專利名稱：一種生產(chǎn)中間餾份油的加氫裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑，特別是用于生產(chǎn)中間餾份油。
目前世界各煉油廠都面臨著原料越來越重，質(zhì)量越來越差的問題，加氫裂化過程己成為重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段之一。同時(shí)，世界范圍對(duì)中間餾份油需求量不斷增長，因而中油型加氫裂化催化劑的開發(fā)日趨活躍，特別是具有操作靈活性并能最大量生產(chǎn)航煤和/或柴油的中間餾份油型加氫裂化催化劑的開發(fā)。
加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，具有加氫性能和裂解性能，非貴金屬加氫裂化催化劑一般選用ⅥB和Ⅷ族金屬作加氧組份，酸性組份可選用晶型沸石和/或無定形硅鋁。單純用無定形硅鋁，雖然選擇性較高，但活性低，操作上的靈活性受到限制，隨著新型沸石材料的出現(xiàn)，綜合使用這兩種材料，以獲得高活性高中油選擇性的新型加氫裂化催化劑。
當(dāng)前，加氫裂化催化劑常用的晶型沸石有大孔沸石如X型和Y型，尤其是Y型沸石，原料油的高分子烴可以進(jìn)入沸石孔內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，對(duì)于蠟基原料油，將＞343℃餾份裂解為165-343℃餾份時(shí)，所獲得的柴油凝固點(diǎn)高，進(jìn)而也影響到中間餾分油(中油)收率。另外一類是使用小孔沸石或擇形沸石如ZSM-5為裂化組分的催化劑，只有鏈?zhǔn)?、短?cè)鏈的烷烴能進(jìn)入沸石結(jié)構(gòu)中，即只有直鏈烴能被轉(zhuǎn)化，可以脫蠟而使產(chǎn)品中的柴油和尾油凝固點(diǎn)降低，但由于孔道小，反應(yīng)物不能及時(shí)移出，造成過度裂解，而使中油選擇性下降；另一方面大分子烴不易進(jìn)入，尤其在處理重質(zhì)烴物料時(shí)，活性較低。
《中國煉油技術(shù)》(中國石化出版社，侯祥麟主編，第511頁)發(fā)表了一種能處理重質(zhì)物料，同時(shí)進(jìn)行加氫裂化及加氫脫蠟，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾份油及低凝點(diǎn)柴油和潤滑油基礎(chǔ)油的3812催化劑，該催化劑的特點(diǎn)是含有一種β沸石，雖然通過使用該催化劑所獲得的加氫裂化產(chǎn)品性質(zhì)好，但該催化劑在處理重質(zhì)烴物料時(shí)反應(yīng)溫度一般在390℃以上，且石腦油等輕質(zhì)產(chǎn)品較多，如處理大慶VGO，單程通過轉(zhuǎn)化率70w％，反應(yīng)溫度393℃，氣體和汽油產(chǎn)率達(dá)27.9w％，中油選擇性低。
US4820402公開了一種加氫裂化催化劑，發(fā)明點(diǎn)在于使用了高硅鋁比沸石，其中也涉及到高硅鋁比β沸石，該專利認(rèn)為，為了提高中油選擇性及降低氫耗，催化劑中的沸石組份的氧化硅/氧化鋁分子比至少50∶1，一般100∶1，甚至200∶1。該專利催化劑用于處理阿拉伯VGO，在控制60v％轉(zhuǎn)化的情況下，中油選擇性45-65v％，不同的高硅鋁比沸石(SiO2∶Al2O3=200∶1)用于該催化劑的中油選擇性順序?yàn)閆SM-20＞β＞Y型。其中效果最好的含ZSM-20催化劑，空速0.54，反應(yīng)溫度413℃，中油選擇性72v％，如酸性組份為β沸石，轉(zhuǎn)化率60v％時(shí)，該專利催化劑中油選擇性不超過70v％。
EP0028938公開了一種加氫裂化催化劑，特點(diǎn)是使用了一種Y型沸石UHP-Y，處理阿拉伯VGO，雖然中油選擇性86v％，但轉(zhuǎn)化率只有60v％，反應(yīng)溫度卻高達(dá)407℃，處理較易裂解的科威特VGO，達(dá)到70v％轉(zhuǎn)化率，盡管反應(yīng)溫度降低，為397℃，但中油選擇性僅74v％。
