專利名稱：一種加氫活性保護(hù)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種加氫活性保護(hù)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行深度加工將有利于提高原油的利用率，降低環(huán)境污染。與餾分油相比，重油中所含鐵、鈣等金屬雜質(zhì)含量較高，而這些金屬雜質(zhì)由于反應(yīng)速度快，擴(kuò)散性能差，導(dǎo)致脫除后的鐵(硫化鐵)、鈣(硫化鈣)主要沉積于催化劑之間或者說呈環(huán)狀分布在催化劑的外表面，難于深入催化劑內(nèi)部，引起催化劑活性快速下降和反應(yīng)器床層壓降迅速上升，所以開發(fā)脫金屬活性高穩(wěn)定性好的保護(hù)劑是重油加氫處理的關(guān)鍵技術(shù)之一。
CN1101452C公開了一種加氫活性保護(hù)劑，含氧化鋁為68-95重量％，其特征在于氧化鋁載體中同時(shí)含有γ-氧化鋁和δ-氧化鋁，含VIB族金屬氧化物3-22重量％和VIII族金屬氧化物0.5-5重量％，含IA族金屬氧化物0-2重量％，含VA族元素0-3重量％。所述保護(hù)劑的孔結(jié)構(gòu)按低溫氮吸附法測(cè)定為100-250m2/g，孔容0.4-0.8ml/g。
CN1058982C公開了一種重油加氫脫金屬催化劑，其特征在于以含有惰性氧化鋁和堿金屬礦物的燒結(jié)物為載體，載體上擔(dān)載活性組分，堿金屬礦物，以堿金屬氧化物計(jì)，含量為載體重量的1-3％。所述催化劑的孔容為0.01-0.4ml/g，比表面積2.0-20.0m2/g。
如上所述的由現(xiàn)有技術(shù)提供的加氫活性保護(hù)劑，雖然要么具有較大的比表面、較高的孔容，但催化劑的孔徑小，不利于含鐵、鈣等大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散，易于引發(fā)催化劑空口堵塞而導(dǎo)致的催化劑失活；要么孔徑較大，但孔容低、容金屬能力低。所有這些均導(dǎo)致加氫活性保護(hù)劑的穩(wěn)定性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)提供的加氫活性保護(hù)劑存在的缺點(diǎn)，提供一種新的具有較高活性和穩(wěn)定性的加氫活性保護(hù)劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的加氫活性保護(hù)劑含有氧化鋁載體、負(fù)載在該載體上有效量的加氫活性金屬組分和鹵素，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述鹵素的含量為0.5-10重量％，所述載體的比表面積為2-50米2/克、孔容＞0.4毫升/克至1.2毫升/克。
本發(fā)明提供的保護(hù)劑的制備方法包括在氧化鋁載體中引入有效量的加氫活性金屬組分，其中，所述載體由包括將一種或幾種氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與至少一種含鹵素的化合物混合、成型并焙燒的方法制備，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含鹵素的化合物的用量使最終催化劑中鹵素的含量為0.5-10重量％，所述焙燒溫度＞850℃至1200℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)。
與現(xiàn)有技術(shù)提供的加氫活性保護(hù)劑相比，本發(fā)明提供的保護(hù)劑的加氫脫金屬的活性和穩(wěn)定性明顯提高。
例如，C1為本發(fā)明提供的含氧化鉬4.5重量％，氧化鎳1.5重量％，氟3.7重量％，氧化鉀1.6重量％的保護(hù)劑，其載體孔容為0.96毫升/克、比表面20米2/克，其中100～1000nm的孔占總孔容78％，以鐵含量為20ppm、鈣含量為125ppm的減壓渣油為原料對(duì)該保護(hù)劑評(píng)價(jià)，反應(yīng)200小時(shí)及1500小時(shí)以后，保護(hù)劑的脫金屬率分別為87％和85％；而參比劑CD1含氧化鉬4.5重量％，氧化鎳1.5重量％，以相同的減壓渣油進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，反應(yīng)200小時(shí)及1500小時(shí)后，脫金屬率分別僅為76％和67％。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明所述的保護(hù)劑，其中所述的載體優(yōu)選比表面積為2-50米2/克、孔容＞0.4毫升/克至1.2毫升/克、且其中孔徑為100-1000納米孔的孔容占總孔容50-90％。進(jìn)一步優(yōu)選比表面積為5-30米2/克、孔容0.7-1.0毫升/克、其中孔徑為100-1000納米孔的孔容占總孔容65-85％。
所述鹵素優(yōu)選為氟，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述鹵素的含量?jī)?yōu)選為1-7重量％。
