專利名稱：疊層陶瓷電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種疊層陶瓷電容器及其制造方法，具體涉及具有薄層化的電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層交替疊層構(gòu)成的有效電介質(zhì)部及重疊在其上下面、保護上述有效電介質(zhì)部的外部防護電介質(zhì)層的疊層陶瓷電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子部件的小型化、多功能化，疊層陶瓷電容器進一步小型高容量化。即，疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)陶瓷層的厚度(內(nèi)部電極間距離)薄層化到10μm以下，此外，電介質(zhì)陶瓷層及內(nèi)部電極層的疊層數(shù)多達100層以上。隨著電介質(zhì)陶瓷層的如此薄層化，構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷層的主結(jié)晶相的平均粒徑也達到1μm左右，也促進了其所用電介質(zhì)粉末及玻璃粉末的微?；?。作為相關(guān)的專利文獻，有特開平10-241987號公報及特開平9-97733號公報。
但是，在采用如此微粒的電介質(zhì)粉末及玻璃粉末，形成的疊層陶瓷電容器中，由于電介質(zhì)粉末的高燒結(jié)收縮率，如圖3所示，保護層即外部防護電介質(zhì)層107與含有電介質(zhì)陶瓷層101和內(nèi)部電極層103的有效電介質(zhì)部105相比，燒結(jié)收縮率高，結(jié)果，形成外部防護電介質(zhì)層107的尺寸變小的形狀(外部防護電介質(zhì)層107的收縮前的尺寸用L1表示，收縮后的尺寸用L2表示)。另外，在如此的疊層陶瓷電容器中，由于因燒結(jié)收縮差造成的變形，在外部防護電介質(zhì)層和有效電介質(zhì)部之間或有效電介質(zhì)部相互之間產(chǎn)生裂紋或脫層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的(advantage)是提供一種疊層陶瓷電容器及其制造方法，即使對采用的電介質(zhì)粉末進行微細化，也能夠在外部防護電介質(zhì)層和有效電介質(zhì)部之間或有效電介質(zhì)部相互之間，抑制因燒結(jié)收縮差而產(chǎn)生的裂紋或脫層。
本發(fā)明的疊層陶瓷電容器，由陶瓷(ceramics)構(gòu)成，其中構(gòu)成包括有效電介質(zhì)部，至少交替疊層含有以BaTiO3作為主成分的主結(jié)晶相和以形成晶界及3重點晶界的SiO2為主成分的2次相的電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層；外部防護電介質(zhì)層，重疊在該有效電介質(zhì)部的疊層方向上下面，含有至少與上述電介質(zhì)陶瓷層相同成分的主結(jié)晶相及2次相；外部電極，與在含有該外部防護電介質(zhì)層的上述電介質(zhì)部的兩端面導出的內(nèi)部電極層電連接；上述外部防護電介質(zhì)層具有比上述有效電介質(zhì)部的電介質(zhì)陶瓷層低的燒結(jié)性。
具體是，在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器中，使上述外部防護電介質(zhì)層中的上述主結(jié)晶相的平均粒徑，大于上述電介質(zhì)陶瓷層中的上述主結(jié)晶相的平均粒徑，并且，上述外部防護電介質(zhì)層中的上述2次相量，比上述電介質(zhì)陶瓷層中的上述2次相量多。由此，能夠減小外部防護電介質(zhì)層和有效電介質(zhì)部的最終的燒結(jié)收縮差，同時，即使增大所用電介質(zhì)粉末的平均粒徑，收縮開始溫度向高溫側(cè)的偏移也減小，能夠降低發(fā)生在外部防護電介質(zhì)層和有效電介質(zhì)部之間的內(nèi)部應(yīng)力(變形)，能夠抑制發(fā)生在如此薄層、高疊層化的疊層陶瓷電容器的裂紋或脫層。
