專利名稱：一種多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下為獲得低沸點(diǎn)餾分烴油的裂解方法，更具體地說，本發(fā)明是一種多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
世界范圍內(nèi)煉油企業(yè)加工的原油呈現(xiàn)日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢，而社會(huì)發(fā)展在對其產(chǎn)品的種類和數(shù)量需求不斷擴(kuò)大的同時(shí)，也從環(huán)保角度對其產(chǎn)品質(zhì)量制定了更為苛刻的規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)。加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)方案靈活和產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，是重油輕質(zhì)化的一種核心加工手段。
近年來，隨著柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的迅速發(fā)展，市場對高質(zhì)量中間餾分油的需求不斷增加。其中柴油的需求增長速度最快。這就需要調(diào)整加氫裂化產(chǎn)品分布，滿足市場需求，開發(fā)多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化工藝及其適用的高活性、高中間餾分油選擇性的加氫裂化催化劑是有效的解決方法。
US5464527公開了一種生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化方法。該方法采用一種中間餾分選擇性較高的加氫裂化催化劑，該催化劑含有分散型硅鋁、經(jīng)過稀土離子交換處理的Y型沸石和鎳-鎢金屬組分。但是該方法的反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)壓力較高。
US6670295公開了一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)噴氣燃料和柴油的加氫裂化方法。該方法采用的加氫裂化催化劑的載體由改性Y型沸石、改性β型沸石、大孔氧化鋁、中孔氧化鋁和無定型硅鋁構(gòu)成，采用加氫活性組分為鎳和鎢。但是該方法反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)壓力較高。
CN1072707C公開了一種生產(chǎn)合格航煤產(chǎn)品的中壓加氫裂化方法。該方法在常規(guī)的中壓加氫裂化工藝基礎(chǔ)上，利用新氫資源對中壓加氫裂化所得的航煤餾分進(jìn)行選擇性的深度加氫飽和反應(yīng)，從而使航煤餾分的質(zhì)量達(dá)到指標(biāo)要求。該方法中間餾分油選擇性低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化方法。
本發(fā)明提供的方法為原料油與氫氣混合后依次經(jīng)過加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、分離和分餾后，得到石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分。加氫裂化催化劑含有一種氧化硅-氧化鋁、一種Y型沸石、至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬組分。
本發(fā)明能加工高硫、高氮和高芳烴含量的重質(zhì)餾分油，在緩和的反應(yīng)條件下，可多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的中間餾分油，其中煤油餾分硫含量、芳烴含量低，符合噴氣燃料規(guī)格；柴油餾分硫含量、芳烴含量低，十六烷值高，是優(yōu)質(zhì)的低硫柴油餾分。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法包括原料油與氫氣混合后與加氫精制催化劑接觸，在氫分壓4.0～18.0MPa，優(yōu)選6.0～16.0MPa，反應(yīng)溫度300～450℃，優(yōu)選340～400℃，氫油體積比300～1500Nm3/m3，優(yōu)選400～1200Nm3/m3，液時(shí)體積空速0.3～5.0h-1，優(yōu)選0.6～3.0h-1的反應(yīng)條件下，進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和反應(yīng)。加氫精制后的反應(yīng)生成物不經(jīng)分離直接與加氫裂化催化劑接觸，在氫分壓4.0～18.0MPa，優(yōu)選6.0～16.0MPa，反應(yīng)溫度350～450℃，優(yōu)選360～400℃，氫油體積比600～1500Nm3/m3，優(yōu)選700～1200Nm3/m3，液時(shí)體積空速0.3～5.0h-1，優(yōu)選0.6～3.0h-1的反應(yīng)條件下，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。加氫裂化后的反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻后，依次進(jìn)入高壓分離器和低壓分離器，分離出的富氫氣流作為循環(huán)氫返回反應(yīng)系統(tǒng)，分離出的液相物流進(jìn)入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分。全部或部分的尾油餾分返回反應(yīng)系統(tǒng)。
本發(fā)明的原料油為常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、催化裂化重循環(huán)油、煤液化油和脫瀝青油中的任一種或幾種的混合物。原料油可為硫含量高達(dá)30000μg/g、氮含量高達(dá)2000μg/g、干點(diǎn)達(dá)560℃的劣質(zhì)重質(zhì)原料。