所述加氫活性金屬組分及其含量為一般加氫活性保護(hù)催化劑常規(guī)的組分和含量。優(yōu)選的加氫活性金屬組分為選自第VIII族的至少一種金屬組分和選自第VIB族的至少一種金屬組分的組合。進(jìn)一步優(yōu)選的第VIII族金屬組分為鈷和/或鎳，第VI族金屬組分為鉬和/或鎢。以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量?jī)?yōu)選為0.2-8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-5重量％，第VIB族金屬組分的含量?jī)?yōu)選為0.5-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為為2-12重量％。
按照本發(fā)明所述的保護(hù)劑，其中還含有堿金屬和/或堿土金屬，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述堿金屬和/或堿土金屬的含量小于10重量％，優(yōu)選小于8重量％。
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述含鹵素的化合物用量?jī)?yōu)選使最終催化劑中，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述鹵素的含量為1-7重量％。所述焙燒溫度優(yōu)選為＞850℃至1000℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為2-5小時(shí)。
所述氧化鋁選自γ、η、θ、δ和χ-氧化鋁中的一種或幾種，所述氧化鋁的前身物選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物，或者是含硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土中的一種或幾種的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。
在所述含鹵素的化合物中，優(yōu)選為含氟化合物，例如選自氟化銨，氟硅酸銨中的一種及其混合物。
按照本發(fā)明提供的方法，當(dāng)所述催化劑含有堿金屬和/或堿土金屬時(shí)，堿金屬和/或堿土金屬優(yōu)選直接在制備載體的步驟中引入。一個(gè)優(yōu)選的制備滿足本發(fā)明需要，而且含有堿金屬和/或堿土金屬的載體的方法包括將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與至少一種含鹵素的化合物、至少一種含堿金屬和/或堿土金屬的化合物混合、成型并焙燒，所述含鹵素和含堿金屬和/或堿土金屬的化合物用量使最終催化劑中，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述鹵素的含量為0.5-10重量％，優(yōu)選為1-7重量％，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述堿(土)金屬的含量小于10重量％，優(yōu)選小于8重量％。所述焙燒溫度＞850℃至1200℃，優(yōu)選為＞850℃至1000℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-5小時(shí)。
在所述含堿金屬、堿土金屬的化合物中，優(yōu)選堿金屬、堿土金屬的鹵化物，例如，氟化鋰、氟化鉀、氟化鈣等。
所述成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。例如當(dāng)擠條時(shí)，可以將所述的混合物與適量的水混合并加入適量助擠劑和/或膠溶劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不贅述。
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述第VIB族和第VIII族金屬組分可采用任意一種現(xiàn)有方法引入載體，優(yōu)選浸漬法。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，通過對(duì)含第VIB族和第VIII族金屬化合物中一種或幾種的溶液的濃度、用量或氧化鋁載體用量的調(diào)節(jié)和控制，制備指定鉬、鎳和鎢金屬含量催化劑的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，這里不贅述。
本發(fā)明提供的催化劑適用于對(duì)重質(zhì)烴類原料進(jìn)行加氫脫金屬，以生產(chǎn)金屬含量較低的原料油。所述重質(zhì)烴類原料包括原油、常壓或減壓渣油和常壓或減壓餾分油。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?br> 加鹵素、堿金屬、堿土金屬和氫活性組分含量采用X射線熒光光譜法測(cè)定[楊翠定等，石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)，科學(xué)出版社，1990，P380]。
實(shí)例1-5說明制備本發(fā)明提供催化劑用的氧化鋁載體及其制備方法。
實(shí)例1將氫氧化鋁粉(擬薄水鋁石，長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)1000克與氟化鋰50克混合，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1mm的三葉形條，濕條于120℃干燥4小時(shí)后，于880℃焙燒4小時(shí)，得到載體Z1。載體Z1物化性質(zhì)見表1。
實(shí)例2將氫氧化鋁粉(擬薄水鋁石，山西鋁廠產(chǎn)品)1000克與氟化鉀80克混合，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.5mm的蝶形條。濕條于150℃干燥2小時(shí)后，于950℃恒溫2小時(shí)，得到載體Z2。載體Z2物化性質(zhì)見表1。