或者，在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器中，相對于上述外部防護電介質(zhì)層中的主結(jié)晶相的2次相的體積分率，也可以小于相對于上述電介質(zhì)陶瓷層的主結(jié)晶相的2次相的體積分率。由此，即使在構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷層的主結(jié)晶相中采用微粒子時，也能夠得到無脫層的疊層陶瓷電容器。
本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的制造方法，包括形成由有效疊層體和外部防護層構(gòu)成的疊層體的工序，所述有效疊層體，在含有電介質(zhì)粉末和玻璃粉末的疊層的多層第1電介質(zhì)生片之間，夾裝內(nèi)部電極圖形，所述外部防護層，重疊在該有效疊層體的疊層方向的上下面，由含有與上述第1電介質(zhì)生片相同的電介質(zhì)粉末和玻璃粉末的第2電介質(zhì)生片構(gòu)成；以及切斷后燒結(jié)該疊層體的工序，上述各生片所含的電介質(zhì)粉末和玻璃粉末的比例是使上述第2電介質(zhì)生片的燒結(jié)性低于上述第1電介質(zhì)生片的燒結(jié)性的比例。
具體是，使上述第2電介質(zhì)生片中的上述電介質(zhì)粉末的平均粒徑，大于上述第1電介質(zhì)生片中的上述電介質(zhì)粉末的平均粒徑，并且，上述第2電介質(zhì)生片中的上述玻璃粉末量，大于上述第1電介質(zhì)生片中的上述玻璃粉末量。
如果采用這種制造方法，外部防護電介質(zhì)層的主結(jié)晶相的平均粒徑能夠大于有效電介質(zhì)部的主結(jié)晶相的平均粒徑，并且，在2次相量方面，外部防護電介質(zhì)層側(cè)也能夠多于有效電介質(zhì)部側(cè)，如此，能夠容易形成減小外部防護電介質(zhì)層和有效電介質(zhì)部的最終燒結(jié)收縮差的疊層陶瓷電容器。即，即使增大所用電介質(zhì)粉末的平均粒徑，也減小收縮開始溫度向高溫側(cè)的偏移，能夠降低發(fā)生在外部防護電介質(zhì)層和有效電介質(zhì)部之間的變形，可以制作即使薄層、高疊層化也能夠抑制裂紋或脫層發(fā)生的疊層陶瓷電容器。
或者，上述第2電介質(zhì)生片中的玻璃成分量，也可以低于上述第1電介質(zhì)生片中的玻璃成分量。
由此，例如，即使是薄層高疊層化的且采用微?；脑戏勰┬纬傻寞B層陶瓷電容器，形成外部防護電介質(zhì)層的陶瓷組織中的晶界及3重點晶界的2次相的體積分率，也能夠小于上述有效電介質(zhì)部的2次相的體積分率。具體是，通過將該外部防護電介質(zhì)層的2次相的體積分率設(shè)定為構(gòu)成有效電介質(zhì)部的電介質(zhì)陶瓷層的60％～95％，延遲外部防護電介質(zhì)層的收縮開始溫度，能夠靠近相對于有效電介質(zhì)部的燒結(jié)溫度的收縮曲線。如此能夠抑制因燒結(jié)收縮開始溫度的差異產(chǎn)生在有效電介質(zhì)部和外部防護電介質(zhì)層之間界面的應(yīng)力，能夠防止界面的剝離及在其附近發(fā)生的內(nèi)部電極層和電介質(zhì)陶瓷層之間的脫層。


圖1是表示本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的一實施方式的概略剖面圖。
圖2是有效電介質(zhì)部和外部防護電介質(zhì)層之間的放大剖面圖。
圖3是表示外部防護電介質(zhì)層與有效電介質(zhì)部相比收縮后的疊層陶瓷電容器的概略剖面圖。
具體實施例方式
實施方式1本實施方式的疊層陶瓷電容器，如圖1所示，具有有助于產(chǎn)生電容的有效電介質(zhì)部1、配置在該有效電介質(zhì)部1的上下面的無助于產(chǎn)生電容的外部防護電介質(zhì)層3、形成在上述有效電介質(zhì)部1及外部防護電介質(zhì)層3的端部的外部電極5。有效電介質(zhì)部1由電介質(zhì)陶瓷層7和內(nèi)部電極層9交替疊層構(gòu)成。
有效電介質(zhì)部1的厚度(t1)和外部防護電介質(zhì)層3的厚度(t2)，優(yōu)選滿足t2/t1≥0.05的關(guān)系。特別是其比率(t2/t1)在0.1以上，在相對于有效電介質(zhì)部1，外部防護電介質(zhì)層3的影響增大時，優(yōu)選采用本發(fā)明。
