專利名稱：一種重質油中壓加氫裂化生產中間餾分油的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種重質油中壓加氫裂化生產中間餾分油的方法。
背景技術：
近年來，隨著石油資源的日益減少，原油價格持續(xù)攀升及重質原油開采技術的日臻成熟，重質原油在世界原油供應比例不斷增加，原油劣質化、重質化已成為全球性趨勢，重油的深加工和精加工成為世界煉油工業(yè)共同面對的難題和必須解決的難題。加氫裂化技術作為重油輕質化、劣質油品改質和煉化一體化的重要加工手段，具有生產方案靈活、原料適應性強、目的產品選擇性高、質量好和尾油附加值高等優(yōu)點，近年來得到了飛速的發(fā)展。然而近年來，各國煉廠加工含硫和高硫原油的比例越來越大，而各國政府為實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，保護生態(tài)環(huán)境，制定了更為嚴格的環(huán)保法規(guī)，因而使市場上對清潔燃料，特別是優(yōu)質的汽柴油的需求越來越迫切。這些變化和需求推動了最大量生產中間餾分油的加氫裂化 技術高速發(fā)展，目的就是最大量生產噴氣燃料和清潔柴油等中間餾分油。加氫裂化工藝流程一般有固定床一段加氫裂化工藝，主要用于粗汽油生產液化氣。此外還有固定床兩段加氫裂化工藝，兩段加氫裂化裝置中有兩個反應器，分別裝有不同性能的催化劑。第一個反應器主要進行原料油的精致，使用高活性的催化劑對原料油進行預處理，第二個反應器主要進行加氫裂化反應。兩段加氫裂化工藝對原料的適應性強，操作比較靈活。本發(fā)明所開發(fā)的催化劑采用固定床兩段加氫裂化工藝，進行最大量生產中間餾分油。加氫裂化反應是在具有加氫和裂化兩種功能的催化劑上進行的，其裂化活性是由載體提供的，加氫活性是由載體上的金屬組分提供的。從專利和文獻的檢索看，隨著我國國際化進程不斷推進，各領域與國外公司的競爭已日益激烈。在加氫裂化領域，加氫裂化催化劑技術必須不斷推陳出新，加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，主要由載體材料和活性金屬兩部分組成。金屬組分提供加氫功能，在金屬活性位上主要發(fā)生氮化物、硫化物的氫解反應、烯烴加氫、稠環(huán)及單環(huán)芳烴加氫飽和
坐寸o在當前的煉油催化材料研究中，相對于工業(yè)上采用的Co、Mo、Ni和W系列催化劑，催化科學工作者在不斷嘗試開發(fā)新的油品加氫精制催化材料，如過渡金屬氮化物、碳化物、硼化物和磷化物等。在所有的過渡金屬磷化物催化劑中，不論是單金屬還是雙金屬Ni2P催化劑，它不僅具有優(yōu)異的加氫性能，而且HDS和HDN活性最好。文獻研究表明SiO2，全硅MCM-41分子篩及其它具有一定Si/Al的分子篩都是Ni2P催化劑的優(yōu)良載體。因此，分子篩負載的Ni2P催化劑，在加氫裂化反應中具有良好的應用潛力Ni2P可以提供高效的加氫和加氫脫硫活性位，載體的優(yōu)化能夠優(yōu)化加氫脫硫和脫氮的選擇性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種重質油中壓加氫裂化生產中間餾分油的方法，以減壓蠟油(VGO)或減壓蠟油添加部分催化柴油為原料，進行加氫，最大量生產高品質柴油。生產合成的含磷化物的催化劑提供加氫功能，在金屬活性位上發(fā)生氮化物、硫化物的氫解反應、烯烴加氫、稠環(huán)及單環(huán)芳烴加氫飽和等，是具有高加氫性能的催化劑。