專利名稱：一種加氫處理催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑、其制備及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
烴類原料的加氫精制或者加氫處理是石油煉制工業(yè)中普遍使用的一種工藝過程， 其作用主要是脫除烴原料中的硫、氮、金屬、芳烴、殘?zhí)康入s質(zhì)。通過加氫處理，或者可以直接得到清潔的輕質(zhì)油品，例如對(duì)柴油進(jìn)行加氫精制后可得到清潔柴油產(chǎn)品；或者可以改善烴原料的性質(zhì)，例如對(duì)FCC原料進(jìn)行預(yù)處理，性質(zhì)得到改善的烴原料再作為FCC過程的進(jìn)料，以提高FCC過程的效率。加氫處理過程中所使用的加氫催化劑通常由包含VIB族(如鉬或鎢)和第VIII族金屬(如鈷或鎳)組分的載體(如氧化鋁)構(gòu)成。傳統(tǒng)的加氫精制催化劑或加氫處理催化劑一般含有VIB族金屬氧化物和VIII族金屬氧化物，催化劑通常由將含有VIB族金屬化合物和/或VIII族金屬化合物的溶液與載體進(jìn)行一次或多次接觸，再通過一次或多次干燥和焙燒的方法制備。專利ZL97112397公開了一種餾分油加氫精制催化劑，其組成為氧化鎳1 5 重％，氧化鎢12 35重％，氟1 9重％，其余為氧化鋁。該催化劑由包括將氧化鋁前身物成型，焙燒后依次用含氟水溶液和鎳、鎢的前身物水溶液浸漬，每次浸漬后干燥和焙燒的方法制備。專利ZL96194541公開了一種加氫催化劑，該催化劑含以載體支撐的VIII族金屬氧化物及VI族金屬氧化物，該催化劑另外還自含至少二個(gè)羥基及2-10個(gè)碳原子的化合物及這些化合物的聚醚中所選出的至少一種化合物的添加劑，其中VIII族金屬化合物及VI 族金屬化合物均為氧化物的形式。專利ZL94103999公開了一種以氧化鋁為載體的加氫處理催化劑，其組成為 Y -Al2O3 60 80%，NiO 3-6%,MoO3 15 27%,P2O5 2 5%，所用氧化鋁為采用 PH值擺動(dòng)法制得。所述催化劑通過將Ni-Mo-P溶液浸漬氧化鋁載體，再于100-14(TC干燥和450 650°C焙燒得到。文獻(xiàn)(“不同方法制備的CoMO/A1203加氫脫硫催化劑的表征”，催化學(xué)報(bào)，2005年， 26卷第8期，639頁)報(bào)道了制備CoMo/AlA催化劑的各種制備方法，包括(1)濕混法 將硝酸鈷和鉬酸銨與有機(jī)酸配成均勻透明溶液，然后與擬薄水鋁石一起經(jīng)捏合、擠條、烘干和焙燒而成；( 干混法將硝酸鈷和鉬酸銨與擬薄水鋁石直接混合，然后加入粘結(jié)劑，經(jīng)捏合、擠條、烘干和焙燒而成；C3)浸漬法將擬薄水鋁石與粘結(jié)劑和擴(kuò)孔劑一起經(jīng)捏合、擠條、烘干和焙燒制成氧化鋁載體，然后采用等體積浸漬法用硝酸鈷和鉬酸銨溶液共浸漬，再經(jīng)烘干和焙燒而成。上述方法均包含了催化劑的焙燒過程，金屬組分在催化劑中均以氧化物形態(tài)存在。文獻(xiàn)(“CoMo/ γ -Al2O3催化劑的制備及其加氫脫氧性能”，石油化工，2010年，39 卷第1期，42頁)報(bào)道了 CoMo/ y -Al2O3催化劑的制備方法，包括(1)用七鉬酸銨水溶液在超聲波場中浸漬氧化鋁載體2h，100°C下干燥4h，500°C下焙燒4h ； (2)采用相同方法，再用硝酸鈷溶液進(jìn)行第二次浸漬，同樣進(jìn)行干燥和焙燒。專利ZL94114194公開了ー種以Y-Al2O3為載體，活性組分為鈷、鉬的烴類加氫脫硫催化劑，該催化劑的制備包括(ι)在高溫下制備加改性的氧化鋁載體；( 用含乙ニ 胺、鉬酸銨和鈷鹽的氨水溶液浸漬改性載體，然后于110 150°C烘干2-6小吋，480 600°C焙燒3 8小吋，從而得到所述的催化劑。在現(xiàn)有技術(shù)中，也有ー些報(bào)道涉及制備過程不包含焙燒步驟的催化劑制備技木， 這些催化劑中第VIB金屬和VIII族金屬顯然以非氧化物的形態(tài)存在。即使在制備過程中采用了金屬氧化物例如氧化鉬作為前軀物，由于其在水溶液中極低的溶解度，也需要與其他化合物作用從而轉(zhuǎn)化為可溶性的鹽類或絡(luò)合物或雜多酸等。專利ZL200710176737公開了ー種免焙燒的石油餾分油加氫催化劑的制備方法， 該方法包括(1)將有機(jī)螯合劑加入到去離子水中，使有機(jī)螯合劑完全溶解；(2)加入含第 VI B族和VIII族金屬的鹽類；(3)得到P H值6-8的浸漬液，按照等體積浸漬法浸漬加氫催化劑載體，100 150°C干燥，得到所述的催化劑。顯然，所述催化劑中VIB族和VIII族金屬均以金屬鹽形態(tài)存在。