圖2是有效電介質(zhì)部1和外部防護電介質(zhì)層7間的放大剖面圖。即，電介質(zhì)陶瓷層7由，由陶瓷粒子構(gòu)成的主結(jié)晶相11、形成在該主結(jié)晶相11的晶界13及3重點晶界15構(gòu)成。主結(jié)晶相11至少將BaTiO3作為主成分。
另外，晶界13及3重點晶界15，由以SiO2為主成分的2次相16構(gòu)成。外部防護電介質(zhì)層3也由與構(gòu)成有效電介質(zhì)部1的電介質(zhì)陶瓷層7相同的成分構(gòu)成的主結(jié)晶相11和由晶界13及3重點晶界15構(gòu)成的2次相16構(gòu)成。
此外，在本發(fā)明中，重要的是，外部防護電介質(zhì)層3中的主結(jié)晶相11的平均粒徑(D2)大于上述電介質(zhì)陶瓷層7的主結(jié)晶相11的平均粒徑(D1)，以及上述外部防護電介質(zhì)層3中的2次相量M2大于上述電介質(zhì)陶瓷層7中的2次相量M1。具體是，優(yōu)選外部防護電介質(zhì)層3中的主結(jié)晶相11的平均粒徑(D2)是上述電介質(zhì)陶瓷層7的主結(jié)晶相11的平均粒徑(D1)的1.1～1.5倍，更優(yōu)選是1.2～1.4倍。
此外，優(yōu)選外部防護電介質(zhì)層3中的2次相量(M2)是上述電介質(zhì)陶瓷層7中的2次相量(M1)的1.01～1.5倍，更優(yōu)選是1.05～1.4倍。
即，在本發(fā)明中，關(guān)于燒結(jié)前的電介質(zhì)粉末的平均粒徑，通過使外部防護電介質(zhì)層3側(cè)的平均粒徑(DG2)大于電介質(zhì)陶瓷層7側(cè)的平均粒徑(DG1)，在燒結(jié)前的密度變大，燒結(jié)收縮量變小同時，外部防護電介質(zhì)層3的燒結(jié)開始溫度向高溫側(cè)移動。另外，通過增大外部防護電介質(zhì)層3側(cè)的電介質(zhì)粉末的平均粒徑(DG2)，使成為以氧化硅作為主成分的2次相量(M2)的玻璃粉末量(MG1)大于成為電介質(zhì)陶瓷層7側(cè)的2次相量(M1)的玻璃粉末量(MG1)，能夠使收縮開始溫度低溫化，能夠接近相對于有效電介質(zhì)部1的燒結(jié)溫度的收縮曲線。
因此，能夠抑制因燒結(jié)收縮開始溫度的差異發(fā)生在有效電介質(zhì)部1和外部防護電介質(zhì)層3之間界面的變形，能夠高成品率制造在界面無剝離及在其附近發(fā)生的內(nèi)部電極層9和電介質(zhì)陶瓷層7之間無裂紋或脫層的疊層陶瓷電容器。
通過在用電子顯微鏡觀察陶瓷斷面后，能夠用遮取法(intercept)求出主結(jié)晶相11的平均粒徑(D1、D2)。具體是，用照片內(nèi)的30μm角區(qū)域中的對角線方向的長度除以對角線上存在的粒子數(shù)。
此外，電介質(zhì)陶瓷層7的厚度為7μm以下，優(yōu)選5μm以下，更優(yōu)選3μm以下。此外，疊層數(shù)在100層以上，優(yōu)選150層以上，更優(yōu)選200層。這樣，通過使電介質(zhì)陶瓷層7的厚度薄層化并且增加疊層數(shù)，能夠提高疊層陶瓷電容器的靜電電容量。
此外，構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷層7及外部防護電介質(zhì)層3的主結(jié)晶相11的平均粒徑(D2、D1)為0.5μm以下，優(yōu)選0.3μm以下，結(jié)果，本發(fā)明正好合適如此構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷層7或外部防護電介質(zhì)層3的主結(jié)晶相11的平均粒徑(D2、D1)變小的疊層陶瓷電容器。
另外，內(nèi)部電極層9的厚度，基于降低對于有效電介質(zhì)部1的內(nèi)部電極層9的變形應(yīng)力影響的理由，在5μm以下，優(yōu)選3μm以下，更優(yōu)選2μm以下。
內(nèi)部電極層9，從謀求小型高容量的疊層陶瓷電容器的低成本化方面考慮，優(yōu)選Ni、Cu、Ag、Ag-Pd等金屬中的任何一種或它們的合金，從能夠與主成分BaTiO3同時燒結(jié)角度考慮，更優(yōu)選Ni。
下面，詳細說明本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的制造方法。