加氫精催化制和加氫裂化催化劑是負載型鎳鑰硫、鎳鎢硫、硫化鑰、硫化鎢、鈷鑰硫、鈷鎢硫、鎳鈷鑰硫、鎳鈷鎢硫或鈷鑰鎳鎢和Ni2P的復合催化劑。催化劑含有NiMo、Niff,Mo、W、CoMo、NiMo、NiMoW、CoMoff 金屬組分。加氫精制催化劑以A1203、SiO2, SiO2-Al2O3^ Y或S1-Al分子篩為載體，添加1_5%重量的F，1-3%重量的B進行改性；以Co、Mo、N1、W單體或NiMo、Niff, CoMo, CoW、NiMoW、CoMoW復合金屬為活性組分。載體經過混捏，擠條，干燥，焙燒的方法制備，為三葉草型，制成后將載體等體積浸潰次磷酸鎳及含有Co、N1、Mo、W金屬鹽。通過焙燒處理得到含有Ni2P物相的金屬氧化物前驅體，處理溫度200 400°C，處理時間為2 6h，磷化鎳的重量負載量為催化劑重量的5 30%。然后將含有Ni2P物相的金屬氧化物前驅體進行硫化，催 化劑的預硫化溫度為250 450°C，預硫化時間為3-24h，得到含有磷化物的硫化物復合催化劑。Co、N1、Mo或/和W金屬組分占催化劑重量的5 50%。加氫裂化催化劑是以Y分子篩為載體，將Y分子篩與NH4Cl溶液進行離子交換1-3次，然后15-20%重量的改性Y分子篩與余量的大孔氧化鋁、10%重量的無定形硅鋁混合，添加1-5%重量的F，1-3%重量的B進行改性；以(0、] 0、祖、1單體或附]\10、祖1、(0]\10、(0評、NiMoffXoMoff復合金屬為活性組分。載體經過混捏，擠條，干燥，焙燒的方法制備，為三葉草型，制成后將載體等體積浸潰次磷酸鎳及含有Co、N1、Mo或/和W金屬鹽。通過焙燒處理得到含有Ni2P物相的金屬氧化物前驅體，處理溫度200 400°C，處理時間為2 6h，磷化鎳的重量負載量為5 20%。然后將含有Ni2P物相的金屬氧化物前驅體進行硫化，催化劑的預硫化溫度為250 450°C，預硫化時間為3-24h，得到含有磷化物的硫化物復合催化劑。Co、N1、Mo或/和W金屬組分占催化劑重量的5 50%。
具體實施例方式實施例1精制劑的制備，以大孔氧化鋁和中孔氧化鋁為原料，添加2%重量比的F，經混捏、擠條，在120°C下烘干6h，再經350 550°C焙燒4h，制得精制劑載體。將次磷酸鎳及硝酸鎳、鑰酸銨、偏鎢酸銨的混合溶液浸潰于催化劑載體上，在80 250°C下烘干，再經350 550°C焙燒得到的含有Ni2P活性相的精制劑的前軀體。將所得的催化劑前軀體進行硫化，催化劑的預硫化溫度為250 450°C，預硫化時間為3-24h。，得到精制催化劑Ni2P-NiMoWS/Y -Al2O3,其中Ni2P的重量百分含量為3 %，N1、Mo和W金屬占催化劑重量百分比30 %。該催化劑記為A。實施例2加氫裂化催化劑的制備，用改性的Y分子篩與大孔氧化鋁、無定形硅鋁按一定比例混合，其中Y占總重量15%，無定形硅鋁占10%，其余氧化鋁。經混捏、擠條，在120°C下烘干6h，再經350 550°C焙燒4h，制得加氫裂化催化劑載體。將次磷酸鎳及硝酸鎳、偏鎢酸銨的混合溶液浸潰于催化劑載體上，在80 250°C下烘干，再經350 550°C焙燒得到的含有Ni2P活性相的加氫裂化催化劑的前軀體。將所得的催化劑前軀體進行硫化，催化劑的預硫化溫度為250 450°C，預硫化時間為3-24h。得到加氫裂化劑Ni2P_NiWS/Y_Al203，其中Ni2P的重量百分含量為3%，N1、W金屬占催化劑重量百分比18%。該催化劑記為B。實施例3精制劑的制備，以大孔氧化鋁和中孔氧化鋁為原料，添加15%重量比的硅溶膠，添加3%重量比的B，經混捏、擠條，在120°C下烘干6h，再經350 550°C焙燒4h，制得精制劑載體。