專利名稱：一種雙功能加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙功能加氫催化劑及其制備方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種能
同時(shí)進(jìn)行不飽和烴類加氫反應(yīng)及有機(jī)硫氫解反應(yīng)的雙功能催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油煉制、石油化工和精細(xì)化工等行業(yè)的技術(shù)發(fā)展，尤其是清潔燃料的生產(chǎn)， 氫氣的需求量迅猛增長(zhǎng)，這極大地促進(jìn)了以烴類原料制取氫氣技術(shù)的發(fā)展。早期的烴類轉(zhuǎn) 化制氫所用的原料為輕質(zhì)石腦油，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，制氫原料越來(lái)越輕質(zhì)化，煉 廠焦化干氣、催化干氣、加氫尾氣等成為目前最廉價(jià)的制氫原料。 由于焦化干氣、催化干氣中含有大量的烯烴，如果直接用作制氫原料的話，將會(huì)造 成轉(zhuǎn)化催化劑嚴(yán)重結(jié)碳并損壞爐管；另外里邊還含有幾百ppm的硫化物，容易引起后序轉(zhuǎn) 化催化劑的中毒。因此，必須首先將其中的烯烴飽和成烷烴，將有機(jī)硫氫解成硫化氫，再通 過(guò)氧化鋅凈化工藝脫除硫化氫，使烯烴含量和硫含量達(dá)到工藝指標(biāo)要求后，才能進(jìn)入轉(zhuǎn)化 系統(tǒng)用作制氫原料，這就要求用于加氫凈化的催化劑要同時(shí)具有有機(jī)硫氫解功能和烯烴飽 和功能。 有機(jī)硫氫解反應(yīng)是放熱過(guò)程，但由于焦化干氣、催化干氣中有機(jī)硫含量一般不高
于1000ppm，因此反應(yīng)熱可以不予考慮；烯烴加氫反應(yīng)是強(qiáng)放熱過(guò)程，每1%的烯烴加氫飽
和即可使催化劑床層溫升達(dá)2(TC，焦化干氣和催化干氣加氫過(guò)程中催化劑床層溫升主要是
烯烴加氫放熱所造成，這就要求催化劑具有較低的起活溫度和良好的低溫活性。 傳統(tǒng)的有機(jī)硫加氫催化劑為Co-Mo系或Fe-Mo系，載體一般采用多孔無(wú)機(jī)氧化物，
例如氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、二氧化鋯和/或這些載體的混合物，經(jīng)常用的是氧化鋁。
但這兩種體系的催化劑起活溫度都很高，鈷鉬系催化劑要求30(TC以上才能起活，鐵鉬系催
化劑更是要求使用溫度高于35(TC。上述兩種催化劑都不適用于高烯烴含量的焦化干氣和
催化干氣等煉廠氣加氫凈化過(guò)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題就是提供一種起活溫度較低、同時(shí)具有有機(jī)硫氫解和 烯烴加氫飽和的雙功能加氫催化劑，應(yīng)用于富含不飽和烴類的焦化干氣和催化干氣等原料 轉(zhuǎn)化制氫過(guò)程。 本發(fā)明涉及一種用于富含不飽和烴類的焦化干氣和/或催化干氣加氫脫硫和烯 烴加氫飽和的雙功能催化劑，包括載體、活性組分，其特征在于是以氧化鋁為載體，載體 中還含有鈦組分，以Ti02質(zhì)量計(jì)為催化劑總量的2_55%，氧化鋁為催化劑質(zhì)量的20 85wt^，所述活性組分為鉬或鉬與鈷的混合組分，鈷為催化劑總量的0 7. 5wt^，鉬為催 化劑總量的5. 0 18wt^，催化劑中還加有鎳、銅、稀土化合物中的一種或一種以上作為助 催化劑組分，其中鎳為催化劑總量的0. 5 7. 5wt^，銅為催化劑總量的0. 05 1. Owt%， 稀土化合物為催化劑總量的0. 5 5. Owt%
優(yōu)選的技術(shù)方案為 所述Ti02為催化劑總量的15 35wt^，鉬為催化劑總量的8. 0 15wt%。
助催化劑組分由鎳、銅和稀土化合物組成，鎳為催化劑總量的1. 0 3. 5wt^，銅 為催化劑總量的0. 05 0. 6wt^，稀土化合物為催化劑總量的0. 5 2. 5wt%。