首先，在含有粘合劑的分散劑中分散，例如BaTiO3系的電介質(zhì)粉末、至少含有規(guī)定量的SiO2的玻璃粉末及各種微量的添加劑，得到陶瓷粘合液。然后，采用已知的涂料器如刮板等，涂布得到的粘合液，進行片材成形，在燒結(jié)后，得到成為電介質(zhì)陶瓷層7的第1電介質(zhì)生片。
此外，形成構(gòu)成燒結(jié)前的疊層體的外部防護層，即，也按與上述第1電介質(zhì)生片相同的順序制作，在燒結(jié)后成為外部防護電介質(zhì)層3的第2電介質(zhì)生片。
此時，重要的是，第2電介質(zhì)生片中的電介質(zhì)粉末的平均粒徑大于第1電介質(zhì)生片的電介質(zhì)粉末的平均粒徑，以及第2電介質(zhì)生片中的玻璃粉末量(MG2)大于第1電介質(zhì)生片中的玻璃粉末量(MG1)。具體是，優(yōu)選第2電介質(zhì)生片中的電介質(zhì)粉末的平均粒徑(DG2)是第1電介質(zhì)生片中的電介質(zhì)粉末的平均粒徑(DG1)的1.1～1.5倍，更優(yōu)選是1.2～1.4倍。
此外，優(yōu)選第2電介質(zhì)生片中的玻璃粉末量(MG2)是第1電介質(zhì)生片中的玻璃粉末量(MG1)的1.01～1.5倍，更優(yōu)選是1.05～1.4倍。
由此，通過增加玻璃粉末量，抵消采用平均粒徑大的電介質(zhì)粉末的第2電介質(zhì)生片的收縮開始溫度的高溫化，能夠接近相對于成為有效電介質(zhì)部1的第1電介質(zhì)生片的燒結(jié)溫度的收縮曲線。
如此能夠抑制因燒結(jié)收縮開始溫度的差異發(fā)生在有效電介質(zhì)部1和外部防護電介質(zhì)層3之間的界面的變形，能夠防止界面的剝離及在其附近發(fā)生的內(nèi)部電極層9和電介質(zhì)陶瓷層7之間的脫層。
此外，在本發(fā)明的制造方法中，構(gòu)成上述第1電介質(zhì)生片和第2電介質(zhì)生片的電介質(zhì)粉末的平均粒徑(DG1、DG2)為0.5μm以下，優(yōu)選0.4μm以下。
另外，玻璃粉末的平均粒徑為0.3～1.2μm，優(yōu)選0.4～0.8μm的范圍。此外，本發(fā)明中的電介質(zhì)粉末的平均粒徑，指的是料漿調(diào)整后的平均粒徑。此外，本發(fā)明的電介質(zhì)粉末的平均粒徑是粒度分析中的50％累積值(D50)。
此外，本發(fā)明中的前期第1電介質(zhì)生片的厚度在8μm以下，優(yōu)選6μm以下，更優(yōu)選4μm以下。此外，疊層數(shù)為100層以上，優(yōu)選150層以上，更優(yōu)選200層以上。
下面，在上述第1電介質(zhì)生片上面，印刷含有從Ni、Cu、Ag、Ag-Pd等金屬中選擇的至少一種金屬粉末的導電糊，通過干燥，制作形成內(nèi)部電極圖形的第1電介質(zhì)生片。內(nèi)部電極圖形的厚度為5μm以下，優(yōu)選3μm以下。如此，使內(nèi)部電極圖形薄層化的金屬粉末的平均粒徑優(yōu)選在0.2～0.5μm。
此外，在疊層型電子部件的高疊層化中，沒有附設(shè)內(nèi)部電極圖形的部分，作為內(nèi)部電極圖形的厚度形成的階梯差，由于對疊層型電子部件有大的結(jié)構(gòu)缺陷的影響，為避免此影響，優(yōu)選在去除上述第1電介質(zhì)生片的內(nèi)部電極圖形的部分，印刷與該第1電介質(zhì)生片相同組成的電介質(zhì)陶瓷糊，形成陶瓷圖形。
下面，疊層多片附設(shè)上述內(nèi)部電極圖形的第1電介質(zhì)生片，燒結(jié)后形成發(fā)現(xiàn)靜電電容量的有效電介質(zhì)體，然后，在該有效電介質(zhì)體的上下兩面，疊層多片成為外部防護層的第2電介質(zhì)生片，熱壓形成疊層體。之后，按要求的尺寸對該疊層體進行切斷，得到各種未燒結(jié)的電容器主體用成形體。其后，在規(guī)定的條件下，燒結(jié)上述未燒結(jié)的電容器主體用成形體，得到電容器主體。
下面，如圖1所示，在導出該電容器主體的內(nèi)部電極層9的端面，附著外部電極糊，燒結(jié)，得到附設(shè)外部電極的疊層陶瓷電子部件。