本發(fā)明中使用的加氫精制催化劑為一種負(fù)載在改性氧化鋁上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。催化劑的活性組元為第VIII族的鎳和第VIII族的鎢，以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為氧化鎳1～5重％，氧化鎢12～35重％及氟1～9重％。催化劑的載體為一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的，其中小孔氧化鋁為孔直徑小于80埃的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑在60～600埃之間的孔體積占總孔體積70％以上的氧化鋁。該兩種Al2O3復(fù)合后所得的Al2O3載體中孔直徑為40～100A孔的體積占總孔體積的75％以上。所述孔體積是用BET低溫氮吸附法測得的。此加氫精制催化劑具有較高的脫硫、脫氮和芳烴飽和活性。
本發(fā)明所用的加氫裂化催化劑具有較高的抗氮能力和較高的加氫裂化活性，可以在中壓等緩和反應(yīng)條件下加工重質(zhì)、劣質(zhì)原料。加氫裂化催化劑中含有一種氧化硅-氧化鋁、一種Y型沸石、至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬組分。
優(yōu)選的加氫裂化催化劑組成及其制備方法如下該加氫裂化催化劑的組成以催化劑為基準(zhǔn)，氧化硅-氧化鋁的含量為15～70重％，Y型沸石的含量為1～55重％，以氧化物計(jì)，第VIII族金屬組分的含量為2～8重％，第VIB族金屬組分的含量為10～35重％。
該加氫裂化催化劑的制備方法如下(1)將氧化鋁水合物與至少一種無序化的含硅分子篩或包括無序化含硅分子篩的組合物直接混合均勻，于350～850℃焙燒2～8小時(shí)后得到氧化硅-氧化鋁，其k值為0.5～13A/(cm2·g)，所說的k＝B/Msio2，B為氧化硅-氧化鋁的質(zhì)子酸量，Msio2為氧化硅-氧化鋁中氧化硅的摩爾分?jǐn)?shù)。B采用Bio-RadIFS-3000型紅外光譜儀測定；Msio2采用X熒光法[楊翠定等，石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)，科學(xué)出版社，1990，P380]測定樣品組成后計(jì)算得到。
(2)將步驟(1)所得的氧化硅-氧化鋁與一種Y型沸石混合成型、干燥，再于空氣下400～700℃焙燒1～8小時(shí)，制得載體。
(3)將步驟(2)得到的載體浸漬在含有至少一種選自鐵、鈷或鎳化合物和至少一種選自鉬或鎢化合物的水溶液中，干燥后，在400～650℃下焙燒2～5小時(shí)即得到催化劑產(chǎn)品。
所述鈷、鉬、鐵、鎳和鎢的化合物水溶液可以按常規(guī)方法制備。鈷、鉬、鐵、鎳和鎢的化合物分別選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種。其中鉬的化合物優(yōu)選鉬酸銨，鎢的化合物優(yōu)選鎢酸銨、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳中的一種或幾種。鐵、鎳和鈷的化合物分別優(yōu)選為硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、氯化鐵、氯化鎳、氯化鈷、堿式碳酸鐵、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鈷中的一種或幾種。
所述氧化鋁選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定型氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物。無序化的含硅分子篩包括無序化的結(jié)晶硅-鋁酸鹽、硅-磷-鋁酸鹽、八面沸石、ZSM系列沸石，優(yōu)選為無序化的八面沸石和無序化的ZSM系列沸石中的一種和幾種。無序化分子篩應(yīng)滿足的條件是在采用XRD(X射線衍射法)進(jìn)行表征時(shí)，以原分子篩相對強(qiáng)度為100％的特征峰為基準(zhǔn)，無序化含硅分子篩的該特征峰的相對強(qiáng)度為15％以下。
所述Y型沸石選自HY、USY、REY以及含磷Y型沸石中的一種或幾種。
加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑是以串聯(lián)形式裝填于同一反應(yīng)器中，或是以串聯(lián)形式裝填于兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器中，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的裝填體積比為30∶70～70∶30。兩種催化劑的裝填比例取決于所加工的原料油性質(zhì)，如原料油的餾程、硫氮等雜質(zhì)含量、烴類組成等等，原料油中的餾程越重，硫、氮等雜質(zhì)含量越高，加氫精制催化劑所占的比例就越大；此外，還需要考慮對產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量的要求。
在包括加氫精制催化劑床層和加氫裂化催化劑床層在內(nèi)的各個(gè)催化劑床層之間均有冷氫注入點(diǎn)，以此來對反應(yīng)溫度及溫升進(jìn)行控制。
如果裝置進(jìn)料中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、殘?zhí)恳约敖饘俚任镔|(zhì)含量較高，這些性質(zhì)很不穩(wěn)定的物質(zhì)與催化劑接觸，會(huì)在第一個(gè)催化劑床層上部快速地生焦和結(jié)塊，引起床層以及反應(yīng)器壓降上升。為防止催化劑床層的壓力降過快地達(dá)到設(shè)計(jì)限定值，需要在加氫精制催化劑床層前面裝填一定量的保護(hù)劑，以保證裝置能夠長周期穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)，保護(hù)劑的裝填量要視原料油的性質(zhì)而定，一般為加氫精制催化劑總體積的5～15％。