稀土化合物為氧化鑭和/或氧化亞鈰，優(yōu)選氧化鑭。 本發(fā)明催化劑的載體是以A1203為載體，優(yōu)選量為催化劑總量的40 85%。載體 中最好還加有鈦組分，以Ti02質(zhì)量計(jì)為催化劑總量的2-55% ，最佳15-35% 。載體的制備是 按照通常催化劑制備的方法， 一般選用鋁膠粉、氧化鋁粉、擬薄水鋁石或活性鋁粉等，并加 入鈦組分，與水、造孔劑、粘結(jié)劑進(jìn)行捏合、成型、干燥和焙燒而制得。其中造孔劑和粘結(jié)劑 的種類和用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如造孔劑可以包括醋酸纖維素、木棉、石墨、田 菁粉、羥甲基纖維素，其用量為載體重量的0. 1 5%;粘結(jié)劑可以包括羥甲基纖維素、醋酸 纖維素、檸檬酸、酷酸、硝酸及其鹽類，其用量為載體重量的0. 1 5.0%。載體的形狀不受 限制，但優(yōu)選將載體制備成直徑為①2-8mm的球，或者是直徑為①l-5mm、長(zhǎng)度為5-10mm的 條形。干燥溫度一般為90-15(TC，焙燒溫度一般為350-85(TC。這樣得到的載體具有豐富 的大孔、優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)和孔分布、并且為催化劑提供了較高的比表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)分布 和機(jī)械強(qiáng)度。主要物相為9 41203相和^41203相，或者還可以含有少量的0 41203相的 載體。本發(fā)明優(yōu)選載體是，采用重量吸水率為30-75 %的A1203載體，并且在該A1203載體中 選擇性地含有鈦，作為助劑。 將活性組份和助催化劑組分浸漬到上述載體上，再經(jīng)350-85(TC焙燒就制得本發(fā) 明的催化劑。本發(fā)明的催化劑中，活性組分鈷、鉬采用可溶性鹽浸漬的方法加入到催化劑 中；鎳、銅、稀土金屬加入到催化劑中起到助催化劑的作用，它們既可以是以可溶性鹽的形 式與活性組份共浸到催化劑載體上，也可以采用單獨(dú)分浸的方法浸漬到催化劑的載體上。 浸漬方法為常規(guī)方法，可以是一次浸漬，也可以多次浸漬。 按照本發(fā)明的方法制成的催化劑具有較好的孔結(jié)構(gòu)和較合理的孔分布，而且具有 較高的比表面積，催化劑的比表面積在50-350m2/g，最好是在90-250m2/g，催化劑的比孔容 積在0. 30-0. 75mL/g，最好是在0. 40-0. 60mL/g。 本發(fā)明的催化劑，機(jī)械強(qiáng)度良好，直徑為①5的球形催化劑的壓碎強(qiáng)度可達(dá) 60-150N/顆，直徑為。3. 0的三葉草條形催化劑的壓碎強(qiáng)度可達(dá)50-170N/cm。
本發(fā)明具有如下所述的優(yōu)點(diǎn) (1)本發(fā)明所述的加氫催化劑，以氧化鋁作為載體，并加入了二氧化鈦，二氧化鈦 的存在不僅改善了活性組分在載體上的分散狀態(tài)，增加了催化劑活性中心數(shù)目，而且與活 性組分之間相互作用，使得活性組分更容易還原和硫化，顯著降低了催化劑的起活溫度。
(2)本發(fā)明所述的加氫催化劑，活性組分為Co-Mo，并選擇性添加了活性助劑Ni、 Cu和稀土 ；Co-Mo組分具有良好的有機(jī)硫加氫效果，Ni-Cu組分烯烴飽和性能優(yōu)良，而且起 活溫度較低；本發(fā)明的催化劑所選用的活性組分，既具有有機(jī)硫加氫的功能，同時(shí)還具有烯 烴飽和功能。 (3)本發(fā)明所述的加氫催化劑，添加了稀土作為活性穩(wěn)定劑，在較低的溫度下即具 有良好的加氫活性，并且活性穩(wěn)定性得到了明顯提高，改善了抗工況波動(dòng)的能力，有利于延 長(zhǎng)催化劑使用壽命。
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(4)經(jīng)測(cè)試表明，本發(fā)明所述的加氫催化劑，在原料中有機(jī)硫含量500ppm、烯烴 含量為22%、反應(yīng)溫度25(TC、壓力2. OMPa的條件下，可使出口氣體中的有機(jī)硫含量降至