實施方式2本實施方式的疊層陶瓷電容器，基本上具有與圖1、圖2所示的實施方式1相同的結(jié)構(gòu)，但在本實施方式中，重要的是，相對于外部防護電介質(zhì)層3中的主結(jié)晶相(主相)的2次相的體積分率，小于相對于上述電介質(zhì)陶瓷層7的主結(jié)晶相(主相)的2次相的體積分率。
具體是，優(yōu)選上述相對于外部防護電介質(zhì)層3中的主結(jié)晶相(主相)的2次相的體積分率是相對于上述電介質(zhì)陶瓷層7的主結(jié)晶相(主相)的2次相的體積分率的60％～95％，更優(yōu)選是70％～90％。如此，能夠進一步抑制夾裝在電介質(zhì)陶瓷層7之間的內(nèi)部電極層9的燒結(jié)收縮產(chǎn)生的變形應(yīng)力，能夠抑制脫層。
通過例如用電子顯微鏡觀察求出主結(jié)晶相及2次相的各截面面積，能夠從以下公式求出上述體積分率。
體積分率(％)＝{(2次相的截面積)/(主結(jié)晶相的截面積)}×100本實施方式的疊層陶瓷電容器，基本上可以通過與圖1、圖2所示的實施方式1的疊層陶瓷電容器相同的工序進行制造，但在本實施方式中，重要的是，以第2電介質(zhì)生片中所含的以SiO2為主成分的玻璃成分量小于第1電介質(zhì)生片中的玻璃成分量。具體是，優(yōu)選第2電介質(zhì)生片中的玻璃成分量是第1電介質(zhì)生片中的玻璃成分量的60％～95質(zhì)量％，更優(yōu)選在70％～90質(zhì)量％的范圍。由此，延遲成為外部防護電介質(zhì)層3的第2電介質(zhì)生片的收縮開始溫度，能夠靠近相對于成為有效電介質(zhì)部1的第1電介質(zhì)生片的燒結(jié)溫度的收縮曲線。
因此，能夠抑制因燒結(jié)收縮開始溫度的差異發(fā)生在有效電介質(zhì)部1和外部防護電介質(zhì)層3之間界面的應(yīng)力，能夠抑制界面剝離及在其附近發(fā)生的內(nèi)部電極層9和電介質(zhì)陶瓷層7之間的脫層。其他方面與實施方式1相同。
另外，本發(fā)明可以在要求保護的范圍內(nèi)進行種種改進或修正。
以下，以實施例詳細說明本發(fā)明。
實施例I首先，作為用于第1電介質(zhì)生片用的陶瓷料漿的陶瓷粉末，采用平均粒徑0.3μm的BaTiO3粉末，作為燒結(jié)助劑，采用以平均粒徑0.6μm的SiO2作為主成分的玻璃粉末。作為陶瓷料漿的溶劑，按1∶1的重量比，混合甲苯和乙醇，在形成的混合溶劑中溶解聚乙烯醇縮丁醛及可塑劑，得到粘合劑溶液，在該粘合劑溶液中，按規(guī)定的混合比添加BaTiO3粉末和玻璃粉末，利用球磨機分散，調(diào)制成陶瓷料漿。采用刮刀法，在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等載體薄膜上涂布該陶瓷料漿，制作厚3μm、6μm、8μm的第1電介質(zhì)生片。
另外，作為第2電介質(zhì)生片用的陶瓷料漿，如表1所示，除使用平均粒徑比上述第1電介質(zhì)生片用的陶瓷料漿中的電介質(zhì)粉末大的電介質(zhì)粉末且增加玻璃粉末量外，其余的與上述制作方法相同地制作陶瓷料漿。然后，采用刮刀法，將制作的陶瓷料漿涂布在上述載體薄膜上，制作成厚10μm外部防護電介質(zhì)層用的第2電介質(zhì)生片。另外，關(guān)于粉碎混合的料漿的調(diào)制條件，兩生片相同。調(diào)制的料漿的內(nèi)容見表1。
下面，在各厚度的第1電介質(zhì)生片上，涂布含有Ni的導電糊，形成內(nèi)部電極圖形，從載體薄膜上剝離形成有內(nèi)部電極圖形的第1電介質(zhì)生片，如此疊層300層，在其上下，在上下面各疊層20層各玻璃含量的外部防護薄膜，制作本發(fā)明的疊層體。內(nèi)部導體的厚度調(diào)整到為各生片厚度的0.5倍的厚度。
然后，切斷該疊層體，制作電容器主體用成形體，在脫脂處理后，在還原氣氛下進行燒結(jié)，得到電容器主體。各第1電介質(zhì)生片及第2電介質(zhì)生片的組合如表1所示。
下面，在該電容器主體的兩端面，涂布外部電極糊，經(jīng)過燒結(jié)，形成外部電極，制成長3.2mm×寬2.5mm尺寸的疊層陶瓷電容器。
作為構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷層及外部防護電介質(zhì)層的陶瓷組成的評價，進行陶瓷組成的電子顯微鏡觀察，求出含有主結(jié)晶相即BaTiO3的結(jié)晶相的平均粒徑和由晶界及3重點晶界構(gòu)成的2次量。在本發(fā)明中，即使在燒結(jié)后，也反映出在采用的第1及第2電介質(zhì)生片中各自所用的各電介質(zhì)粉末比和玻璃量比。