本發(fā)明的目的在于一種中間餾份油型加氫裂化催化劑，用于處理重質(zhì)烴物料，以生產(chǎn)中間餾份油。本發(fā)明的目的還在于一種含β沸石作為催化劑主要酸性組份的中間餾份油型加氫裂化催化劑，具有高活性高中油選擇性，靈活的操作方案，可以最大量生產(chǎn)高煙點(diǎn)航煤和低凝點(diǎn)寬餾份柴油。
本發(fā)明催化劑使用了一種改性β沸石作為催化劑的主要酸組分及無定形硅鋁作為催化劑的輔助酸性組份及載體組份，并擔(dān)載選自至少一種ⅥB族和一種Ⅷ族金屬作加氫組份。本發(fā)明催化劑比表面200-300m2/g，孔容0.3-0.4ml/g，紅外酸度0.3-0.5mmol/g。本發(fā)明催化劑使用的改性β沸石紅外酸度0.1-0.5mmol/g,SiO2/Al2O3比(化學(xué)法)30-90,Na2O含量＜0.2w％。
本發(fā)明催化劑組成為B沸石5-40w％，無定形硅鋁10-50w％，粘合劑(干基氧化鋁計(jì))15-30w％，ⅥB族金屬選自Mo或W，催化劑中含10-40w％(按金屬氧化物計(jì))，Ⅷ族金屬選自Co或Ni，催化劑中含1-10w％(按金屬氧化物計(jì))。
對(duì)于β沸石的通常的改性技術(shù)，一般是提高β沸石的硅鋁比，此類方法主要包括如下兩個(gè)步驟1．高溫焙燒脫胺，在500-600℃下焙燒若干小時(shí)以除去β沸石有機(jī)胺模板劑。
2．酸處理脫鋁，用一定濃度的無機(jī)酸在一定溫度下與原料β沸石作用脫去沸石骨架上的鋁，提高其硅鋁比。
經(jīng)高溫焙燒脫胺后，可以把原料β沸石的紅外酸度降低到0.8-1.0mmol/g，再經(jīng)酸處理脫鋁后，β沸石的紅外酸度可降低到0.5-0.6mmol/g，上述的改性β沸石固體酸量雖然在一定程度上得到降低，還是不足以大幅提高中油選擇性。
本發(fā)明所涉及的β沸石是將原料β沸石經(jīng)焙燒脫胺和酸處理脫鋁步驟后再進(jìn)行加壓水熱處理，其改性β沸石不僅硅鋁分子比提高，固體酸量進(jìn)一步降低，使本發(fā)明所涉及的β沸石用于本發(fā)明催化劑，可以使催化劑具有很好的中油選擇性。
本發(fā)明催化劑使用的β沸石是經(jīng)改性處理的β沸石，它對(duì)非極性烴類有很高的吸附性能，而對(duì)極性水分子吸附性差，通常稱為疏水型β沸石。本發(fā)明催化劑所涉及的β沸石孔徑＞5×10-10m，其制備方法的特點(diǎn)是經(jīng)焙燒脫胺和脫鋁步驟后，再經(jīng)水熱處理，即在50-500KPa水蒸氣壓力和400-900℃下處理0.5-5小時(shí)。
本發(fā)明所涉及β沸石的水熱處理的目的在于改變沸石結(jié)構(gòu)，用于提高加氫裂化催化劑中油選擇性，而不同于現(xiàn)有技術(shù)中酸處理脫鋁前的高溫焙燒或水熱處理，后者的目的主要在于脫去沸石中的有機(jī)胺模板劑。
本發(fā)明所涉及的β沸石經(jīng)深度脫鋁后，酸中心數(shù)降低，紅外酸度降低到0.1-0.5mmol/g，一般0.2-0.3mmol/g，能滿足生產(chǎn)中間餾分油加氫裂化催化劑對(duì)裂解活性的需要，同時(shí)較少的酸中心減少了二次裂解的發(fā)生的機(jī)會(huì)。另一方面，本發(fā)明所涉及的β沸石脫鋁的程度經(jīng)過嚴(yán)格控制，所獲得的改性β沸石硅鋁比在30-90。
本發(fā)明所涉及的改性超疏水β沸石特點(diǎn)是一種低酸度改性沸石，從附表一看出，與一種Y沸石相比，本發(fā)明β沸石具有低酸度的特點(diǎn)，但又具有足夠的裂解性能，用于本發(fā)明加氫裂化催化劑，并與具有一定酸性的無定形硅鋁相配合，不僅顯示較高的活性，同時(shí)顯示了較高水平的中油選擇性。另外，其結(jié)構(gòu)破壞溫度高，說明具有良好的熱穩(wěn)定性。因此本發(fā)明所涉及的β沸石用于加氫裂化催化劑組份，顯示較好的活性和中油選擇性，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性、耐氮性和抗積炭能力。