將次磷酸鎳及硝酸鎳、鑰酸銨、偏鎢酸銨的混合溶液浸潰于催化劑載體上，在80 250°C下烘干，再經350 550°C焙燒得到的含有Ni2P活性相的精制劑的前軀體。將所得的催化劑前軀體進行硫化，催化劑的預硫化溫度為250 450°C，預硫化時間為3-24h。得到精制催化劑Ni2P-NiMoWS/ Y -Al2O3，其中Ni2P的重量百分含量為6%，N1、Mo和W金屬占催化劑重量百分比25%。該催化劑記為C。實施例4
加氫裂化催化劑的制備，用改性的Y分子篩與大孔氧化鋁混合，其中Y占總重量20%,大孔氧化鋁10%，其余氧化鋁。經混捏、擠條，在120°C下烘干6h，再經350 550°C焙燒4h，制得加氫裂化催化劑載體。將次磷酸鎳及硝酸鎳、偏鎢酸銨的混合溶液浸潰于催化劑載體上，在80 250°C下烘干，再經350 550°C焙燒得到的含有Ni2P活性相的加氫裂化催化劑的前軀體。將所得的催化劑前軀體進行硫化，催化劑的預硫化溫度為250 450°C，預硫化時間為3-24h。得到加氫裂化劑Ni2P-NiWS/Y_Al203，其中Ni2P的重量百分含量為6%，N1、W金屬占催化劑重量百分比15%。該催化劑記為D。實施例5精制劑的制備，以大孔氧化鋁和中孔氧化鋁為原料，添加10%重量比的硅溶膠，添加2%重量比的F，經混捏、擠條，在120°C下烘干6h，再經350 550°C焙燒4h，制得精制劑載體。將次磷酸鎳及硝酸鎳、鑰酸銨、偏鎢酸銨的混合溶液浸潰于催化劑載體上，在80 250°C下烘干，再經350 550°C焙燒得到的含有Ni2P活性相的精制劑的前軀體。將所得的催化劑前軀體進行硫化，催化劑的預硫化溫度為250 450°C，預硫化時間為3-24h。得到精制催化劑Ni2P-NiMoWS/ Y -Al2O3，其中Ni2P的重量百分含量為10 %，N1、Mo和W金屬占催化劑重量百分比18%。該催化劑記為E。實施例6加氫裂化催化劑的制備，用改性的Y分子篩與大孔氧化鋁、無定形硅鋁混合，其中Y占總重量20%，無定形硅鋁占10%，其余氧化鋁。經混捏、擠條，在120°C下烘干6h，再經350 550°C焙燒4h，制得加氫裂化催化劑載體。將次磷酸鎳及硝酸鎳、偏鎢酸銨的混合溶液浸潰于催化劑載體上，在80 250°C下烘干，再經350 550°C焙燒得到的含有Ni2P活性相的加氫裂化催化劑的前軀體。將所得的催化劑前軀體進行硫化，催化劑的預硫化溫度為250 450°C，預硫化時間為3-24h。得到加氫裂化劑Ni2P_NiWS/Y_Al203，其中Ni2P的重量百分含量為8%，N1、W金屬占催化劑重量百分比12%。該催化劑記為F。實施例7精制劑的制備，以大孔氧化鋁和中孔氧化鋁為原料，添加3%重量比的B，添加2%重量比的F，經混捏、擠條，在120°C下烘干6h，再經350 550°C焙燒4h，制得精制劑載體。將次磷酸鎳及硝酸鎳、鑰酸銨、偏鎢酸銨的混合溶液浸潰于催化劑載體上，在80 250°C下烘干，再經350 550°C焙燒得到的含有Ni2P活性相的精制劑的前軀體。將所得的催化劑前軀體進行硫化，催化劑的預硫化溫度為250 450°C，預硫化時間為3-24h。得到精制催化劑Ni2P-NiMoWS/ y -Al2O3，其中Ni2P的重量百分含量為6%，N1、Mo和W金屬占催化劑重量百分比25%。該催化劑記為G。實施例8精制劑的制備，以大孔氧化鋁和中孔氧化鋁為原料，添·加15%重量比的硅溶膠，添加3%重量比的B，添加2%重量比的F，經混捏、擠條，在120°C下烘干6h，再經350 550°C焙燒4h，制得精制劑載體。