0. 5ppm(體積分?jǐn)?shù))以下，烯烴含量降至0.5% (體積分?jǐn)?shù))以下，表明本發(fā)明所述的催化 劑具有良好的低溫加氫活性。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 稱取56公斤氧化鋁膠、26公斤偏鈦酸、2. 8公斤羥基纖維素粉，將上述物質(zhì)進(jìn)行充 分混合，并磨碎至200目以上，加入適量水，在成球機(jī)中滾成①3 5的小球，靜置一段時(shí)間 后放入120°C的干燥箱中進(jìn)行干燥，再于56(TC下焙燒3小時(shí)制得催化劑載體。配制混合溶 液，Ni原子濃度為0. 45mol/L， Co原子濃度為0. 5mol/L， Mo原子濃度為2. 8mol/L， Cu原子 濃度為0. 02mol/L， La原子濃度為0. 15mol/L將載體浸漬于混合溶液中，1. 5小時(shí)后取出， 瀝干表面溶液后，于12(TC下干燥，然后于50(TC下焙燒3小時(shí)。
以這種方法制備的催化劑表示為催化劑1。
實(shí)施例2 稱取38公斤擬薄水鋁石、18公斤偏鈦酸、2. 1公斤羥基纖維素粉，將上述物質(zhì)進(jìn)行 充分混合，并磨碎至200目以上，加入適量水，在擠條機(jī)中擠成①3的三葉草條，靜置一段時(shí) 間后放入120°C的干燥箱中進(jìn)行干燥，再于56(TC下焙燒3小時(shí)制得催化劑載體。配制混合 溶液，Ni原子濃度為0. 5mol/L，Co原子濃度為0. 7mol/L，Mo原子濃度為2. 8mol/L，Cu原子 濃度為O. 06mol/L，將載體浸漬于混合溶液中，1.5小時(shí)后取出，瀝干表面溶液后，于120°C 下干燥，然后于55(TC下焙燒3小時(shí)。
以這種方法制備的催化劑表示為催化劑2。
實(shí)施例3 稱取38公斤氧化鋁膠、18公斤偏鈦酸、2. 1公斤羥基纖維素粉，將上述物質(zhì)進(jìn)行充 分混合，并磨碎至200目以上，加入適量水，在成球機(jī)中滾成①3 5的小球，靜置一段時(shí)間 后放入12(TC的干燥箱中進(jìn)行干燥，再于65(TC下焙燒3小時(shí)制得催化劑載體。分別配制 Co-Mo混合溶液和Ni-La混合溶液，Ni原子濃度為0. 51mol/L， La原子濃度為0. 09mol/L， Co原子濃度為0. 63mol/L，Mo原子濃度為2. 8mol/L，將載體首先浸漬于Co-Mo混合溶液中，
1. 5小時(shí)后取出，瀝干表面溶液后，于12(TC下干燥，然后于55(TC下焙燒3小時(shí)，然后再浸漬 于Ni-La混合溶液中，1. 5小時(shí)后取出，瀝干表面溶液后，于12(TC下干燥，然后于50(TC下焙 燒3小時(shí)。 以這種方法制備的催化劑表示為催化劑3。
實(shí)施例4 稱取57公斤擬薄水鋁石、23公斤偏鈦酸、1. 8公斤羥基纖維素粉，將上述物質(zhì)進(jìn)行 充分混合，并磨碎至200目以上，加入適量水，在擠條機(jī)中擠成①3的三葉草條，靜置一段時(shí) 間后放入120°C的干燥箱中進(jìn)行干燥，再于58(TC下焙燒3小時(shí)制得催化劑載體。分別配制 Co-Mo混合溶液和La-Cu混合溶液，Ni原子濃度為0. 56mol/L， Co原子濃度為0. 65mol/L， Mo原子濃度為2. 8mol/L， Cu原子濃度為0. 06mol/L，將載體首先浸漬于Co-Mo混合溶液中， 1. 5小時(shí)后取出，瀝干表面溶液后，于12(TC下干燥，然后于500°C下焙燒3小時(shí)，然后再浸漬于La-Cu混合溶液中，1. 5小時(shí)后取出，瀝干表面溶液后，于12(TC下干燥，然后于50(TC下焙燒3小時(shí)。 以這種方法制備的催化劑表示為催化劑4。
