)荷試驗中的條件(溫度125°C、電壓額定電壓的1. 5倍、試驗時間 1000小時)的優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于調(diào)整晶粒9的平均晶粒直徑，例如，如后述那樣調(diào)整作為原料粉末 的鈦酸鋇粉末(BT粉末)的比面積即可。在此，構(gòu)成電介質(zhì)層5的晶粒9的平均晶粒直徑能夠如下所求。首先，對作為燒成 后的電容器主體1的試料的斷裂面進(jìn)行研磨后，使用掃描型電子顯微鏡拍攝內(nèi)部組織的照 片。在其照片上畫晶粒9有20 30個在內(nèi)的圓，選擇圓內(nèi)及圓周上的晶粒9，對各晶粒9 的輪廓進(jìn)行圖像處理，求出各粒子的面積。然后，算出置換成與此具有相同面積的圓時的直 徑，求出其平均值。需要說明的是，在本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器中，只要是能夠維持期望的介電特性的范 圍，可以含有作為用于提高燒結(jié)性的助劑的玻璃成分。其次，對制造本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的方法進(jìn)行說明。首先，作為原料粉末，在 純度為99%以上的鈦酸鋇粉末(以下，稱為BT粉末)中，添加混合V2O5粉末和MgO粉末、 以及選自Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末及Tb4O7粉末中的至少一種稀土類元 素的氧化物粉末、Tb4O7粉末及MnCO3粉末。另外，使用的BT粉末的比面積為2 6m2/g為佳，如果BT粉末的比面積為2 6m2/ g，則晶粒9在維持接近芯 殼結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的同時，容易地使添加成分固溶于這些晶粒9 中且使居里溫度向低溫側(cè)移動。另外，能夠?qū)崿F(xiàn)相對介電常數(shù)的提高，并且能夠提高電介質(zhì) 瓷器的絕緣性，由此能夠提高在高溫負(fù)荷試驗中的可靠性。需要說明的是，在本發(fā)明中，為 了使構(gòu)成電介質(zhì)瓷器的晶粒9的平均晶粒直徑為0. 19 μ m以下，優(yōu)選選擇比面積大于5m2/ g的粉末。關(guān)于作為添加劑的選自Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末及Er2O3粉末中的至少一 種稀土類元素的氧化物粉末、Tb4O7粉末、V2O5粉末、MgO粉末及MnCO3粉末，優(yōu)選使用粒徑 (或比面積)與電介質(zhì)粉末同等的粉末。然后，將這些原料粉末相對于BT粉末100摩爾，以0. 02 0. 2摩爾的比例配合 V2O5粉末，以0. 2 0. 8摩爾的比例配合MgO粉末，以0. 3 0. 8摩爾的比例配合稀土類元 素的氧化物，及以0. 1 0. 5摩爾的比例配合MnCO3粉末，以0. 02 0. 2摩爾的比例配合 Tb4O7粉末，進(jìn)而，根據(jù)需要在能夠維持期望的介電特性的范圍，作為燒結(jié)助劑添加玻璃粉末 而得到原材料粉末。將BT粉末設(shè)為100質(zhì)量份時，玻璃粉末的添加量為0. 5 2質(zhì)量份為 佳。其次，向上述原材料粉末中添加專用的有機(jī)載色劑，配制陶瓷漿料，接著，使用刮 板法或模涂法等片成形法，形成陶瓷生片。在該情況下，陶瓷生片的厚度從用于實(shí)現(xiàn)電介質(zhì) 層5的高容量化的薄層化、維持高絕緣性的方面出發(fā)優(yōu)選為0. 5 3 μ m。其次，向得到的陶瓷生片的主面上印刷形成矩形狀的內(nèi)部電極圖案。成為內(nèi)部電 極圖案的導(dǎo)體膏劑優(yōu)選為Ni、Cu或它們的合金粉末。其次，將形 成了內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片重疊期望張數(shù)，在其上下以使上下層成 為相同張數(shù)的方式重疊多張未形成有內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片，形成片層疊體。在這種情 況下，片層疊體中的內(nèi)部電極圖案在長邊方向上各錯開一半圖案。