專利ZL200380106678公開了ー種用于加氫處理輕油的催化劑，該催化劑包含無機(jī)氧化物載體上以氧化物計(jì)的10重量％ 40重量％的選自周期表第VI族金屬的至少ー 種金屬、1 15重量％的選自周期表第VIII族金屬的至少ー種金屬和1. 5 8重量％的磷，以及以碳元素計(jì)的2 14重量％的碳，該催化劑的制備包括將含有上述組分的溶液負(fù)載于無機(jī)氧化物載體上，之后在200 0C或更低的溫度下進(jìn)行干燥。文獻(xiàn)(“檸檬酸對(duì)NiWAl2O3加氫脫硫催化劑硫化行為的影響”，石油學(xué)報(bào)(石油加 エ)，2010，26卷第3期，329頁)報(bào)道了ー種NiffAl2O3催化劑的制備，包括采用孔飽和浸漬法，以含檸檬酸的M-W溶液浸漬エ業(yè)氧化鋁載體，在120°C干燥后制得含檸檬酸絡(luò)合劑的NiW/Al203催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供ー種新的、性能得到進(jìn)ー步改善的加氫處理催化劑及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，與焙燒得到的金屬氧化物催化劑和未經(jīng)焙燒的催化劑相比，當(dāng)催化劑中VIB金屬以氧化物形態(tài)存在，而VIII族金屬以金屬鹽形態(tài)存在吋，催化劑具有更高的活性。本發(fā)明涉及以下發(fā)明1、一種加氫處理催化劑，含有氧化鋁載體和至少ー種選自VIII族和至少ー種選自VIB族的金屬組分，其特征在干，所述VIB族金屬組分以金屬氧化物的形態(tài)存在，所述 VIII族金屬組分以金屬鹽的形態(tài)存在。2、根據(jù)1所述的催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，VIB族金屬組分的含量為5-40重量％。3、根據(jù)2所述的催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述VIII族金屬組分的含量為1.5-7重量％，VIB族金屬組分的含量為7-35重量％。4、根據(jù)1所述的催化劑，其特征在干，所述VIB族金屬組分選自Cr、Mo、W中的ー種或幾種，所述VIII族金屬組分選自i^e、Co、Ni中的ー種或幾種。5、根據(jù)4所述的催化劑，其特征在干，所述VIB族金屬為Mo和/或W，所述VIII族金屬組分為Co和/或Ni。6、根據(jù)1所述的催化劑，其特征在干，所述金屬鹽選自VIII族金屬組分的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽中的ー種或幾種。7、根據(jù)6所述的催化劑，其特征在干，所述無機(jī)鹽選自碳酸鹽、堿式碳酸鹽、硝酸鹽中的ー種或幾種。8、根據(jù)6所述的催化劑，其特征在干，所述有機(jī)鹽為有機(jī)羧酸鹽。9、根據(jù)1-8所述的催化劑，其特征在干，所述催化劑還含有選自P、F、B中的ー種或幾種助劑，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑的含量不超過10重量％。10、根據(jù)1-8所述的催化劑，其特征在干，所述催化劑還含有有機(jī)添加物，以所述催化劑為基準(zhǔn)，并以碳元素計(jì)，所述有機(jī)添加物的含量不超過10重量％。11、ー種加氫處理催化劑的制備方法，包括(1)用含有VIB組金屬的化合物的溶液浸漬氧化鋁載體，之后進(jìn)行干燥并焙燒，所述焙燒的條件使所述含VIB組金屬的化合物足以轉(zhuǎn)化為氧化物；(2)用含有VIII族金屬鹽的溶液浸漬步驟( 得到的產(chǎn)物，之后進(jìn)行干燥，所述干燥的條件不足以使VIII族金屬鹽分解為氧化物。12、根據(jù)11所述的方法，其特征在干，所述步驟(1)的干燥溫度為80-300°C，干燥時(shí)間為1-12小吋，所述焙燒溫度為350-550°C，焙燒時(shí)間為2_10小時(shí)；所述步驟O)的干燥溫度為30-250°C，干燥時(shí)間1-8小吋。 13、根據(jù)12所述的方法，其特征在干，所述步驟⑴的干燥溫度為100-250°C，干燥時(shí)間為2-8小吋，所述焙燒溫度為400-500°C，焙燒時(shí)間為3-6小時(shí)；所述步驟O)的干燥溫度為60-200°C，干燥時(shí)間2-6小吋。14、根據(jù)11所述的方法，其特征在干，所述方法還包括引入選自硼、磷或氟等組分中的一種或幾種組分的步驟。15、根據(jù)11所述的方法，其特征在干，所述方法還包括引入有機(jī)添加物的步驟。16、一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將烴油與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在干，所述催化劑為前述1-10任意一項(xiàng)所述的催化劑。