實(shí)施例5 稱取48公斤擬薄水鋁石、18公斤偏鈦酸，將上述物質(zhì)進(jìn)行充分混合，并磨碎至200目以上，加入適量水，在擠條機(jī)中擠成①3的三葉草條，靜置一段時(shí)間后放入12(TC的干燥箱中進(jìn)行干燥，再于68(TC下焙燒3小時(shí)制得催化劑載體。配制混合溶液，Ni原子濃度為0. 5mol/L， Mo原子濃度為2. 75mol/L， Cu原子濃度為0. 04mol/L， La原子濃度為0. 24mo1/L，將載體浸漬于混合溶液中，1. 5小時(shí)后取出，瀝干表面溶液后，于12(TC下干燥，然后于55(TC下焙燒3小時(shí)。 以這種方法制備的催化劑表示為催化劑5。
實(shí)施例6 稱取56公斤氧化鋁粉、23公斤偏鈦酸，將上述物質(zhì)進(jìn)行充分混合，并磨碎至200目以上，加入適量檸檬酸和水，在擠條機(jī)中擠成①3mm的三葉草條，靜置一段時(shí)間后放入115t:的干燥箱中進(jìn)行干燥，再于72(rC下焙燒3小時(shí)制得催化劑載體。配制混合溶液，Ni原子濃度為0. 53mol/L， Co原子濃度為0. 78mol/L， Mo原子濃度為2. 75mol/L，將載體浸漬于混合溶液中，1. 5小時(shí)后取出，瀝干表面溶液后，于12(TC下干燥，然后于55(TC下焙燒3小時(shí)。 以這種方法制備的催化劑表示為催化劑6。
實(shí)施例7 稱取58公斤擬薄水鋁石、26公斤偏鈦酸，將上述物質(zhì)進(jìn)行充分混合，并磨碎至200目以上，加入適量水，在成球機(jī)中滾成①4mm的小球，靜置一段時(shí)間后放入12(TC的干燥箱中進(jìn)行干燥，再于68(TC下焙燒3小時(shí)制得催化劑載體。配制混合溶液，Co原子濃度為0. 96mol/L， Mo原子濃度為2. 75mol/L， La原子濃度為0. 12mol/L，將載體浸漬于混合溶液中，1. 5小時(shí)后取出，瀝干表面溶液后，于12(TC下干燥，然后于55(TC下焙燒3小時(shí)。
以這種方法制備的催化劑表示為催化劑7。
實(shí)施例8 稱取74公斤擬薄水鋁石、35公斤偏鈦酸，將上述物質(zhì)進(jìn)行充分混合，并磨碎至200目以上，加入適量醋酸和水，在擠條機(jī)中擠成①5的空心條，靜置一段時(shí)間后放入ll(TC的干燥箱中進(jìn)行干燥，再于65(TC下焙燒3小時(shí)制得催化劑載體。配制混合溶液，Co原子濃度為0. 56mol/L， Mo原子濃度為2. 75mol/L， Cu原子濃度為0. 04mol/L，將載體浸漬于混合溶液中，1. 5小時(shí)后取出，瀝干表面溶液后，于12(TC下干燥，然后于55(TC下焙燒3小時(shí)。
以這種方法制備的催化劑表示為催化劑8。
實(shí)施例9 稱取56公斤擬薄水鋁石、28公斤偏鈦酸，將上述物質(zhì)進(jìn)行充分混合，并磨碎至200目以上，加入適量水，在擠條機(jī)中擠成①3的四葉草條，靜置一段時(shí)間后放入12(TC的干燥箱中進(jìn)行干燥，再于68(TC下焙燒3小時(shí)制得催化劑載體。配制混合溶液，Ni原子濃度為0. 75mol/L， Mo原子濃度為2. 75mol/L， La原子濃度為0. 13mol/L，將載體浸漬于混合溶液中，1. 5小時(shí)后取出，瀝干表面溶液后，于12(TC下干燥，然后于55(TC下焙燒3小時(shí)。
以這種方法制備的催化劑表示為催化劑9。
實(shí)施例10 稱取64公斤擬薄水鋁石、30公斤偏鈦酸，將上述物質(zhì)進(jìn)行充分混合，并磨碎至200目以上，加入適量水，在擠條機(jī)中擠成①5的空心條，靜置一段時(shí)間后放入12(TC的干燥箱中進(jìn)行干燥，再于68(TC下焙燒3小時(shí)制得催化劑載體。配制混合溶液，Mo原子濃度為2. 75mol/L， Cu原子濃度為0. 05mol/L， La原子濃度為0. 15mol/L，將載體浸漬于混合溶液中，1. 5小時(shí)后取出，瀝干表面溶液后，于12(TC下干燥，然后于55(TC下焙燒3小時(shí)。
以這種方法制備的催化劑表示為催化劑10。
實(shí)施例11 在使用固定床反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)裝置中，對(duì)制備的上述催化劑進(jìn)行了烯烴飽和及有機(jī)
硫加氫活性測(cè)試。原料采用混合C4，其中有機(jī)硫含量500ppm(體積分?jǐn)?shù))，烯烴含量為22%