此外，作為結(jié)構(gòu)缺陷的評價，求出了在100個疊層陶瓷電容器中的脫層發(fā)生率。此外，作為疊層陶瓷電容器的可靠性的評價，進行了溫度差280℃的軟焊料耐熱沖擊試驗，求出了100個試樣中的裂紋發(fā)生率。
另外，作為比較例，采用在第1電介質(zhì)生片及第2電介質(zhì)生片中所含的玻璃成分含量分別相等的電介質(zhì)生片，制作相同的疊層陶瓷電容器，進行了相同的評價，以上結(jié)果見表1。
表1

*表示本發(fā)明范圍以外的試樣。
*2外部防護電介質(zhì)層/電介質(zhì)陶瓷層的關(guān)系中的主結(jié)晶相的平均粒徑的比率。
*3外部防護電介質(zhì)層/電介質(zhì)陶瓷層的關(guān)系中的2次相量的比率。
由表1的結(jié)果可以看出，在構(gòu)成外部防護電介質(zhì)層的主結(jié)晶相的平均粒徑大于構(gòu)成有效電介質(zhì)部的電介質(zhì)陶瓷層的、且2次相量大的試樣No I-2～14中，起因于發(fā)生在外部防護電介質(zhì)層和有效電介質(zhì)部之間的燒結(jié)開始溫度的差的變形造成的剝離或發(fā)生在有效電介質(zhì)部之間的裂紋或脫層，在燒結(jié)后為10％以下，在軟焊料耐熱沖擊試驗后為3％以下。
特別是，在外部防護電介質(zhì)層的主結(jié)晶相的平均粒徑為電介質(zhì)陶瓷層的主結(jié)晶相的平均粒徑的1.1～1.5倍的，且2次相量為1.01～1.5倍的試樣No I-3～14中，燒結(jié)后的裂紋、脫層的發(fā)生率在5％以下，軟焊料耐熱沖擊試驗后在1％以下。
另外，作為比較例，在外部防護電介質(zhì)層及電介質(zhì)陶瓷層的平均粒徑和玻璃量相同的，或外部防護電介質(zhì)層或電介質(zhì)陶瓷層的任何一層的平均粒徑或玻璃量相同的試樣No I-1及15中，在燒結(jié)后，在全部的疊層陶瓷電容器的外部防護電介質(zhì)層和電介質(zhì)陶瓷層的界面，都發(fā)生脫層。
實施例II與實施例I同樣，在載體薄膜上制作厚3μm、6μm、8μm的第1電介質(zhì)生片。
另外，厚10μm的外部防護層用第2電介質(zhì)生片，如表1所示，相對于上述第1電介質(zhì)生片用的陶瓷料漿的玻璃成分添加量，采用按60質(zhì)量％～95質(zhì)量％的范圍調(diào)整的第2電介質(zhì)生片用的陶瓷料漿，其他通過與上述制作方法相同的方式制作。
下面，在各厚度的第1電介質(zhì)生片上，涂布含有Ni的導電糊，形成內(nèi)部電極圖形，從載體薄膜上剝離形成有內(nèi)部電極圖形的第1電介質(zhì)生片，如此疊層300層，在其上下，在上下面各疊層20層各玻璃含量的外部防護薄膜，制作本發(fā)明的疊層體然后，切斷該疊層體，制作電容器主體用成形體，在脫脂處理后，在還原氣氛下進行燒結(jié)，得到電容器主體。各第1電介質(zhì)生片及第2電介質(zhì)生片的組合如表1所示。
下面，在該電容器主體的兩端面，涂布外部電極糊，經(jīng)過燒結(jié)，形成外部電極，制成長3.2mm×寬2.5mm尺寸的疊層陶瓷電容器。
作為構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷層及外部防護電介質(zhì)層的陶瓷組成的評價，進行陶瓷組成的電子顯微鏡觀察，求出主結(jié)晶相即含BaTiO3的粒子和2次相(晶界及3重點晶界)的體積分率的差。此時，構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷層及外部防護電介質(zhì)層的主結(jié)晶相的平均粒徑為0.5μm。
此外，作為結(jié)構(gòu)缺陷的評價，求出了在100個疊層陶瓷電容器中產(chǎn)生脫層的發(fā)生率。此外，作為疊層陶瓷電容器的可靠性的評價，進行了溫度差280℃的軟焊料耐熱沖擊試驗，求出了100個試樣中的裂紋發(fā)生率及85℃、64V時的300個試樣的48小時后的故障率。