實(shí)例3將一水鋁石粉(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)500克、三水氧化鋁粉(山東鋁廠產(chǎn)品)500克與70克氟化鈣混合，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1mm的三葉形條。濕條于120℃干燥2小時(shí)后，于900℃恒溫3小時(shí)，得到載體Z3。載體Z3物化性質(zhì)見表1。
實(shí)例4將氫氧化鋁粉(擬薄水鋁石，長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)1000克與40克氟化鋰、30克氟化鈣混合，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1mm的三葉形條，濕條于120℃干燥4小時(shí)后，于920℃焙燒2小時(shí)，得到載體Z4。載體Z4物化性質(zhì)見表1。
實(shí)例5將氫氧化鋁粉(擬薄水鋁石，長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)500克、γ-氧化鋁粉(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)500克與氟化銨60克混合，在柱塞式擠條機(jī)上擠成外徑3.5mm，內(nèi)徑1.0mm的拉西環(huán)形條。濕條于120℃干燥2小時(shí)，于980℃焙燒2小時(shí)，得到載體Z5。載體Z5物化性質(zhì)見表1。
對(duì)比例1-2說明參比催化劑用載體及其制備方法。
對(duì)比例1按照專利CN1101452C實(shí)施例1制得載體D1。載體D1物化性質(zhì)見表1。
對(duì)比例2按照專利CN1058982C實(shí)施例1制得載體D2。載體D2物化性質(zhì)見表1。
表1

實(shí)例6-10說明本發(fā)明提供的保護(hù)劑及其制備方法。
實(shí)例6取實(shí)例1制備的載體Z1 200克，用500毫升含MoO350克/升，NiO 14克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時(shí)，過濾后于120℃烘干2小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到保護(hù)劑C1。保護(hù)劑C1的組成列于表2中。
對(duì)比例3-4取對(duì)比例1、2制備的載體D1、D2 200克，分別用500毫升含MoO350克/升，NiO14克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時(shí)，過濾后于120℃烘干2小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，得到保護(hù)劑CD1、CD2。保護(hù)劑CD1、CD2的組成列于表2中。
實(shí)例7取實(shí)例2制備的載體Z2 200克，用500毫升含MoO370克/升，NiO 18克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時(shí)，過濾后于120℃烘干2小時(shí)，480℃焙燒4小時(shí)，得到保護(hù)劑C2。保護(hù)劑C2的組成列于表2中。
實(shí)例8取實(shí)例3制備的載體Z3 200克，用500毫升含WO350克/升，NiO 15克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時(shí)，過濾后于120℃烘干2小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，得到保護(hù)劑C3。保護(hù)劑C3的組成列于表2中。
實(shí)例9取實(shí)例4制備的載體Z4 200克，用500毫升含MoO360克/升，NiO 16克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時(shí)，過濾后于120℃烘干2小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到保護(hù)劑C4。保護(hù)劑C4的組成列于表2中。
實(shí)例10取實(shí)例5制備的載體Z5 200克，用500毫升含MoO340克/升，CoO 15克/升的鉬酸酸銨和硝酸鈷混合溶液浸漬1小時(shí)，過濾后于120℃烘干2小時(shí)，480℃焙燒4小時(shí)，得到保護(hù)劑C5。保護(hù)劑C5的組成列于表2中。
表2

實(shí)例11-15實(shí)例11-15說明本發(fā)明提供的加氫保護(hù)催化劑的加氫脫金屬性能。
以鐵含量為20ppm、鈣含量為125ppm的減壓渣油為原料，在100毫升小型固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑。
將催化劑C1、C2、C3、C4破碎成直徑2-3毫米的顆粒，催化劑裝量為100毫升。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度380℃、氫分壓14兆帕、液時(shí)空速為0.8小時(shí)-1，氫油體積比為800，反應(yīng)200及1500小時(shí)后取樣分析，采用等離子發(fā)射光譜(AES/ICP)方法測(cè)定生成油中鐵、鈣的含量，并計(jì)算脫金屬率，總脫金屬率的計(jì)算方法為