將次磷酸鎳及硝酸鎳、鑰酸銨、偏鎢酸銨的混合溶液浸潰于催化劑載體上，在80 250°C下烘干，再經350 550°C焙燒得到的含有Ni2P活性相的精制劑的前軀體。將所得的催化劑前軀體進行硫化，催化劑的預硫化溫度為250 450°C，預硫化時間為3-24h。得到精制催化劑Ni2P-NiMoWS/Y-Al2O3，其中Ni2P的重量百分含量為8%，N1、Mo和W金屬占催化劑重量百分比16%。該催化劑記為H。實施例9本實例介紹催化劑的活性評價過程。采用一種減壓蠟油(VGOl)為原料，采用固定床兩段加氫裂化工藝，原料性質見表
Io表1VG01原料油性質
權利要求
1.一種重質油中壓加氫裂化生產中間餾份油的方法，其特征在于以減壓蠟油或減壓臘油添加部分催化柴油為原料，進行加氫，生產柴油，氫氣壓力為6. 0-12. OMPa、加氫溫度為320-420°C、氫/油體積比為600-2000、空速為O. 5-3. OtT1，采用固定床兩段加氫裂化工藝，在一段反應器中裝填加氫精制催化劑、二段反應器中裝填加氫裂化催化劑； 加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑是負載型鎳鑰硫、鎳鎢硫、硫化鑰、硫化鎢、鈷鑰硫、鈷鶴硫、鎳鈷鑰硫、鎳鈷鶴硫或鈷鑰鎳鶴和Ni2P的復合催化劑，Ni2P的重量為載體重量的·5 30% ； 所述的加氫精制催化劑的載體是Al203、Si02、Si02_Al203、Y或S1-Al分子篩，添加1_5%重量的F，1-3%重量的B的改性載體；Co、N1、Mo和/或W金屬組分占催化劑重量的5 50% ； 加氫裂化催化劑的載體是Y分子篩于NH4Cl溶液進行離子交換后與大孔氧化鋁、無定形硅鋁混合，再添加F、B進行改性； 所述的催化劑的制備方法將載體在含有Ni次磷酸鹽、過渡金屬鹽和絡合劑的水溶液中浸潰2-8h，然后將浸潰完活性組分的載體在80-150°C干燥2-8h ;通過焙燒處理得到含有Ni2P活性相的催化劑，處理溫度200-400°C，處理時間為2-6h ;然后將含有Ni2P活性相的催化劑進行預硫化，催化劑的預硫化溫度為250 450°C，預硫化時間為3h，得到負載型過渡金屬復合硫磷化物加氫處理催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種重質油中壓加氫裂化生產中間餾份油的方法；以減壓蠟油或減壓蠟油添加部分催化柴油為原料加氫生產柴油，采用固定床兩段加氫裂化工藝，在一段反應器中裝填加氫精制催化劑、二段反應器中裝填加氫裂化催化劑；加氫精制催化劑的載體是Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、Y或Si-Al分子篩；加氫裂化催化劑的載體為改性Y分子篩；活性組分為Co、Ni、Mo和/或W，和Ni2P；將載體在含有Ni次磷酸鹽、過渡金屬鹽和絡合劑的水溶液中浸漬，得到含有Ni2P活性相的催化劑，再進行預硫化，得到過渡金屬復合硫磷化物加氫處理催化劑；本方法具有中間餾分油收率高，化學氫耗低，產品質量好，催化劑和設備費用低等特點。
文檔編號B01J29/16GK102994147SQ201110274248
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權日2011年9月15日
發(fā)明者葛少輝, 蘭玲, 馬安, 劉坤紅, 侯遠東, 劉巖, 張鵬, 吳培, 吳平易, 趙秦峰, 袁曉亮, 王鵬, 孫洪磊, 何皓, 馬健波, 呂忠武, 王書芹, 魯旭 申請人:中國石油天然氣股份有限公司