其次，將片層疊體以格子狀切斷，使內(nèi)部電極圖案的端部露出地形成電容器主體 成形體。通過這樣的層疊方法，能夠使內(nèi)部電極圖案交替地露出在切斷后的電容器主體成 形體的端面地形成。其次，將電容器主體成形體脫脂后，進(jìn)行燒成。從控制向本發(fā)明的BT粉末的添加 劑的固溶和晶粒的粒生長的理由考慮，燒成溫度優(yōu)選為1100 1200°C。為了得到本實(shí)施方 式的電介質(zhì)瓷器，使用比面積為2 6m2/g的BT粉末，對此如上所述，以規(guī)定量添加作為添 加劑的鎂、錳及選自釔、鏑、鈥及鉺的至少一種的所述稀土類元素的各種氧化物粉末，且釩 及鋱的各氧化物，以上述溫度燒成。由此使各種添加劑在以BT粉末作為主原料而得到的晶 粒中含有，在使其晶粒9所示的結(jié)晶結(jié)構(gòu)接近于芯 殼結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的同時，使居里溫度成為 低于表示以往的芯 殼結(jié)構(gòu)電介質(zhì)瓷器的居里溫度的范圍。通過以使燒成后的居里溫度成 為比表示以往的芯·殼結(jié)構(gòu)電介質(zhì)瓷器的居里溫度低的范圍的方式燒成，在晶粒9中添加 劑的固溶提高，其結(jié)果，能夠得到絕緣性高、在高溫負(fù)荷試驗中的壽命良 好的電介質(zhì)瓷器。另外，燒成后再次進(jìn)行在弱還原氣氛中的熱處理。該熱處理為將在還原氣氛中的 燒成中被還原的電介質(zhì)瓷器進(jìn)行再氧化，用于恢復(fù)燒成時被還原而降低的絕緣電阻來進(jìn)行 的熱處理。從在抑制晶粒9的粒生長的同時提高再氧化量的理由考慮，其溫度優(yōu)選為900 iioo°c。如此電介質(zhì)瓷器高絕緣化，能夠制作顯示110 120°C的居里溫度的層疊陶瓷電容
O其次，在該電容器主體1的對置的端部涂敷外部電極膏劑，進(jìn)行燒接，形成外部電 極3。另外，為了提高安裝性，在該外部電極3的表面形成鍍敷膜也無妨。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。<實(shí)施例1>首先，作為原材料粉末，準(zhǔn)備BT粉末、BCT粉末、MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、 Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb4O7粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末，將這些各種粉末按表1所示的比 例混合。此時MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb4O7粉末、MnCO3粉末 及V2O5粉末的比例為將BT粉末設(shè)為100摩爾時的比例。這些原料粉末均為純度為99.9%， BT粉末使用了比面積為4m2/g的粉末。MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉 末、Tb4O7粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末使用平均粒徑為0. 1 μ m的粉末。燒結(jié)助劑使用SiO2 =55,BaO = 20,CaO = 15,Li2O = 10(摩爾％ )組成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量相對 于BT粉末100質(zhì)量份為1質(zhì)量份。其次，使用直徑5mm的氧化鋯球，作為溶媒添加甲苯和乙醇的混合溶媒，濕式混合 這些原料粉末。