附表一改性前后β沸石性質(zhì)沸石編號(hào) USY Hβ沸石本發(fā)明β沸石硅鋁比，mol/mol6.55 49.16 62.16紅外酸度，mmol/gB酸 0.634 0.245 0.115L酸 0.301 0.184 0.097B+L酸 0.935 0.429 0.212結(jié)構(gòu)破壞溫度，℃ 1080 1340 1420本發(fā)明催化劑還使用無定形硅鋁作為催化劑的輔助酸性組份及載體組份，該無定形硅鋁的SiO2含量10-60w％，比表面300-500m2/g，孔容0.7-1.2ml/g，紅外酸度0.3-0.5mmol/g，是一種活性載體組份，配合沸石組份為催化劑提供裂解活性，同時(shí)擔(dān)載加氫金屬組份。
本發(fā)明催化劑的成型可以采用各種已知的常規(guī)技術(shù)，如成球或擠條，金屬的擔(dān)載可采用共沉法、混捏法、浸漬法等。一般采用先擠條成型，再浸漬金屬組份的方式，將本發(fā)明所涉及β沸石按5-40w％(按催化劑計(jì))與無定形硅鋁30-80w％(按催化劑計(jì))干粉混合均勻后，加入15-30w％(按催化劑計(jì))小孔氧化鋁經(jīng)硝酸膠溶制得的粘合劑混捏或碾壓成膏狀物，擠條成型，一般為園柱條，直徑1.3-1.8mm，也可采用異型條如三葉草或四葉草型。載體條經(jīng)干燥、焙燒活化后，采用孔飽和或過剩溶液浸漬加氫金屬，加氫金屬浸漬溶液包括至少一種ⅥB族和一種Ⅷ族金屬，擔(dān)載金屬后的載體條經(jīng)干燥、活化后得成品催化劑。
本發(fā)明催化劑最好含β沸石10-30w％(按催化劑計(jì))，無定形硅鋁20-40w％(按催化劑計(jì))，粘合劑(干基氧化鋁計(jì))15-30w％(按催化劑計(jì))，ⅥB族金屬選自Mo及/或W，催化劑中含20-30w％(按金屬氧化物計(jì))，Ⅷ族金屬選自Co及/或Ni，催化劑中含4-8w％(按金屬氧化物計(jì))。
本發(fā)明催化劑用于加氫裂化過程，特別適于處理重質(zhì)烴物料，重質(zhì)烴物料的餾程范圍在250-600℃，一般在300-550℃，具有上述特點(diǎn)的原料油如瓦斯油、減壓餾份油、脫瀝清油、催化裂化循環(huán)油、頁巖油、煤焦油等。.反應(yīng)條件一般在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力5-20MPa，氫油比100-5000，空速0.1-5.0hr-1，反應(yīng)溫度350-450℃。加氫裂化過程一般包括前段的加氫精制，用于脫除原料油中大部分的S、N，及多環(huán)芳烴飽和，這樣可降低加氫裂化段操作的苛刻度。本發(fā)明催化劑具有較高的耐氮能力，因而在工藝上具有較高的靈活性，可單獨(dú)使用該催化劑，即采用單段單劑工藝處理重質(zhì)烴物料，在活性和中油選擇性上都表現(xiàn)出較高的催化性能。
本發(fā)明催化劑在處理通常的VGO時(shí)，反應(yīng)條件一般在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力最好在10-20MPa，氫油比500-2000，空速0.5-2.0hr-1，反應(yīng)溫度370-420℃。本發(fā)明催化劑用于加氫裂化過程中間餾份油的生產(chǎn)，具有高活性高中油選擇性的特點(diǎn)。與3812加氫裂化催化劑相比，采用本發(fā)明催化劑同樣處理大慶VGO，反應(yīng)溫度389℃，中油選擇性75w％。本發(fā)明催化劑具有操作上的靈活性，可以根據(jù)產(chǎn)品需求，采取全循環(huán)或一次通過操作方式，并且通過調(diào)整操作條件，可最大量地生產(chǎn)航煤或柴油。本發(fā)明催化劑具有優(yōu)良的加氫裂化性能和加氫脫蠟性能，使所獲得的加氫裂化產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)異，特別是可以生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油，并且柴油餾份切割溫度范圍寬，有助于多產(chǎn)柴油。