(體積分?jǐn)?shù))，和氫氣混合后通過(guò)催化劑床層，反應(yīng)溫度250°C ，壓力均采用2. 0MPa。利用氣
相色譜分析加氫后物料中的烯烴含量和有機(jī)硫含量。 各催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1 。 表1催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
催化劑比表面，m2/g側(cè)壓強(qiáng)度反應(yīng)后烯烴含量 (體積分?jǐn)?shù))反應(yīng)后有機(jī)硫含量 (體積分?jǐn)?shù))
1248125N/顆0. 35%0. 2卯m
220086N/cm0. 46%0. 3ppm
318696N/顆0. 16%0. 3ppm
4176132N/cm0. 34%0. 4ppm
523594N/cm0. 28%0. 2ppm
620696N/cm0. 15%0. 3ppm
7187105N/顆0. 35%0. 2卯m
819389N/cm0. 42%0. lppm
920589N/cm0. 18%0. lppm
1021689N/cm0. 24%0. 2ppm
權(quán)利要求
一種用于不飽和烴類加氫和有機(jī)硫氫解的雙功能催化劑，包括載體、活性組分，其特征在于是以氧化鋁為載體，載體中還有鈦組分，以TiO2質(zhì)量計(jì)為催化劑總量的2-55％，氧化鋁為催化劑質(zhì)量的20～85wt％，所述活性組分為鉬或鉬與鈷的混合組分，鈷為催化劑總量的0～7.5wt％，鉬為催化劑總量的5.0～18wt％，催化劑中還加有鎳、銅、稀土化合物中的一種或一種以上作為助催化劑組分，其中鎳為催化劑總量的0.5～7.5wt％，銅為催化劑總量的0.05～1.0wt％，稀土化合物為催化劑總量的0.5～5.0wt％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑，其特征在于所述Ti02為催化劑總量的15 35wt^，鉬為催化劑總量的8. 0 15wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑，其特征在于采用重量吸水率為30-75 %的A1A載體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑，其特征在于所述稀土化合物為氧化鑭和/或氧化亞鈰。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙功能催化劑，其特征在于所述稀土化合物為氧化鑭。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑，其特征在于所述催化劑中加有鎳、銅和稀土化合物作為助催化劑組分，鎳為催化劑總量的1. 0 3. 5wt^，銅為催化劑總量的0. 05 [0. 6wt^，稀土化合物為催化劑總量的0. 5 2. 5wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙功能加氫催化劑，包括載體、活性組分，其特征在于是以氧化鋁為載體，載體中還有鈦組分，以TiO2質(zhì)量計(jì)為催化劑總量的2-55％，氧化鋁為催化劑質(zhì)量的20～85wt％，所述活性組分為鉬或鉬與鈷的混合組分，鈷為催化劑總量的0～7.5wt％，鉬為催化劑總量的5.0～18wt％，催化劑中還加有鎳、銅、稀土化合物中的一種或一種以上作為助催化劑組分，其中鎳為催化劑總量的0.5～7.5wt％，銅為催化劑總量的0.05～1.0wt％，稀土化合物為催化劑總量的0.5～5.0wt％。本發(fā)明制得的催化劑應(yīng)用于焦化干氣或催化干氣等高烯烴含量原料的加氫精制工藝中，具有良好的有機(jī)硫氫解和烯烴飽和性能。
文檔編號(hào)C10G70/02GK101722006SQ20091023039
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者李世勤, 程玉春, 高步良 申請(qǐng)人:山東齊魯科力化工研究院有限公司