按照本發(fā)明提供的催化劑，所述選自VIII族和選自VIB族的金屬組分的含量為加氫處理催化劑慣常含量，例如，以催化劑為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述催化劑含有1-10重量％的VIII族金屬組分，5-40重量％的VIB族金屬組分；優(yōu)選含有1. 5-7重量％的VIII族金屬組分，7-35重量％的VIB族金屬組分。所述VIB族金屬選自Cr、Mo或W中的一種或幾種，優(yōu)選Mo和/或W，所述VIII族金屬組分選自Fe、Co或Ni中的ー種或幾種，優(yōu)選Co和/ 或Ni。所述氧化鋁載體可以是選自Υ、η、θ、δ和χ中的一種或幾種，也可以是含有 ー種或幾種選自鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土之中一種或幾種填加組分的Y、η、θ、δ和χ 中的ー種或幾種，優(yōu)選為Y-氧化鋁和含有ー種或幾種選自鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土之中一種或幾種填加組分的Y-氧化鋁。所述氧化鋁載體具有常規(guī)氧化鋁載體的比表面和孔體積，優(yōu)選氧化鋁的比表面為150-350米7克，進(jìn)一歩優(yōu)選為180-320米7克，優(yōu)選氧化鋁的孔容為0. 4-1. 1毫升/克， 進(jìn)ー步優(yōu)選為0. 5-0. 9毫升/克。所述氧化鋁載體可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意ー種方法制備。例如，可以是由選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的ー種或ー種以上的混合物，或者是含鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的ー種或ー種以上的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。所述焙燒的方法和條件為制備加氫處理催化劑載體常規(guī)的方法和條件，包括焙燒條件為 溫度350-1000°C，優(yōu)選 600-950°C，時(shí)間1-10小時(shí)，優(yōu)選2-6小時(shí)。按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的性能或能改善本發(fā)明提供的催化劑性能的物質(zhì)。如可以含有磷、硼或氟等組分中的ー種或兩種，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，上述助劑的含量不超過10重量％，優(yōu)選為0. 5-5重量％。按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有有機(jī)添加物，以所述催化劑為基準(zhǔn)，并以碳元素計(jì)，所述有機(jī)添加物的含量不超過10重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選不超過6重量％。所述的有機(jī)添加劑選自含氧和/或含氮的有機(jī)物中的ー種或幾種。所述含氧化合物選自有機(jī)醇、有機(jī)酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物選自有機(jī)胺、有機(jī)銨鹽中的ー種或幾種。具體地，選自含氧的有機(jī)物選自乙ニ醇、丙三醇、聚乙ニ醇(分子量為200 1500)、 ニ乙ニ醇、丁ニ醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2_環(huán)己烷ニ胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，其中優(yōu)選乙ニ醇、丙三醇、聚乙ニ醇和檸檬酸；含氮的有機(jī)物選自乙ニ胺、ニ亞乙基三胺、環(huán)己ニ胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其銨鹽中的一種或幾種，其中優(yōu)選EDTA和次氮基三乙酸。所述的有機(jī)添加劑也可以同時(shí)包括含有機(jī)醇和有機(jī)酸。按照本發(fā)明提供的催化劑制備方法，在足以將所述至少一種選自VIII族和至少 ー種選自VIB族的金屬組分負(fù)載于所述氧化鋁載體上并使所述VIB族金屬組分以金屬氧化物的形態(tài)存在，所述VIII族金屬組分以金屬鹽的形態(tài)存在的前提下，對(duì)具體操作步驟沒有特別限制。例如，將所述選自VIII族和至少ー種選自VIB族的金屬組分負(fù)載于所述氧化鋁載體上的方法為浸漬法。