將濕式混合的粉末投入聚乙烯醇縮丁醛樹脂、甲苯及乙醇的混合溶媒中，使用直 徑5mm的氧化鋯球，進(jìn)行濕式混合，配制陶瓷漿料，利用刮板法，制作厚度1. 5 μ m及2. 5 μ m 的陶瓷生片。在厚度為1.5μπι及2.5μπι的陶瓷生片的上表面形成多個以Ni為主成分的矩形 狀的內(nèi)部電極圖案。用于形成內(nèi)部電極圖案的導(dǎo)體膏劑，使用相對于平均粒徑為0.3μπι的 Ni粉末100質(zhì)量份添加了少量的BT粉末的粉末。其次，層疊200張印刷有內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片，在其上下面分別層疊20張未印刷內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片，使用壓力機(jī)，在溫度60°C、壓力107Pa、時間10分鐘的條件 下使其密合，制作使用厚度1. 5 μ m的陶瓷生片的片層疊體和厚度2. 5 μ m的陶瓷生片的片 層疊體，之后，將各片層疊體切斷為規(guī)定的尺寸形成電容器主體成形體。其次，將電容器主體成形體在大氣中進(jìn)行脫粘合劑處理后，在氫-氮中、1115 1160°C下燒成2小時，制作電容器主體。另外，試料接著在氮?dú)夥罩性?000°C下再次氧化處 理4小時。該電容器主體的大小為0. 95 X 0. 48 X 0. 48mm3,電介質(zhì)層的厚度為1 μ m或2 μ m， 內(nèi)部電極層的一層的有效面積為0. 3mm2。需要說明的是，有效面積是指以分別露出在電容 器主體的不同端面的方式在層疊方向交替地形成的內(nèi)部電極層彼此重疊的部分的面積。將燒成的電容器主體進(jìn)行滾磨后，在電容器主體的兩端部涂敷含有Cu粉末和玻 璃的外部電極膏劑，在850°C下進(jìn)行燒接，形成外部電極。然后，使用電解滾筒處理機(jī)，在該 外部電極的表面依次進(jìn)行M鍍敷及Sn鍍敷，制作層疊陶瓷電容器。其次，對這些層疊陶瓷電容器進(jìn)行以下的評價。評價均將試料設(shè)為10個，求出其 平均值。 相對介電常數(shù)及介質(zhì)損耗在溫度25°C、頻率1. 0kHz、將測定電壓設(shè)為0. OlVrms或 IVrms的測定條件下測定靜電電容，從電介質(zhì)層的厚度和內(nèi)部電極層的有效面積求出。另 夕卜，就相對介電常數(shù)的溫度特性來說，在溫度-55 150°C的范圍中測定靜電電容。將相對 介電常數(shù)的溫度特性滿足X6S(以25°C為基準(zhǔn)時的相對介電常數(shù)的溫度變化率在-55 105°C為士22%以內(nèi))的情況設(shè)為〇，不滿足的情況設(shè)為X。就居里溫度來說，求出為在測 定了相對介電常數(shù)的溫度特性的范圍中相對介電常數(shù)成為最大的溫度。高溫負(fù)荷試驗是在溫度105°C、施加電壓6V/y m、1000小時的條件下進(jìn)行。就高溫 負(fù)荷試驗中的試料數(shù)來說，各試料為20個，將1000小時為止沒有不合格的作為良品。構(gòu)成電介質(zhì)層的晶粒的平均晶粒直徑如下求出。對作為燒成后的電容器主體的試 料的斷裂面進(jìn)行研磨后，使用掃描型電子顯微鏡拍攝內(nèi)部組織的照片。在其照片上畫晶粒 有20 30個在內(nèi)的圓，選擇圓內(nèi)及圓周上的晶粒，對各晶粒的輪廓進(jìn)行圖像處理，求出各 粒子的面積，算出置換成與此具有相同面積的圓時的直徑，求出其平均值。另外，就表示立方晶的鈦酸鋇的(200)面的衍射強(qiáng)度與表示正方晶的鈦酸鋇的 (002)面的衍射強(qiáng)度的比的測定來說，使用具備Cuka的管球的X射線衍射裝置，在角度 2Θ =44 46的范圍測定，從峰強(qiáng)度的比求出。另外，所得的作為燒結(jié)體的試料的組成分析是利用ICP(Inductively Coupled Plasma)分析或原子吸光分析進(jìn)行的。