實(shí)例1H型β沸石(SiO2/Al2O3=25.1)用0.5NHCl處理2小時(shí)，使SiO2/Al2O3=48,25℃水蒸氣壓12毫米汞柱，吸水量16.9w％。再經(jīng)750℃水熱處理2小時(shí)后，25℃水蒸氣壓12毫米汞柱，吸水量2.6w％，干燥處理后得本發(fā)明β沸石FA。取FA20.7g，大孔無定形硅鋁86.3g(SiO2含量45w％，比表面365m2/g，孔容0.956ml/g，紅外酸度0.40mol/g)，偏鎢酸銨47g，硝酸鎳42.1g，混均后用5.7ml40％硝酸溶于85ml蒸餾水的稀硝酸膠溶28g小孔擬薄水鋁石制成的粘合劑混捏成膏狀物，通過φ1.7mm園柱孔板擠條成型后，在110℃干燥，再經(jīng)500℃活化3小時(shí)得本發(fā)明催化劑CA。催化劑組成為WO323.8w％,NiO 7.4w％,疏水β沸石10w％。催化劑比表面264m2/g，孔容0.322ml/g。
實(shí)例2H型β沸石(SiO2/Al2O3=25.1)用0.5NHCl處理2小時(shí)，使SiO2/Al2O3=48,25℃水蒸氣壓12毫米汞柱，吸水量16.9w％。再經(jīng)550℃水熱處理2小時(shí)后，25℃水蒸氣壓12毫米汞柱，吸水量7.3w％，干燥處理后得本發(fā)明β沸石FB。取FB41.6g，大孔無定形硅鋁116.4g(SiO2含量25w％，比表面332m2/g，孔容0.922ml/g，紅外酸度0.34mmol/g)，混均后用5.7ml40％硝酸溶于85ml蒸餾水的稀硝酸膠溶28g小孔擬薄水鋁石制成的粘合劑混捏成膏狀物，過φ1.7mm園柱孔板擠條成型后，在110℃干燥，再經(jīng)500℃活化3小時(shí)得擔(dān)體，用由氧化鉬39g，硝酸鎳41g，85％H3PO4配制的浸漬液浸漬，再經(jīng)500℃活化3小時(shí)得本發(fā)明CB。催化劑組成為MoO323.4w％,NiO 6.7w％，疏水β沸石15w％。催化劑比表面268m2/g，孔容0.329ml/g。
實(shí)例3取實(shí)例1中FA62.4g，大孔無定形硅鋁106.3g(SiO2含量35w％，比表面396m2/g，孔容0.996ml/g，紅外酸度0.34mmol/g)，混均后用5.7ml40％硝酸溶于85ml蒸餾水的稀硝酸膠溶28g小孔擬薄水鋁石制成的粘合劑混捏成膏狀物，過φ1.7mm園柱孔板擠條成型后，在110℃干燥得擔(dān)體，用偏鎢酸銨47g，硝酸鎳42.1g配制的浸漬液浸漬，再經(jīng)500℃活化3小時(shí)得本發(fā)明催化劑CC。催化劑組成為WO324.5w％,NiO 6.8w％，疏水β沸石30w％。催化劑比表面278m2/g，孔容0.31 8ml/g。
比較例1催化劑制備與實(shí)例1相同，除了將疏水型β沸石換成超疏水Y型沸石(紅外酸度1.1mmol/g)，即前文提到的USY。催化劑組成為MoO318.7w％,NiO5.7w％,Y沸石15w％。催化劑比表面301m2/g，孔容0.386ml/g，編號(hào)YC。
實(shí)例5實(shí)例1-實(shí)例4催化劑評(píng)價(jià)采用200ml固定床反應(yīng)器，評(píng)價(jià)用原料油性質(zhì)見表1，催化劑開工需硫化。對(duì)一段串聯(lián)工藝，加氫裂化催化劑裝在第二反應(yīng)器，第一反應(yīng)器裝加氫精制催化劑，使進(jìn)入第二反應(yīng)器的精制油氮含量＜10μg/g，一段串聯(lián)工藝評(píng)價(jià)結(jié)果見表2，一段串聯(lián)全循環(huán)操作工藝結(jié)果見表3，加氫裂化產(chǎn)品性質(zhì)見表4。本發(fā)明催化劑由于所具有的酸性中心特點(diǎn)，耐氮性能強(qiáng)，可以采用單段單劑處理原料油，同樣使用大慶VGO，單段單劑工藝評(píng)價(jià)結(jié)果及與3812對(duì)比結(jié)果見表5。
表1．原料油性質(zhì)原料油 勝利VGO 大慶VGO 沙特VGO密度，g/cm30.8861 0.8571 0.9133餾程，℃IBP 294 284 31950％ 443 453 43295％ 529 531 504殘?zhí)?，w％0.15 0.04 0.08S,w％0.53 0.07 2.20N,w％1.72 0.54 0.79表2一段串聯(lián)一次通過工藝評(píng)價(jià)結(jié)果編號(hào)10011002 1003催 化劑 CA CB CC原 料油 沙特VGO 沙特VGO 沙特VGO反應(yīng)溫度(℃)390 378 375產(chǎn)品分布(對(duì)原料，v％)輕石腦油4.6 5.0 5.6重石腦油 10.1 10.111.0航煤 36.1 37.538.2柴油 27.4 26.423.5尾油 30.2 29.229.1液收 108.4108.2 108.0中油選擇性，％ 81.2 80.978.2