所述的浸漬根據(jù)浸漬液用量不同可以是過量液浸漬、孔飽和浸漬， 根據(jù)浸漬實(shí)現(xiàn)的方式不同可以是浸泡法浸、噴淋浸漬等。通過對(duì)浸漬溶液的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。按照本發(fā)明提供的催化劑制備方法，所述的第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是硅鎢酸、硅鎢酸鹽、磷鉬酸、磷鉬酸鹽、鉬酸鹽、 仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的ー種或幾種。所述的第VIII族金屬鹽為無機(jī)酸鹽或有機(jī)鹽的至少ー種，所述無機(jī)鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、次磷酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及這些鹽類的部分分解產(chǎn)物中的ー種或幾種，優(yōu)選地，選自硝酸鹽、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的ー種或幾種。所述有機(jī)鹽為有機(jī)物與VIII族金屬結(jié)合生成的鹽類或可溶性絡(luò)合物，所述有機(jī)物可以是有機(jī)堿、有機(jī)羧酸、胺類、酮類、醚類、烷基類，優(yōu)選為有機(jī)羧酸鹽。按照本發(fā)明提供的催化劑制備方法，在步驟(1)的引入VIB族金屬之后，需進(jìn)行干燥和焙燒，所述干燥的方法和條件可以是催化劑制備中慣常的方法和條件，對(duì)此本發(fā)明沒有特別的限定。例如，所述的干燥方法為加熱干燥的方法，其干燥溫度可以為80-300°C，干燥時(shí)間為1-12小吋，優(yōu)選的干燥溫度為100-250°C，干燥時(shí)間為2-8小吋。所述的焙燒以使負(fù)載的VIB族金屬化合物能夠分解為氧化物為前提，優(yōu)選的焙燒溫度為350 至550°C，進(jìn)一歩優(yōu)選為400 500°C，焙燒時(shí)間為2 10小吋，優(yōu)選為3 6小吋。對(duì)于焙燒的氣氛沒有特別要求，可以是空氣、氧氣或氮?dú)饣蛏鲜鰵怏w的混合物，優(yōu)選為空氣。在步驟じ)的引入第VIII族金屬之后，需要進(jìn)行干燥，所選用的干燥條件應(yīng)不足以使負(fù)載的VIII族金屬鹽或絡(luò)合物分解為氧化物，可采用的干燥溫度為30 250°C，優(yōu)選為60 200，進(jìn)ー步優(yōu)選為70 180°C，干燥時(shí)間1_8小吋，優(yōu)選2_6小吋。干燥優(yōu)選在空氣氣氛下進(jìn)行。按照本發(fā)明提供的制備方法，當(dāng)所述催化劑中還含有選自硼、磷或氟等組分中的 ー種或兩種助劑組分時(shí)，還包括引入選自硼、磷或氟等組分中的一種或幾種組分的步驟，所述選自硼、磷或氟等組分的引入方法可以通過多種途徑，如可以是將含所述助劑的化合物直接與擬薄水鋁石混合、成型并焙燒；可以是將含有所述助劑的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物単獨(dú)配制溶液后與所述載體接觸并焙燒。當(dāng)助劑與加氫活性金屬分別引入所述載體吋，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸并焙燒，之后再與含有加氫活性金屬組分的化合物的溶液接觸，例如通過浸漬的方法，所述焙燒溫度為250-600°C，優(yōu)選為350-500°C，焙燒時(shí)間為2-8小吋，優(yōu)選為3-6小吋。按照本發(fā)明提供的制備方法，當(dāng)本發(fā)明的催化劑進(jìn)一歩含有有機(jī)化合物時(shí)，還包括引入有機(jī)化合物的步驟，所述有機(jī)化合物可以和第VIII族金屬一起引入，也可以在引入第VIII族金屬之后引入，并進(jìn)行干燥，優(yōu)選將有機(jī)物和第VIII族金屬配制成混合溶液通過浸漬的方式同時(shí)引入，之后進(jìn)行干燥。所述干燥溫度和時(shí)間的選擇除了不足以使VIII族金屬鹽或絡(luò)合物分解外，還應(yīng)允許在催化劑中保留大部分所引入的有機(jī)物，例如保留50%以上的有機(jī)物，更優(yōu)選地，保留70%以上的有機(jī)物。其方法可以是現(xiàn)有技術(shù)中任意ー種可實(shí)現(xiàn)上述目的的方法。例如，加熱干燥，減壓干燥以及加熱結(jié)合減壓干燥等方法。當(dāng)所述干燥方法為加熱干燥吋，優(yōu)選的干燥溫度不超過250°C，進(jìn)ー步優(yōu)選不超過200°C，更加優(yōu)選不超過180°C。