該情況下，將所得的電介質(zhì)瓷器混合到硼酸和碳酸鈉 中而使之熔融，將所得的材料溶解于鹽酸中，首先，利用原子吸光分析進(jìn)行電介質(zhì)瓷器中所 含的元素的定性分析，然后，對于特定的各元素以將標(biāo)準(zhǔn)液稀釋了的溶液作為標(biāo)準(zhǔn)試料，施 行ICP發(fā)光分光分析而定量化。另外，將各元素的價數(shù)設(shè)為周期表中所示的價數(shù)而求出氧 量。分別將調(diào)合組成和燒成溫度表示于表1中，將對燒結(jié)體中的各元素的氧化物換算 下的組成表示于表2中，及將燒成后的電介質(zhì)層的厚度、平均晶粒直徑、基于X射線衍射的 立方晶及正方晶的峰強(qiáng)度比、特性(相對介電常數(shù)、介質(zhì)損耗、相對介電常數(shù)(能夠從靜電 容量的溫度特性求出)的溫度特性、在高溫負(fù)荷試驗中的壽命)的結(jié)果表示于表3中。表1
權(quán)利要求
一種層疊陶瓷電容器，其特征在于，其為將(i)由電介質(zhì)瓷器構(gòu)成的電介質(zhì)層與(ii)內(nèi)部電極層交替地層疊而形成的層疊陶瓷電容器，其中，所述電介質(zhì)瓷器包括以鈦酸鋇為主成分的晶粒，且含有鎂、釩、錳及鋱、選自釔、鏑、鈥及鉺的至少一種稀土類元素RE，相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鈦100摩爾，所述電介質(zhì)瓷器以V2O5換算的情況下含有0.02～0.2摩爾的所述釩，以MgO換算的情況下含有0.2～0.8摩爾的所述鎂，以MnO換算的情況下含有0.1～0.5摩爾的所述錳，以RE2O3換算的情況下含有0.3～0.8摩爾的所述稀土類元素RE，及以Tb4O7換算的情況下含有0.02～0.2摩爾的所述鋱，并且，在所述電介質(zhì)瓷器的X射線衍射圖中，表示立方晶的鈦酸鋇的(200)面的衍射強(qiáng)度大于表示正方晶的鈦酸鋇的(002)面的衍射強(qiáng)度，且居里溫度為110～120℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于，相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鈦100摩爾，所述電介質(zhì)瓷器以V2O5換算的情況下含有 0. 02 0. 08摩爾的所述釩，以MgO換算的情況下含有0. 3 0. 6摩爾的所述鎂，以MnO換 算的情況下含有0. 2 0. 4摩爾的所述錳，以RE2O3換算的情況下含有0. 4 0. 6摩爾的所 述稀土類元素RE，及以Tb4O7換算的情況下含有0. 02 0. 08摩爾的所述鋱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于，所述晶粒的平均晶粒直徑為0. 22 0. 28 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于，所述晶粒的平均晶粒直徑 為 0. 13 0. 19 μ m。
全文摘要
本發(fā)明提供一種層疊陶瓷電容器。其為將(i)由電介質(zhì)瓷器構(gòu)成的電介質(zhì)層與(ii)內(nèi)部電極層交替地層疊而形成的層疊陶瓷電容器，其中，所述電介質(zhì)瓷器包括以鈦酸鋇為主成分的晶粒，且含有規(guī)定量的鎂、釩、錳及鋱、選自釔、鏑、鈥及鉺的至少一種稀土類元素，在所述電介質(zhì)瓷器的X射線衍射圖中，表示立方晶系的鈦酸鋇的(200)面的衍射強(qiáng)度大于表示正方晶系的鈦酸鋇的(002)面的衍射強(qiáng)度，且居里溫度為110～120℃。
文檔編號H01G4/30GK101960543SQ20098010740
公開日2011年1月26日 申請日期2009年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月24日
發(fā)明者三野裕章, 上野純, 大鈴英之, 西垣政浩 申請人:京瓷株式會社