另外，作為比較例，采用在第1電介質(zhì)生片及第2電介質(zhì)生片中所含的玻璃成分含量分別相等的電介質(zhì)生片，制作相同的疊層陶瓷電容器，進行了相同的評價，以上結(jié)果與本發(fā)明的結(jié)果一同示于表2。
表2

*表示本發(fā)明范圍以外的試樣。
*4表示電介質(zhì)陶瓷層中的2次相體積分率/外部防護電介質(zhì)層中的2次相體積分率。
由表2的結(jié)果可以看出，在試樣No II-1～8、10中，以構(gòu)成外部防護電介質(zhì)層的陶瓷組成中的SiO2作為主成分的2次相的體積分率，小于構(gòu)成有效電介質(zhì)部的電介質(zhì)陶瓷層的2次相的體積分率，因起因于發(fā)生在外部防護電介質(zhì)層和有效電介質(zhì)部之間的燒結(jié)開始溫度的差的應(yīng)力的剝離或發(fā)生在有效電介質(zhì)部之間的脫層，在燒結(jié)后為1％以下，在軟焊料耐熱沖擊試驗后為2％以下，高溫負荷試驗故障率為0％。特別是在上述比率為60％～90％的試樣No II-1～3、5～7及10中，在燒結(jié)后及軟焊料耐熱沖擊試驗后的各階段均未發(fā)生脫層。
另外，在用相同陶瓷組成制作外部防護電介質(zhì)層及電介質(zhì)陶瓷層的試樣No II-9中，在燒結(jié)后，在全部疊層陶瓷電容器的外部防護電介質(zhì)層和電介質(zhì)陶瓷層的界面，都發(fā)生脫層，高溫負荷試驗故障率也為0.3％。
權(quán)利要求
1.一種疊層陶瓷電容器，由陶瓷構(gòu)成，其中構(gòu)成包括有效電介質(zhì)部，至少交替疊層含有以BaTiO3作為主成分的主結(jié)晶相和以形成晶界及3重點晶界的SiO2為主成分的2次相的電介質(zhì)陶瓷層和內(nèi)部電極層；外部防護電介質(zhì)層，重疊在該有效電介質(zhì)部的疊層方向上下面，含有至少與上述電介質(zhì)陶瓷層相同成分的主結(jié)晶相及2次相；外部電極，與在含有該外部防護電介質(zhì)層的上述電介質(zhì)部的兩端面導出的內(nèi)部電極層電連接，上述外部防護電介質(zhì)層具有比上述有效電介質(zhì)部的電介質(zhì)陶瓷層低的燒結(jié)性。
2.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其中，使上述外部防護電介質(zhì)層中的上述主結(jié)晶相的平均粒徑，大于上述電介質(zhì)陶瓷層中的上述主結(jié)晶相的平均粒徑，并且，上述外部防護電介質(zhì)層中的上述2次相量，比上述電介質(zhì)陶瓷層中的上述2次相量多。
3.如權(quán)利要求2所述的疊層陶瓷電容器，其中，外部防護電介質(zhì)層中的主結(jié)晶相的平均粒徑(D2)和電介質(zhì)陶瓷層中的主結(jié)晶相的平均粒徑(D1)的比即D2/D1在1.1～1.5的范圍。
4.如權(quán)利要求2所述的疊層陶瓷電容器，外部防護電介質(zhì)層中的2次相量和電介質(zhì)陶瓷層中的2次相量的比即在1.01～1.5的范圍。
5.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其中，相對于上述外部防護電介質(zhì)層中的主結(jié)晶相的2次相的體積分率，小于相對于上述電介質(zhì)陶瓷層的主結(jié)晶相的2次相的體積分率。
6.如權(quán)利要求5所述的疊層陶瓷電容器，其中，相對于上述外部防護電介質(zhì)層中的主結(jié)晶相的2次相的體積分率，是相對于上述電介質(zhì)陶瓷層中的主結(jié)晶相的2次相的體積分率的60％～95％。
7.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于有效電介質(zhì)部的厚度(t1)和外部防護電介質(zhì)層的厚度(t2)滿足t2/t1≥0.05的關(guān)系。
8.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，電介質(zhì)陶瓷層的厚度在7μm以下，且疊層數(shù)在100以上。
9.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其中，構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷層及外部防護電介質(zhì)層的主結(jié)晶相的平均粒徑在0.5μm以下。