例如，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述干燥溫度為70°C 180°C。按照本發(fā)明，在制備含有有機(jī)化合物的所述催化劑時(shí)，以碳元素計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，優(yōu)選通過選擇所述有機(jī)化合物的引入量使得最終催化劑中，所述有機(jī)添加物的含量不超過10重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選不超過6重量％。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。在本發(fā)明提供的加氫處理方法中，對(duì)所述的加氫條件沒有任何特別的限定，可以采用通常的反應(yīng)條件，例如可舉出反應(yīng)溫度200-420°C、進(jìn)ー步優(yōu)選為220-400°C，壓カ 2-18兆帕、進(jìn)一歩優(yōu)選為2-15兆帕，液時(shí)空速0. 3-10小時(shí)人進(jìn)ー步優(yōu)選為0. 3-5小時(shí)-1， 氫油體積比50-5000、進(jìn)ー步優(yōu)選為50-4000。所述加氫處理反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)裝器中進(jìn)行，例如，在所述固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。采用本發(fā)明提供的加氫處理方法可直接加工各類烴油原料，以對(duì)其進(jìn)行加氫改質(zhì)或加氫裂化。所述烴油原料可以是各種重質(zhì)礦物油或合成油或它們的混合餾分油，比如選自原油、餾分油、溶劑精制油、蠟膏、蠟下油、費(fèi)托合成油、煤液化油、輕脫浙青油和重脫浙青油中的ー種或幾種。特別適合用于柴油或劣質(zhì)柴油的加氫精制和蠟油、渣油的加氫處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供催化劑具有更高的加氫處理活性。例如，在催化劑的加氫活性金屬含量完全相同的情況下，本發(fā)明提供的NiWAl2O3催化劑(含WO3 32重量％， NiO 3. 6重量％ )，與采用焙燒方法制備的NiWAl2O3催化劑和免焙燒方法制備的NiWAl2O3 催化劑相比，相對(duì)加氫脫硫活性分別提高45 %和10%，相對(duì)脫氮活性分別提高27 %和6 %
zn^h ο
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步說明，但不因此限制本發(fā)明內(nèi)容。催化劑中的碳含量采用元素分析法測定，其他組分除特別說明，均采用X射線熒光光譜法測定，所有催化劑的組成由表1給出。實(shí)施例1本實(shí)例說明本發(fā)明催化劑所用氧化鋁載體的制備將4000克CL干膠粉(長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn)擬薄水鋁石，干基70% )和田菁粉110克混合均勻后，再與80毫升硝酸(濃度65-68%，分析純，汕頭西隴化工廠)和4900 毫升水混合，將該混合物在雙螺桿擠條機(jī)上繼續(xù)混捏均勻，之后擠成Φ 1. 3毫米的蝶形條， 濕條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后，于600°C焙燒3小吋，得到氧化鋁載體A。采用BET N2吸附法分析A載體，該載體的比表面積為250平方米/克，孔容0. 66毫升/克。實(shí)施例2-4說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備對(duì)比例1-6說明對(duì)比催化劑及其制備制備催化劑所使用的原料來源如下仲鉬酸銨，安慶月銅冶金化工有限公司產(chǎn)品， エ業(yè)級(jí)；偏鎢酸銨，株洲鉆石鎢制品有限公司產(chǎn)品，エ業(yè)級(jí)；硝酸鎳，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品，分析純；堿式碳酸鎳，宜興徐馳化工有限公司產(chǎn)品，化學(xué)純；硝酸鈷，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司，分析純；磷酸，北京化工廠產(chǎn)品，分析純，85%濃度；氨水，25%濃度，北京化工廠產(chǎn)品，分析純；一水檸檬酸，北京化工廠產(chǎn)品，分析純；氟化銨，濟(jì)南化工廠產(chǎn)品，分析純。