由于加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑床層之間無汽提措施，加氫精制過程中生成的H2S和NH3等雜質(zhì)與精制反應(yīng)產(chǎn)物一起進(jìn)入加氫裂化催化劑床層，H2S會(huì)與加氫裂化過程中生成的烯烴反應(yīng)生成硫醇。為了飽和加氫裂化產(chǎn)物中生成的烯烴并脫除H2S與烯烴反應(yīng)生成的少量硫醇，提高產(chǎn)品質(zhì)量，在加氫裂化催化劑床層的后面裝填加氫精制催化劑作為后精制劑是較為有效的方法，其裝填量一般為加氫裂化催化劑總體積的5～15％。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)為(1)本發(fā)明方法在不同壓力級別的氫分壓下均能夠發(fā)揮出高的加氫裂化活性和中間餾分油選擇性，在6.0～12.0MPa的中壓范圍和12.0～18.0MPa的高壓范圍內(nèi)均能加工重質(zhì)、劣質(zhì)原料并高選擇性地生成優(yōu)質(zhì)的中間餾分。一次通過轉(zhuǎn)化率為60重％時(shí)，中間餾分油(餾程132～371℃)占小于371℃餾分的比例可達(dá)84重％左右。
(2)本發(fā)明得到的各種產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異，均有較高的商品價(jià)值。如石腦油餾分硫、氮含量＜0.5μg/g，芳烴潛含量＞50重％，是低硫汽油調(diào)和組分或是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料；煤油餾分硫含量、芳烴含量低，符合噴氣燃料規(guī)格(GB6537-94，3號噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)中硫含量＜2000μg/g，芳烴含量＜20體積％)；柴油餾分硫含量＜20μg/g，總芳烴含量＜10重％，十六烷值＞51，是優(yōu)質(zhì)的低硫柴油餾分；尾油餾分芳烴關(guān)聯(lián)指數(shù)(指BMCI值)＜16，氮含量＜5μg/g，既是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料，也是優(yōu)質(zhì)的裂解制乙烯原料。
(3)本發(fā)明方法生產(chǎn)靈活性較大，可根據(jù)不同的產(chǎn)品需求進(jìn)行生產(chǎn)方案調(diào)整，如生產(chǎn)柴油方案、生產(chǎn)尾油方案、生產(chǎn)化工原料方案等。
下面的實(shí)施例將對本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本方法。
實(shí)施例所用的加氫裂化催化劑C制備方法如下1.將NaY型沸石(長嶺催化劑廠生產(chǎn))在濃度為1.0摩爾的氯化銨(北京化工廠生產(chǎn))水溶液中浸泡1小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，在550℃下焙燒4小時(shí)。重復(fù)上述過程兩次后，將所得到的Y型沸石浸泡在濃度為0.2摩爾的氟化銨(北京化工廠生產(chǎn))水溶液中1小時(shí)后，過濾、洗滌和干燥，經(jīng)600℃下焙燒4小時(shí)后，得到無序化含硅分子篩A(A的X射線衍射特征峰消失)。
2.將無序化含硅分子篩A與SB粉(德國Condea公司生產(chǎn)的一水鋁石)混合，加水后常溫下攪拌30分鐘，過濾干燥后在550℃下焙燒4小時(shí)，得到氧化硅-氧化鋁B。
3.將氧化硅-氧化鋁B與USY型沸石(長嶺催化劑廠生產(chǎn))混合均勻，經(jīng)混捏、擠條，制成三葉條型。將擠出物在120℃下烘干，再于500℃下焙燒4小時(shí)，得到載體。
4.將載體浸漬在配制好的偏鎢酸銨(北京化工廠)和硝酸鎳(北京化工廠)的水溶液中，浸漬4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，在480℃下焙燒4小時(shí)，得到加氫裂化催化劑C。
所制得催化劑C的組成以催化劑總重量為基準(zhǔn)，氧化硅-氧化鋁21.9重％，USY沸石50重％，氧化鎳5.6重％，氧化鎢22.5重％，其中氧化硅-氧化鋁的k值為6.4A/(cm2·g)。
實(shí)施例中使用的加氫精制催化劑商品牌號為RN-10，為中國石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)。
實(shí)施例1以一種減壓瓦斯油為原料油A，其主要原料性質(zhì)如表1所示。從表1中可以看出原料油A的硫含量高達(dá)24400μg/g，氮含量為1000μg/g，是劣質(zhì)的重質(zhì)餾分油。原料油A與氫氣混合后依次經(jīng)過加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑C進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、分離和分餾后，得到石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分，反應(yīng)條件與產(chǎn)品收率列于表2，產(chǎn)品主要性質(zhì)列于表3。由表2可以看出，在氫分壓為8.0MPa的緩和的反應(yīng)條件下，一次通過轉(zhuǎn)化率為60重％時(shí)，中間餾分油選擇性高達(dá)84.36重％。由表3可以看出，石腦油餾分的硫、氮含量均＜0.5μg/g，芳潛為55.3重％，既是優(yōu)質(zhì)的低硫汽油調(diào)和組分也是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料；煤油餾分的硫含量＜10μg/g，芳烴含量為5.1體積％，符合噴氣燃料規(guī)格；柴油的硫含量＜20μg/g，總芳烴含量為9.6重％，十六烷值為52，是優(yōu)質(zhì)的低硫柴油餾分；尾油餾分的BMCI值為14.2，是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料或優(yōu)質(zhì)的裂解制乙烯原料。