10.一種疊層陶瓷電容器的制造方法，包括形成由有效疊層體和外部防護層構(gòu)成的疊層體的工序，所述有效疊層體，在含有電介質(zhì)粉末和玻璃粉末的疊層的多層第1電介質(zhì)生片之間，夾裝內(nèi)部電極圖形，所述外部防護層，重疊在該有效疊層體的疊層方向的上下面，由含有與上述第1電介質(zhì)生片相同的電介質(zhì)粉末和玻璃粉末的第2電介質(zhì)生片構(gòu)成；對該疊層體切斷后進行燒結(jié)的工序，上述各生片所含的電介質(zhì)粉末和玻璃粉末的比例是使上述第2電介質(zhì)生片的燒結(jié)性低于上述第1電介質(zhì)生片的燒結(jié)性的比例。
11.如權(quán)利要求10所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其中，使上述第2電介質(zhì)生片中的上述電介質(zhì)粉末的平均粒徑，大于上述第1電介質(zhì)生片中的上述電介質(zhì)粉末的平均粒徑，并且，上述第2電介質(zhì)生片中的上述玻璃粉末量，大于上述第1電介質(zhì)生片中的上述玻璃粉末量。
12.如權(quán)利要求11所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其中，第2電介質(zhì)生片中的上述電介質(zhì)粉末的平均粒徑和第1電介質(zhì)生片中的上述電介質(zhì)粉末的平均粒徑的比在1.1～1.5的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求11所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其中，第2電介質(zhì)生片中的玻璃粉末量和第1電介質(zhì)生片中的玻璃粉末量的比在1.01～1.5范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求10所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其中，上述第2電介質(zhì)生片中的玻璃成分量低于上述第1電介質(zhì)生片中的玻璃成分量。
15.如權(quán)利要求14所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其中，上述第2電介質(zhì)生片中的玻璃成分含量，相對于上述第1電介質(zhì)生片中的玻璃成分含量，以質(zhì)量比計為60％～95％。
16.如權(quán)利要求10所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其中，構(gòu)成上述第1電介質(zhì)生片及上述第2電介質(zhì)生片的電介質(zhì)粉末的平均粒徑在0.5μm以下。
17.如權(quán)利要求10所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其中，上述第1電介質(zhì)生片的厚度在8μm以下，且疊層數(shù)在100以上。
全文摘要
一種陶瓷疊層電容器，使外部防護電介質(zhì)層(3)中的主結(jié)晶相(11)的平均粒徑(D2)大于電介質(zhì)陶瓷層(7)中的主結(jié)晶相(11)的平均粒徑(D1)，并且，外部防護電介質(zhì)層(3)中的2次相量(M2)比電介質(zhì)陶瓷層(7)中的2次相量(M1)大，或相對于外部防護電介質(zhì)層(3)中的主結(jié)晶相(11)的2次相(16)的體積分率，小于相對于電介質(zhì)陶瓷層(7)的主結(jié)晶相(11)的2次相(16)的體積分率。由此，在薄層、高疊層化的疊層陶瓷電容器中，既使進行所用電介質(zhì)粉末的微?；材軌蛞种茻Y(jié)收縮差造成的外部防護電介質(zhì)層和有效電介質(zhì)部之間或有效電介質(zhì)部之間的脫層。
文檔編號H01G4/30GK1525503SQ20041000669
公開日2004年9月1日 申請日期2004年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月25日
發(fā)明者杉本幸史郎, 外山修, 石嶺浩二, 古本裕一, 前田學, 一, 二 申請人:京瓷株式會社