實(shí)施例2取氧化鋁載體A 200克，用170毫升含仲鉬酸銨36克的稀氨水溶液(10%濃度) 浸漬2小吋，于120°C干燥4小吋，470°C焙燒4小吋，制得負(fù)載氧化鉬的含鉬載體，之后用 130毫升含硝酸鈷18克的水溶液浸漬含鉬載體2小吋，于120°C干燥4小吋，制得催化劑 C-I。以催化劑重量為基準(zhǔn)，采用X射線熒光法測定催化劑Cl中的化學(xué)組成，測定結(jié)果列于表1(下同)。對(duì)比例1取氧化鋁載體A 200克，用170毫升含仲鉬酸銨28克的稀氨水溶液(10%濃度) 浸漬2小時(shí)，于120°C干燥4小吋，470°C焙燒4小吋，之后用含硝酸鈷18克的水溶液130毫升浸漬含鉬載體2小時(shí)，于120°C干燥4小吋，470°C焙燒4小吋，得到對(duì)比催化劑DC-1A。對(duì)比例2取氧化鋁載體A 200克，用170毫升含仲鉬酸銨28克、硝酸鈷18克的稀氨水溶液浸漬2小吋，于120°C干燥4小吋，得到對(duì)比催化劑DC-1B。實(shí)施例3取氧化鋁載體A 200克，用170毫升含仲鉬酸銨70克、磷酸23克的水溶液浸漬2 小時(shí)，于120°C干燥4小吋，500°C焙燒4小吋，制得負(fù)載氧化鉬的含鉬載體，之后用含硝酸鎳 57克的水溶液100毫升浸漬2小吋，于120°C干燥4小吋，得到催化劑C-2。對(duì)比例3取氧化鋁載體A 200克，用含鉬酸銨70克、硝酸鎳57克、磷酸23克、檸檬酸的水溶液170毫升浸漬2小時(shí)，于120°C干燥4小吋，500°C焙燒4小吋，得到對(duì)比催化劑DC-2A。對(duì)比例4取氧化鋁載體A 200克，用含氧化鉬70克、堿式碳酸鎳28克、磷酸23克的水溶液 170毫升浸漬2小吋，于120°C干燥4小吋，得到對(duì)比催化劑DC-2B。實(shí)施例4取氧化鋁載體A 200克，用170毫升含氟化銨19克的水溶液浸漬2小時(shí)，于120°C 烘干2小吋，450°C焙燒3小吋，得到催化劑氟條AF。取氟條AF 200克，用含偏鎢酸銨109克、堿式碳酸鎳22克、檸檬酸32克的水溶液 155毫升浸漬氟條2小吋，于180°C干燥4小吋，得到催化劑C-3。對(duì)比例5取氧化鋁載體A 200克，用170毫升含氟化銨19克的水溶液浸漬2小時(shí)，于120°C 烘干2小吋，450°C焙燒3小吋，得到催化劑氟條AF。取氟條AF 200克，用含偏鎢酸銨109克、堿式碳酸鎳22克、檸檬酸32克的水溶液 155毫升浸漬氟條2小吋，于120°C干燥4小吋，450°C焙燒4小吋，得到對(duì)比催化劑DC-3A。對(duì)比例6取氧化鋁載體A200克，用170毫升含氟化銨19克的水溶液浸漬2小時(shí)，于120°C 烘干2小吋，450°C焙燒3小吋，得到催化劑氟條AF。取氟條AF 200克，用含偏鎢酸銨109克、堿式碳酸鎳22克、檸檬酸32克的水溶液 155毫升浸漬氟條2小吋，于180°C干燥4小吋，得到對(duì)比催化劑DC-3B。表 1
編號(hào)催化劑編號(hào)催化劑組成(重量％)WO3MoO3NiOCoOP2O5FC實(shí)施例2C-I10.02.0對(duì)比例1DC-IA10.02.0對(duì)比例2DC-IB10.02.0實(shí)施例3C-220.05.05.0對(duì)比例3DC-2A20.05.05.0對(duì)比例4DC-2B20.05.05.0實(shí)施例4C-332.03.62.93.4對(duì)比例5DC-3A32.03.6對(duì)比例6DC-3B32.03.62.93.4實(shí)施例5-7說明本發(fā)明提供催化劑的效果。對(duì)比例7-12說明對(duì)比催化劑的效果。實(shí)施例5本實(shí)施例說明本發(fā)明催化劑C-I的渣油加氫處理性能。將催化劑破碎成2-4毫米顆粒，在250毫升加氫裝置上評(píng)價(jià)催化劑C_l，所用原料油性質(zhì)、反應(yīng)條件見表2，反應(yīng)結(jié)果見表3。硫的測定方法為SH/T 0253-92，氮的測定方法為SH/T 0657-1998。催化劑的脫硫率和脫氮率按如下公式計(jì)算。表2