實(shí)施例2以一種減壓瓦斯油為原料油B，其主要原料性質(zhì)如表1所示。從表1中可以看出原料油B的硫含量為11000μg/g，氮含量高達(dá)1700μg/g，是劣質(zhì)的重質(zhì)餾分油。原料油B與氫氣混合后依次經(jīng)過加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑C進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、分離和分餾后，得到石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分，反應(yīng)條件與產(chǎn)品收率列于表2，產(chǎn)品主要性質(zhì)列于表3。由表2可以看出，在氫分壓為14.5MPa時(shí)，一次通過轉(zhuǎn)化率為50.3重％時(shí)，中間餾分油選擇性高達(dá)85.6重％。由表3可以看出，石腦油餾分的硫、氮含量均＜0.5μg/g，芳潛為50.1重％，既是優(yōu)質(zhì)的低硫汽油調(diào)和組分也是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料；煤油餾分的硫含量＜10μg/g，芳烴含量為4.2體積％，符合噴氣燃料規(guī)格；柴油的硫含量＜20μg/g，芳烴含量為2.7重％，十六烷值為51，是優(yōu)質(zhì)的低硫柴油餾分；尾油餾分的BMCI值為13.6，是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料或優(yōu)質(zhì)的裂解制乙烯原料。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化方法，原料油與氫氣混合后依次經(jīng)過加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、分離和分餾后，得到石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分，其特征在于加氫裂化催化劑含有一種氧化硅-氧化鋁、一種Y型沸石、至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬組分。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)其組成為氧化硅-氧化鋁的含量為15～70重％，Y型沸石的含量為1～55重％，以氧化物計(jì)，第VIII族金屬組分的含量為2～8重％，第VIB族金屬組分的含量為10～35重％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氧化硅-氧化鋁由氧化鋁水合物與至少一種無序化的含硅分子篩或包括無序化含硅分子篩的組合物直接混合均勻，于350～850℃焙燒2～8小時(shí)得到，其k值為0.5～13A/(cm2·g)；所說的k＝B/Msio2，B為氧化硅-氧化鋁的質(zhì)子酸量，Msio2為氧化硅-氧化鋁中氧化硅的摩爾分?jǐn)?shù)。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的Y型沸石選自HY、USY、REY以及含磷Y型沸石中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油為常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、催化裂化重循環(huán)油、煤液化油和脫瀝青油中的任一種或幾種的混合物。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制反應(yīng)條件為氫分壓4.0～18.0MPa，反應(yīng)溫度300～450℃，氫油體積比300～1500Nm3/m3，液時(shí)體積空速0.3～5.0h-1；加氫裂化反應(yīng)條件為氫分壓4.0～18.0MPa，反應(yīng)溫度350～450℃，氫油體積比600～1500Nm3/m3，液時(shí)體積空速0.3～5.0h-1。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的加氫精制反應(yīng)條件為氫分壓6.0～16.0MPa，反應(yīng)溫度340～400℃，氫油體積比400～1200Nm3/m3，液時(shí)體積空速0.6～3.0h-1；加氫裂化反應(yīng)條件為氫分壓6.0～16.0MPa，反應(yīng)溫度360～400℃，氫油體積比700～1200Nm3/m3，液時(shí)體積空速0.6～3.0h-1。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑是以串聯(lián)形式裝填于同一反應(yīng)器中，或是以串聯(lián)形式裝填于兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器中，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的裝填體積比為30∶70～70∶30。
全文摘要
一種多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化方法，原料油與氫氣混合后依次經(jīng)過加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、分離和分餾后，得到石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分。加氫裂化催化劑中含有一種氧化硅－氧化鋁、一種Y型沸石、至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢金屬組分。本發(fā)明能加工高硫、高氮和高芳烴含量的重質(zhì)餾分油，在緩和的反應(yīng)條件下，可多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的中間餾分油，其中煤油餾分硫含量、芳烴含量低，符合噴氣燃料規(guī)格；柴油餾分硫含量、芳烴含量低，十六烷值高，是優(yōu)質(zhì)的低硫柴油餾分。
文檔編號C10G47/00GK1966617SQ200510115350
公開日2007年5月23日 申請日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月16日
發(fā)明者熊震霖, 李毅, 胡志海, 董建偉, 毛以朝, 聶紅, 石亞華, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院