結(jié)果列于表3。
對(duì)比例5-6按照實(shí)例9的方法評(píng)價(jià)催化劑CD1、CD2的加氫脫金屬性能，結(jié)果見表3。
表3

表3的結(jié)果可以說明，與參比保護(hù)劑相比本發(fā)明提供的加氫保護(hù)劑的活性和穩(wěn)定性明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種加氫活性保護(hù)劑，該保護(hù)劑含有氧化鋁載體、負(fù)載在該載體上有效量的加氫活性金屬組分和鹵素，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述鹵素的含量為0.5-10重量％，所述載體的比表面積為2-50米2/克、孔容＞0.4毫升/克至1.2毫升/克。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的孔徑在100納米-1000納米孔的孔容占總孔容的50-90％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述載體的比表面積為5-30米2/克、孔容0.7-1.0毫升/克、其中孔徑在100-1000納米孔的孔容占總孔容的65-85％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的鹵素為氟，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述鹵素的含量為1-7重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量為0.2-8重量％，第VIB族金屬組分的含量為0.5-15重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的催化劑，其特征在于，所述第VIII族金屬組分為鈷和/或鎳，第VI族金屬組分為鉬和/或鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬組分的含量為0.5-5重量％，第VIB族金屬組分的含量為2-12重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑還含有堿金屬和/或堿土金屬，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，堿金屬和/或堿土金屬的含量＜10重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述堿金屬和/或堿土金屬的含量＜8重量％。
9.一種權(quán)利要求1所述加氫活性保護(hù)劑的制備方法，包括在氧化鋁載體中引入有效量的加氫活性金屬組分，其中，所述載體由包括將一種或幾種氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與至少一種含鹵素的化合物混合、成型并焙燒的方法制備，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含鹵素的化合物的用量使最終催化劑中鹵素的含量為0.5-10重量％，所述焙燒溫度＞850℃至1200℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含鹵素的化合物的用量使最終催化劑中鹵素的含量為1-7重量％，所述焙燒溫度＞850℃至1000℃，焙燒時(shí)間為2-5小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在氧化鋁載體中引入堿金屬和/或堿土金屬的步驟，該步驟包括將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與至少一種含鹵素的化合物、至少一種含堿金屬和/或堿土金屬的化合物混合，所述含鹵素和含堿金屬和/或堿土金屬的化合物用量使最終催化劑中，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述鹵素的含量為0.5-10重量％，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述堿金屬和/或堿土金屬的含量小于10重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述含鹵素和含堿金屬和/或堿土金屬的化合物用量使最終催化劑中，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述鹵素的含量為1-7重量％，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述堿金屬和/或堿土金屬的含量小于8重量％。
全文摘要
一種加氫活性保護(hù)劑及其制備方法，該保護(hù)劑含有氧化鋁載體、負(fù)載在該載體上有效量的加氫活性金屬組分和鹵素，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述鹵素的含量為0.5－10重量％，所述載體的比表面積為2－50米
文檔編號(hào)C10G45/02GK1966616SQ200510115349
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月16日
發(fā)明者胡大為, 楊清河, 劉濱, 聶紅, 牛傳峰, 戴立順 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院