原料油性質(zhì)沙中常渣密度(20°C )，g/cm30. 9846ppm47000N, ppm2900MCR, m%13. 10金) 含星，ppmNi29. 權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑，含有氧化鋁載體和至少ー種選自VIII族和至少ー種選自VIB 族的金屬組分，其特征在干，所述VIB族金屬組分以金屬氧化物的形態(tài)存在，所述VIII族金屬組分以金屬鹽的形態(tài)存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，VIB族金屬組分的含量為5-40重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述VIII族金屬組分的含量為1. 5-7重量％，VIB族金屬組分的含量為7-35重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在干，所述VIB族金屬組分選自Cr、Mo、W中的ー種或幾種，所述VIII族金屬組分選自Fe、Co、Ni中的ー種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在干，所述VIB族金屬為Mo和/或W，所述 VIII族金屬組分為Co和/或Ni。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在干，所述金屬鹽選自VIII族金屬組分的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽中的ー種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在干，所述無機(jī)鹽選自碳酸鹽、堿式碳酸鹽、 硝酸鹽中的ー種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在干，所述有機(jī)鹽為有機(jī)羧酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的催化劑，其特征在干，所述催化劑還含有選自P、F、B中的 ー種或幾種助劑，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑的含量不超過10重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的催化劑，其特征在干，所述催化劑還含有有機(jī)添加物，以所述催化劑為基準(zhǔn)，并以碳元素計(jì)，所述有機(jī)添加物的含量不超過10重量％。
11.ー種加氫處理催化劑的制備方法，包括(1)用含有VIB組金屬的化合物的溶液浸漬氧化鋁載體，之后進(jìn)行干燥并焙燒，所述焙燒的條件使所述含VIB組金屬的化合物足以轉(zhuǎn)化為氧化物；(2)用含有VIII族金屬鹽的溶液浸漬步驟( 得到的產(chǎn)物，之后進(jìn)行干燥，所述干燥的條件不足以使VIII族金屬鹽分解為氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在干，所述步驟(1)的干燥溫度為80-300°C， 干燥時(shí)間為1-12小吋，所述焙燒溫度為350-550°C，焙燒時(shí)間為2-10小時(shí)；所述步驟(2)的干燥溫度為30-250°C，干燥時(shí)間1-8小吋。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在干，所述步驟⑴的干燥溫度為 100-250°C，干燥時(shí)間為2-8小吋，所述焙燒溫度為400-500°C，焙燒時(shí)間為3_6小時(shí)；所述步驟O)的干燥溫度為60-200°C，干燥時(shí)間2-6小吋。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在干，所述方法還包括引入選自硼、磷或氟等組分中的一種或幾種組分的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在干，所述方法還包括引入有機(jī)添加物的步づ水ο
16.一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將烴油與催化劑接觸反應(yīng)， 其特征在干，所述催化劑為權(quán)利要求1-10任意一項(xiàng)所述的催化劑。
全文摘要
一種加氫處理催化劑及其制備和應(yīng)用，該催化劑含有氧化鋁載體和至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其特征在于，所述VIB族金屬組分以金屬氧化物的形態(tài)存在，所述VIII族金屬組分以金屬鹽的形態(tài)存在。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑的加氫處理性能明顯得到改善。該催化劑可應(yīng)用于各種烴油加氫處理過程。
文檔編號(hào)C10G45/08GK102580757SQ20111000660
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者劉學(xué)芬, 劉清河, 張樂, 李明豐, 楊清河, 聶紅, 趙新強(qiáng), 龍湘云 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院