表3．一段串聯(lián)全循環(huán)操作工藝結(jié)果編號(hào) 1004 1005催 化 劑 CBYC原 料 油 勝利VGO勝利VGO反應(yīng)溫度(℃) 380 384產(chǎn)品分布(對(duì)原料，v％)輕石腦油12.8 23.2重石腦油14.9 16.1航煤47.1 44.6柴油33.2 24.0C5+液收108.0 107.9中油選擇性，％ 80.3 68.6表4加氫裂化產(chǎn)品性質(zhì)編號(hào) 1001 1002 1003 1004 1005航煤煙點(diǎn)，mm 2627283028柴油凝點(diǎn)，℃ -11 -14 -17 -120
表5．單段單劑工藝評(píng)價(jià)結(jié)果催 化 劑 3812☆CB原 料 油大慶VGO 大慶VGO體積空速，hr-11.0 1.0反應(yīng)溫度(℃) 393 389產(chǎn)品分布(對(duì)原料，w％)汽油 24.717.2煤油 31.132.7柴油 11.217.7尾油 29.830.9液收 96.898.5中油選擇性，％58.474.6☆3812催化劑的數(shù)據(jù)摘自《中國煉油技術(shù)》第511頁
權(quán)利要求
1．一種用于生產(chǎn)中間餾份油的加氫裂化催化劑，其組成為β沸石5-40w％，無定形硅鋁10-50w％，氧化鋁15-30w％,ⅥB族金屬氧化物10-40w％,Ⅷ金屬氧化物1-10w％，其特征在于所說的β沸石SiO2/Al2O3比30-90，紅外酸度0.1-0.5mmol/g,25℃、水蒸氣壓≤12mmHg下吸水量＜10％。所說催化劑特點(diǎn)是含有一種低酸度改性超疏水β沸石，及無定形硅鋁組份作為酸性組份，并擔(dān)載至少一種ⅥB族和一種Ⅷ族金屬作加氫組份。
2．如權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于催化劑的比表面200-300m2/g，孔容0.3-0.4ml/g，紅外酸度0.3-0.5 mmol/g。
3．如權(quán)利要求1中的改性超疏水β沸石是H型β沸石經(jīng)水熱處理后得到的。
4．如權(quán)利要求3中的H型β沸石是用無機(jī)酸抽提脫鋁得到。
5．如權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所說的ⅥB族金屬選自Mo或W，按氧化物計(jì)占催化劑組成的10-40w％。
6．如權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所說的Ⅷ族金屬選自Co或Ni，按氧化物計(jì)占催化劑組成的1-10w％。
7．如權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于組成為β沸石10-30w％，無定形硅鋁20-40w％，氧化鋁15-30w％,ⅥB族金屬氧化物20-30w％,Ⅷ金屬氧化物4-8w％。
8．如權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所說的無定形硅鋁比表面300-500m2/g，孔容0.7-1.1ml/g，紅外酸度0.3-0.5mmol/g。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)中間餾份油的加氫裂化催化劑,其組成為β沸石5—40w%,無定形硅鋁10—50w%,氧化鋁15—30w%，ⅥB金屬氧化物10—40w%,Ⅷ金屬氧化物1—10w%,其中,所說的β沸石SiO
文檔編號(hào)C10G47/00GK1210881SQ9711640
公開日1999年3月17日 申請(qǐng)日期1997年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月10日
發(fā)明者趙琰, 周長興, 陳松, 張奎喜, 侯玉鐸, 佟明海 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院